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CN102881916B - 载有双壳层核壳催化剂的气体扩散电极及其制备和应用 - Google Patents

载有双壳层核壳催化剂的气体扩散电极及其制备和应用 Download PDF

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CN102881916B
CN102881916B CN201210369408.7A CN201210369408A CN102881916B CN 102881916 B CN102881916 B CN 102881916B CN 201210369408 A CN201210369408 A CN 201210369408A CN 102881916 B CN102881916 B CN 102881916B
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Abstract

一种载有双壳层核壳催化剂的气体扩散电极，其由气体扩散层和于气体扩散层上原位得到的核壳催化剂层组成，催化剂层中的催化剂是以碳载Pd合金催化剂为核，以位于表面的Pt为外壳，以位于Pt壳与合金化内核之间的Au为内壳的双壳层核壳催化剂，其制备过程包括(1)气体扩散层的制备、(2)碳载Pd合金催化剂内核的制备和(3)核壳催化剂层的制备三个步骤。该气体扩散电极作为金属空气燃料电池、质子交换膜燃料电池和直接液体燃料电池的气体扩散阴极时，具有贵金属载量低、利用率高、稳定性好等优点，可大幅度降低燃料电池成本；同时该气体扩散电极的制备方法简单易行，易于批量生产。

Description

载有双壳层核壳催化剂的气体扩散电极及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种载有双层核壳催化剂的气体扩散电极，具体地说涉及一种用于金属空气燃料电池阴极、质子交换膜燃料电池阴极和直接液体燃料电池阴极的气体扩散电极。
本发明还涉及上述载有双层核壳催化剂的气体扩散电极的制备方法和应用。
背景技术
随着煤炭、石油和天然气等燃料的消耗量与日剧增及能源资源的储量日益枯竭，寻找环境友好可持续发展的能源技术迫在眉睫。燃料电池因其具有能量转化效率高、无污染、无噪音等优点，已成为世界各国研究的热点。
目前，燃料电池阴极氧还原反应最有效的催化剂仍然是Pt及其合金催化剂。而Pt有限的储量和高昂的价格已成为燃料电池商业化的障碍之一。如何在不降低催化剂活性的前提下提高其利用率成为近来的研究热点。
Adzic等发现通过Cu-UPD在贵金属粒子表面形成单层Cu原子，再与Pt2+进行置换得到Pt单层催化剂，其中内核一般采用Pd、Au等贵金属及其合金。高度分散的Pt使得该类催化剂的ORR比质量活性大大提高。
然而目前这种核壳催化剂的制备仍局限在玻碳电极表面，无法在实际电极中应用。专利CN 100588018C在水溶液中通过四步电沉积法将过渡金属Cu、Co或Ni等纳米粒子沉积在全氟磺酸树脂粘结的多孔碳电极上，然后将所得到的电极浸入到铂盐溶液中通过置换反应制得碳载铂催化电极。然而这种方法制备的电极催化剂仅限于Cu、Co或Ni为纳米粒子内核，并且由于核壳结构是通过置换反应发生的，如控制不当，内核将完全反应得到单组分催化剂，而非核壳结构催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种载有双层核壳催化剂的气体扩散电极，该气体扩散电极中催化剂层中的催化剂以合金化PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C中的一种或两种以上的混合物为催化剂内核，以位于表面的Pt为外壳，以位于Pt壳与催化剂内核之间的Au为内壳。
为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：
一种载有双层核壳催化剂的气体扩散电极，包括叠合在一起的气体扩散层和催化剂层，于气体扩散层表面原位生长催化剂层，催化剂层中的催化剂为Pt/Au/PdCo/C或Pt/Au/PdNi/C或Pt/Au/PdFe/C或Pt/Au/PdCu/C中的一种或两种以上，催化剂为以合金化的PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C为核，以位于表面的Pt为外壳，以位于Pt壳与上述合金化核之间的Au为内壳的双壳层核壳催化剂；催化剂层中金属质量占总质量的5-80%；其中Pd与Co或Ni或Fe或Cu或Co、Ni、Fe和Cu中的两种以上的总和的摩尔比为8:1-1:2；Pd和Au的摩尔比为8:1-1:1；Pd和Pt的摩尔比为30:1-5:1。
所述气体扩散电极，其气体扩散层由支撑层和微孔层组成，支撑层为PTFE乳液憎水化处理过的碳纸或碳布，微孔层为含有碳粉和树脂的多孔层，微孔层覆盖于支撑层一侧表面。
所述气体扩散电极，催化剂层中催化剂中金属质量占总质量的12-46%为优；其中Pd与Co或Ni或Fe或Cu或Co、Ni、Fe和Cu中的两种以上的总和的摩尔比为5:1-1:1为优；Pd和Au的摩尔比为5:1-2:1为优；Pd和Pt的摩尔比为20:1-10:1为优。
该气体扩散电极作为金属空气燃料电池阴极、质子交换膜燃料电池阴极和直接液体燃料电池阴极时，具有贵金属载量低、利用率高、稳定性好等优点，可大幅度降低燃料电池成本；同时该气体扩散电极的制备方法简单易行，易于批量生产。
所述其体扩散电极的制备方法，包括以下步骤，
(1)气体扩散层的制备：以采用PTFE乳液憎水化处理的碳纸或碳布为支撑层;以碳粉、乙醇和乳液混合配置的浆液均匀涂抹至支撑层一侧表面制备微孔层；
(2)催化剂内核的制备:
a.于去离子水中加入PdCl2和/或Pd(NO3)2，同时加入Co、Ni、Fe、Cu中之一的硝酸盐、氯化物、溴化物、硫酸盐、醋酸盐中的一种或两种以上形成的混合物，搅拌使之混合均匀，之后于混合液中加入碳载体，并超声分散至混合液均匀；
b.于上述步骤(1)a所得混合液中滴加柠檬酸钠水溶液，并在搅拌的条件下逐滴滴加NaBH4水溶液，静置后过滤得固体物质，之后采用去离子水对所得固体物质进行洗涤，并将洗涤后所得物质置于真空烘箱中干燥，得PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C中的一种；
c.将步骤(1)b所得PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C于氢气和惰性气体混合气中进行热处理，得合金化PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C；
d.重复上述步骤(2)a-c,分多次制备上述合金化PdCo/C、PdNi/C、PdFe/C、PdCu/C中的一种，或分多次制备两种以上的合金化PdCo/C、PdNi/C、PdFe/C和PdCu/C;
(3)核壳催化剂层的制备:
a.于乙醇中，加入上述步骤(2)所得合金化PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C中的一种或两种以上的混合物，搅拌使之混合均匀后加入乳液，并超声分散至混合液均匀；
b.移取上述步骤(3)a所得混合液，并涂覆于步骤(1)所得气体扩散层的微孔层表面作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；
c.将上述步骤(3)b所得工作电极置于H2SO4和CuSO4混合溶液中在10-200mV的沉积电位下维持10-300s，使工作电极表面的合金化PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C中的一种或两种以上的纳米粒子表面沉积单层Cu原子，然后将电极浸入H2SO4和HAuCl4混合溶液中并静置1-10min使溶液中的Au3+与单层Cu原子发生置换反应，并确保其反应完全，使Au原子完全覆盖涂覆在气体扩散层表面的合金化纳米粒子表面，形成核壳催化剂的内壳层，由于电沉积的Cu原子为单层结构，因此发生置换反应后的Au原子仍为单层结构，最后再用去离子水将电极清洗干净，得以Au为壳，分别以合金化的PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C中的一种或两种以上为核的核壳催化剂层。
d.将上述步骤(3)c所得载有核壳催化剂的工作电极置于H2SO4和CuSO4混合溶液中在10-200mV的沉积电位下维持10-300s，使工作电极表面的核壳催化剂纳米粒子表面沉积单层Cu原子，即在Au原子表面沉积单层Cu原子，然后将电极浸入H2SO4和K2PtCl4混合溶液中并静置1-10min使溶液中的Pt2+与单层Cu原子发生置换反应，并确保其反应完全，使Pt原子完全覆盖以Au为壳的核壳催化剂Au表面，形成核壳催化剂的外壳层，由于电沉积的Cu原子为单层结构，因此发生置换反应后的Pt原子仍为单层结构，最后再用去离子水将电极清洗干净，即得到载有以合金化的PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C为核，以位于表面的Pt为外壳，以位于Pt壳与上述合金化核之间的Au为内壳的双壳层Pt/Au/PdCo/C或Pt/Au/PdNi/C或Pt/Au/PdFe/C或Pt/Au/PdCu/C中一种或两种以上核壳催化剂的气体扩散电极。
所述气体扩散电极的制备方法，其中步骤(2)a中所述混合物中Pd2+和Co2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+中的一种或两种以上总和的摩尔比为5:1-1:1；所述混合物中Pd2+和Co2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+中的一种或两种以上离子总和的浓度为1-100mmol·L-1。
所述气体扩散电极的制备方法，其中步骤(2)中所述合金化催化剂内核中的金属质量占总质量的10-40%。
所述气体扩散电极的制备方法，其中步骤(2)b中所述柠檬酸钠水溶液的浓度为10-50mmol·L-1，加入相对于Pd2+当量摩尔数的1-5倍；所述NaBH4水溶液的浓度为10-100mmol·L-1，加入相对于Pd2+摩尔当量的1-10倍。
所述气体扩散电极的制备方法，其中步骤(2)c中所述惰性气氛为氩气、氦气、氮气中的一种或二种以上的混合物；所述氢气体积占气体总体积的1-10%；所述热处理温度为200-600°C。
所述气体扩散电极的制备方法，其中步骤(3)a中所述合金化催化剂内核于乙醇中的总浓度为0.5-5mg·mL-1；所述干树脂与合金化催化剂内核的质量比为1:10-1:1。
所述气体扩散电极的制备方法，所述步骤(3)c和步骤(3)d中所述H2SO4和CuSO4混合溶液中二者的物质量比为5:1-1:2；所述H2SO4和HAuCl4混合溶液中二者的物质量比为100:1-20:1；所述H2SO4和K2PtCl4混合溶液中二者的物质量比为100:1-20:1；上述三种混合溶液中H2SO4的浓度为20-100mmol·L-1。
所述气体扩散电极的制备方法中，所述碳载体为XC-72、BP2000、乙炔黑、碳纳米管、石墨中的一种或两种以上的混合物。
所述其体扩散电极可用作金属空气燃料电池、质子交换膜燃料电池和直接液体燃料电池的阴极。
本发明所述气体扩散电极由于其催化剂层中的催化剂为以合金化的PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C为核，以位于表面的Pt为外壳，以位于Pt壳与上述合金化核之间的Au为内壳的双壳层核壳催化剂，因此其首先具有贵金属Pt利用率高，载量低等优点，有效的降低了燃料电池气体扩散电极的成本；其次，采用本发明所述方法制备气体扩散电极，可以实现双壳层催化剂的制备，而本发明中将Au作为核壳催化剂的内壳，有效的增强了核壳催化剂的稳定性；再次，采用本发明所述方法制备气体扩散电极时，采用合金化的PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C为核有效的避免了只采用单一金属（如Fe、Co、Ni、Cu）为核时的核腐蚀问题，可制备出性能稳定的气体扩散电极；最后，采用本发明所述方法制备气体扩散电极，通过欠电位沉积Cu于合金化核表面，之后采用贵金属离子置换Cu并制备于核或者内壳表面的方法，可有效的控制壳层的厚度，即可有效控制贵金属载量；同时，本发明所述气体扩散电极，其核壳催化剂采用直接制得于气体扩散层表面并形成催化剂层的方法制备而成，具有可靠性高、简单易行、易于批量化成产等优点。
附图说明
图1为在不同欠电位下沉积Cu的溶出曲线（根据实施例1-5）,扫描速率为20mV·s-1；
图2为在相同欠电位沉积条件下，经过不同欠电位沉积时间的Cu的溶出曲线（根据实施例1、6-11），扫描速率为20mV·s-1；
图3为根据实施例1、对比例1和2制备得到的样品在氮气饱和的0.1M HClO4溶液中的循环伏安（CV）曲线；
图4为根据实施例1、对比例1和2制备得到的样品在氧气饱和的0.1M HClO4溶液中的氧还原反应（ORR）极化曲线，扫描速率为10mV·s-1；
图5为根据实施例1、对比例1制备得到的样品在氧气饱和的0.1M HClO4溶液中稳定性测试曲线。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作详细的描述。当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。
实施例1：载有Pt/Au/PdCo/C双壳层核壳催化剂的气体扩散电极的制备。
(1)气体扩散层的制备：
首先,将大小为2×2cm2碳纸（Toray TGP-060H）称重后将其完全浸没到2wt.%PTFE乳液中30秒后取出，然后用吹风机将其吹干后再次称重，并由此计算已浸取的PTFE百分含量。重复上述浸渍干燥过程，至碳纸中的PTFE载量为10wt.%，之后将憎水化处理的碳纸置于马福炉中，340°C下热处理0.5h，降至室温后取出，制得支撑层。
称取12mgXC-72碳粉，然后加入乙醇20ml，超声波振荡，并用玻璃棒搅拌，分散均匀后加入5wt.%溶液（DuPont，EW=1100）24mg，使浆液中干树脂的含量为10wt.%，搅拌至混合均匀后，采用刮涂的方法将其刮涂于支撑层一侧表面，形成微孔层，微孔层中碳粉载量为2mg·cm-2。
(2)催化剂内核的制备:
a.于100mL去离子水中加入26.6mg PdCl2，同时加入9.2mgCo(NO3)2（Pd/Co原子比为3：1），搅拌使之混合均匀，之后于混合液中加入80mg Vulcan XC-72碳粉并超声分散至混合液均匀；
b.于上述步骤(1)a所得混合液中滴加0.025M柠檬酸钠水溶液25mL，然后在快速搅拌下缓慢滴加0.08M NaBH4溶液50mL，静置30min后过滤得固体物质，之后采用去离子水对所得固体物质进行洗涤，并将洗涤后所得物质置于80°C真空烘箱中干燥8h，得到PdCo/C催化剂；
c.将步骤(1)b所得PdCo/C于400°C、5vol%H2/Ar气氛下热处理2h即可得到合金化的PdCo/C催化剂；
(3)核壳催化剂层的制备:
a.于4ml乙醇中，加入上述步骤(2)所得合金化PdCo/C 10mg，搅拌使之混合均匀后加入40mg 5%乳液，并超声分散至混合液均匀；
b.移取上述步骤(3)a所得混合液，并涂覆于步骤(1)所得气体扩散层的微孔层表面至载量为0.8mgPdCo·cm-2作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；
c.将上述步骤(3)b所得工作电极置于50mM H2SO4和50mMCuSO4的混合溶液中在50mV（相对于饱和甘汞电极）的沉积电位下维持120s，使Cu在PdCo/C纳米粒子表面发生欠电位沉积，然后快速将电极浸入50mM H2SO4和1mM HAuCl4的混合溶液中并静置4min使Au3+与Cu发生置换反应，得Au/PdCo/C核壳催化剂，然后采用去离子水将电极表面清洗干净。
d.将上述步骤(3)c所得载有Au/PdCo/C核壳催化剂的工作电极置于50mMH2SO4和50mM CuSO4混合溶液中在50mV（相对于饱和甘汞电极）的沉积电位下维持120s，使Cu在Au/PdCo/C纳米粒子表面发生欠电位沉积，然后快速将电极浸入50mMH2SO4和1mMK2PtCl4混合溶液中并静置4min使溶液中的Pt2+与Cu发生置换反应，得载有Pt/Au/PdCo/C双壳层核壳催化剂的气体扩散电极，作为直接甲醇燃料电池的阴极。
通过电镜确认气体扩散电极中的Pt/Au/PdCo/C双壳层核壳催化剂的结构为以碳载的PdCo合金为核，其表面依次附有金属Au和金属Pt。
实施例2、3、4、5：在相同沉积时间，不同沉积电位下制得的载有Pt/Au/PdCo/C双壳层核壳催化剂的气体扩散电极。
与实施例1不同之处在于步骤(3)c和d中的沉积电位分别由50mV改为30mV、70mV、100mV、150mV，其他步骤同实施例1。
为了通过UPD得到最大表面覆盖度的Cu单层，对沉积电位进行了优化。图1是在不同沉积电位下沉积120s，然后以20mV·s-1的扫描速率从该电位扫描到650mV得到Cu单层的溶出曲线。由图1可见，沉积电位为50mV（vs.SCE）时，Cu的溶出峰电流具有最大值。
实施例6、7、8、9、10、11：在相同电位，不同沉积时间下制得的载有Pt/Au/PdCo/C双壳层核壳催化剂的气体扩散电极。
与实施例1不同之处在于步骤(3)c和d中的沉积时间分别由120s改为10s、30s、60s、180s和240s，其他步骤同实施例1。
为了通过UPD得到最大表面覆盖度的Cu单层，对沉积时间进行了优化。图2是以50mV（相对于饱和甘汞电极）为沉积电位，经过不同沉积时间后以20mV·s-1的扫描速率从50mV扫描到650mV得到Cu单层的溶出曲线。由图2所见，随着沉积时间的延长，Cu的阳极溶出峰逐渐增大，到120s后曲线重合，说明Cu的欠电位沉积已饱和，随着沉积时间的进一步延长不再有Cu在PdCo表面发生欠电位沉积。UPD过程中这种自我终止的现象源于Cu和贵金属Pd之间的强相互作用，当Pd粒子表面被Cu单层完全包裹之后，Cu无法在Cu原子表面发生欠电位沉积而终止。
实施例12：载有Pt/Au/PdNi/C双壳层核壳催化剂的气体扩散电极的制备。
(1)气体扩散层的制备：同实施例1；
(2)催化剂内核的制备:
a.于10mL去离子水中加入23mg Pd(NO3)2，同时加入14.9mgNi(COOH)2（Pd/Ni原子比为1：1），搅拌使之混合均匀，之后于混合液中加入25mg BP2000碳粉并超声分散至混合液均匀；
b.于上述步骤(1)a所得混合液中滴加0.010M柠檬酸钠水溶液50mL，然后在快速搅拌下缓慢滴加0.1M NaBH4溶液50mL，静置30min后过滤得固体物质，之后采用去离子水对所得固体物质进行洗涤，并将洗涤后所得物质置于80°C真空烘箱中干燥5h，得到PdNi/C催化剂；
c.将步骤(1)b所得PdNi/C于200°C、10vol%H2/Ar气氛下热处理3h即可得到合金化的PdNi/C催化剂；
(3)核壳催化剂层的制备:
a.于4ml乙醇中，加入上述步骤(2)所得合金化PdNi/C 10mg，搅拌使之混合均匀后加入20mg 5%乳液，并超声分散至混合液均匀；
b.移取上述步骤(3)a所得混合液，并涂覆于步骤(1)所得气体扩散层的微孔层表面至载量为0.6mgPdNi·cm-2作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；
c.将上述步骤(3)b所得工作电极置于100mM H2SO4和100mMCuSO4的混合溶液中在50mV的沉积电位下维持120s，使Cu在PdNi/C纳米粒子表面发生欠电位沉积，然后快速将电极浸入100mM H2SO4和1mM HAuCl4的混合溶液中并静置4min使Au3+与Cu发生置换反应，得Au/PdNi/C核壳催化剂，然后采用去离子水将电极表面清洗干净。
d.将上述步骤(3)c所得载有Au/PdNi/C核壳催化剂的工作电极置于100mMH2SO4和100mM CuSO4混合溶液中在50mV的沉积电位下维持120s，使Cu在Au/PdNi/C纳米粒子表面发生欠电位沉积，然后快速将电极浸入100mMH2SO4和1mMK2PtCl4混合溶液中并静置4min使溶液中的Pt2+与Cu发生置换反应，得载有Pt/Au/PdNi/C双壳层核壳催化剂的气体扩散电极，作为直接甲醇燃料电池的阴极。
实施例13：载有Pt/Au/PdCu/C双壳层核壳催化剂的气体扩散电极的制备。
(1)气体扩散层的制备：同实施例1；
(2)催化剂内核的制备:
a.于10mL去离子水中加入115mg Pd(NO3)2，同时加入16mgCuSO4（Pd/Cu原子比为5：1），搅拌使之混合均匀，之后于混合液中加入540mg乙炔黑碳粉并超声分散至混合液均匀；
b.于上述步骤(1)a所得混合液中滴加0.050M柠檬酸钠水溶液10mL，然后在快速搅拌下缓慢滴加0.1M NaBH4溶液50mL，静置30min后过滤得固体物质，之后采用去离子水对所得固体物质进行洗涤，并将洗涤后所得物质置于80°C真空烘箱中干燥20h，得到PdCu/C催化剂；
c.将步骤(1)b所得PdCu/C于600°C、1vol%H2/Ar气氛下热处理1h即可得到合金化的PdCu/C催化剂；
(3)核壳催化剂层的制备:
a.于20ml乙醇中，加入上述步骤(2)所得合金化PdCu/C 10mg，搅拌使之混合均匀后加入200mg 5%乳液，并超声分散至混合液均匀；
b.移取上述步骤(3)a所得混合液，并涂覆于步骤(1)所得气体扩散层的微孔层表面至载量为1.5mgPdCu·cm-2作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；
c.将上述步骤(3)b所得工作电极置于100mM H2SO4和20mMCuSO4的混合溶液中在10mV的沉积电位下维持300s，使Cu在PdCu/C纳米粒子表面发生欠电位沉积，然后快速将电极浸入20mMH2SO4和1mM HAuCl4的混合溶液中并静置4min使Au3+与Cu发生置换反应，得Au/PdCu/C核壳催化剂，然后采用去离子水将电极表面清洗干净。
d.将上述步骤(3)c所得载有Au/PdCu/C核壳催化剂的工作电极置于100mMH2SO4和20mM CuSO4混合溶液中在10mV的沉积电位下维持300s，使Cu在Au/PdCu/C纳米粒子表面发生欠电位沉积，然后快速将电极浸入20mMH2SO4和1mMK2PtCl4混合溶液中并静置4min使溶液中的Pt2+与Cu发生置换反应，得载有Pt/Au/PdCu/C双壳层核壳催化剂的气体扩散电极，作为直接甲醇燃料电池的阴极。
实施例14：载有Pt/Au/PdFe/C双壳层核壳催化剂的气体扩散电极的制备。
(1)气体扩散层的制备：同实施例1；
(2)催化剂内核的制备:
a.于9mL去离子水中加入184mg Pd(NO3)2，同时加入12.7mgFeCl2（Pd/Fe原子比为8：1），搅拌使之混合均匀，之后于混合液中加入200mg Vulcan XC-72碳粉并超声分散至混合液均匀；
b.于上述步骤(1)a所得混合液中滴加0.040M柠檬酸钠水溶液20mL，然后在快速搅拌下缓慢滴加0.1M NaBH4溶液100mL，静置30min后过滤得固体物质，之后采用去离子水对所得固体物质进行洗涤，并将洗涤后所得物质置于80°C真空烘箱中干燥10h，得到PdFe/C催化剂；
c.将步骤(1)b所得PdFe/C于250°C、8vol%H2/Ar气氛下热处理1.5h即可得到合金化的PdFe/C催化剂；
(3)核壳催化剂层的制备:
a.于8ml乙醇中，加入上述步骤(2)所得合金化PdFe/C 40mg，搅拌使之混合均匀后加入160mg 5%乳液，并超声分散至混合液均匀；
b.移取上述步骤(3)a所得混合液，并涂覆于步骤(1)所得气体扩散层的微孔层表面至载量为1.0mgPdFe·cm-2作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；
c.将上述步骤(3)b所得工作电极置于50mM H2SO4和100mMCuSO4的混合溶液中在200mV的沉积电位下维持10s，使Cu在PdFe/C纳米粒子表面发生欠电位沉积，然后快速将电极浸入50mMH2SO4和2.5mM HAuCl4的混合溶液中并静置4min使Au3+与Cu发生置换反应，得Au/PdFe/C核壳催化剂，然后采用去离子水将电极表面清洗干净。
d.将上述步骤(3)c所得载有Au/PdFe/C核壳催化剂的工作电极置于50mMH2SO4和100mM CuSO4混合溶液中在200mV的沉积电位下维持10s，使Cu在Au/PdFe/C纳米粒子表面发生欠电位沉积，然后快速将电极浸入50mMH2SO4和2.5mMK2PtCl4混合溶液中并静置4min使溶液中的Pt2+与Cu发生置换反应，得载有Pt/Au/PdFe/C双壳层核壳催化剂的气体扩散电极，作为直接甲醇燃料电池的阴极。
实施例15：同时载有Pt/Au/PdCo/C、Pt/Au/PdNi/C和Pt/Au/PdCu/C双壳层核壳催化剂的气体扩散电极的制备。
(1)气体扩散层的制备：同实施例1.
(2)催化剂内核的制备:
a.采用实施例1的制备方法得到合金化PdCo/C催化剂；
b.采用实施例12的制备方法得到合金化PdNi/C催化剂；
c.采用实施例13的制备方法得到合金化PdCu/C催化剂；
(3)核壳催化剂层的制备:
a.于30ml乙醇中，加入步骤(2)所得合金化PdCo/C、PdNi/C和PdCu/C各10mg，搅拌使之混合均匀后加入120mg5%乳液，并超声分散至混合液均匀；
b.移取上述步骤(3)a所得混合液，并涂覆于步骤(1)所得气体扩散层的微孔层表面至载量为1.2mg催化剂·cm-2作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；
c.将上述步骤(3)b所得工作电极置于50mM H2SO4和50mMCuSO4的混合溶液中在50mV的沉积电位下维持120s，使Cu在合金化纳米粒子表面发生欠电位沉积，然后快速将电极浸入50mMH2SO4和1mM HAuCl4的混合溶液中并静置4min使Au3+与Cu发生置换反应，得Au/PdCo/C、Au/PdNi/C和Au/PdCu/C核壳催化剂，然后采用去离子水将电极表面清洗干净。
d.将上述步骤(3)c所得载有Au/PdCo/C、Au/PdNi/C和Au/PdCu/C核壳催化剂的工作电极置于50mMH2SO4和50mMCuSO4混合溶液中在50mV的沉积电位下维持120s，使Cu在Au/PdCo/C、Au/PdNi/C和Au/PdCu/C纳米粒子表面发生欠电位沉积，然后快速将电极浸入50mMH2SO4和1mMK2PtCl4混合溶液中并静置4min使溶液中的Pt2+与Cu发生置换反应，得载有Pt/Au/PdCo/C、Pt/Au/PdNi/C和Pt/Au/PdCu/C三种双壳层核壳催化剂的气体扩散电极，作为直接甲醇燃料电池的阴极。
对比例1：载有Pt/PdCo/C核壳催化剂的气体扩散电极的制备。
(1)气体扩散层的制备：同实施例1步骤(1)；
(2)催化剂内核的制备:同实施例1步骤(2)；
(3)载有核壳催化剂的阴极催化剂层的制备:
a.同实施例1步骤(3)的a；
b.同实施例1步骤(3)的b;
c.将上述步骤(3)b所得载有PdCo/C催化剂的工作电极置于50mMH2SO4和50mM CuSO4混合溶液中在50mV的沉积电位下维持120s，使Cu在PdCo/C纳米粒子表面发生欠电位沉积，然后快速将电极浸入50mMH2SO4和1mMK2PtCl4混合溶液中并静置4min使溶液中的Pt2+与Cu发生置换反应，得载有Pt/PdCo/C核壳催化剂的气体扩散电极，作为直接甲醇燃料电池的阴极。
对比例2：载有PdCo/C催化剂的气体扩散电极的制备。
(1)气体扩散层的制备：同实施例1步骤(1)；
(2)催化剂内核的制备:同实施例1步骤(2)；
(3)阴极催化剂层的制备:同实施例1步骤(3)中的a和b两个步骤，无实施例1步骤(3)中的c和d步骤；
图3为PdCo/C（对比例2）、Pt/PdCo/C（对比例1）及Pt/Au/PdCo/C（实施例1）催化剂的CV曲线。与PdCo/C相比，Pt/PdCo/C催化层的CV曲线发生了明显的改变：0.3-0.5V电位区的氧化物还原峰电位负移，趋向于Pt的还原峰位置，说明PdCo的表面被Pt覆盖，而氧化铂较难还原。与Pt/PdCo/C相同，Pt/Au/PdCo/C中氧化物的还原峰电位也发生正移，趋近Pt的特征，表明Au/PdCo表面的Au被Pt所覆盖。
图4为PdCo/C（对比例2）、Pt/PdCo/C（对比例1）及Pt/Au/PdCo/C（实施例1）催化剂在氧气饱和的0.1M高氯酸水溶液中的氧还原极化曲线。可见，与PdCo/C相比，Pt/PdCo/C的氧还原电流明显增大，Pd/Au/PdCo/C的电流进一步增加。
图5为Pt/PdCo/C（对比例1）及Pt/Au/PdCo/C（实施例1）催化剂在氧气饱和的0.1M高氯酸水溶液中的氧还原稳定性测试曲线。采用计时电流法对两种催化剂的稳定性进行了评估，电位选取0.65V。可见，Pt/Au/PdCo/C电极上氧还原反应电流明显比Pt/PdCo/C电极的大，并且电流随时间的衰减率低于后者，即稳定性明显得到提高。
对比例3：载有Pt/Co/C的气体扩散电极的制备。
(1)气体扩散层的制备：同实施例1步骤(1)；
(2)阴极催化剂层的制备:
a.于10ml乙醇中，加入醋酸钴60mg，搅拌均匀后，再加入活性炭Vulcan XC-7280mg，搅拌形成均匀的浆液。向上述浆液中加入0.1M的NaBH4水溶液50mL，继续搅拌半小时后，将黑色浆液过滤、洗涤并于真空烘箱中烘干，即得到Co/C样品。
b.取a所得到的Co/C催化剂10mg，加入4mL乙醇中，搅拌使之混合均匀后加入60μL 5%乳液，并超声分散至混合液均匀；
c.移取上述步骤b所得混合液，并涂覆于步骤(1)所得气体扩散层的微孔层表面至载量为0.8mgCo·cm-2作为阴极催化层；
d.将上述步骤(2)c所得载有Co/C催化剂的扩散层置于50mMH2SO4和50mM CuSO4混合溶液中在50mV的沉积电位下维持120s，然后快速将电极浸入50mM H2SO4和1mM K2PtCl4混合溶液中并静置4min，得到的催化层几乎无活性，分析原因可能是非贵金属Co在硫酸溶液中被腐蚀，无法作为本方法的内核。

Claims (8)

1.一种载有双壳层核壳催化剂的气体扩散电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)气体扩散层的制备：以憎水化处理的碳纸或碳布为支撑层，于支撑层一侧表面制备微孔层；
(2)催化剂内核的制备:
a.于去离子水中加入PdCl2和/或Pd(NO3)2，同时加入Co、Ni、Fe、Cu中之一的硝酸盐、氯化物、溴化物、硫酸盐、醋酸盐中的一种或两种以上形成的混合物，搅拌使之混合均匀，之后于混合液中加入碳载体，并超声分散至混合液均匀；
b.于上述步骤(2)a所得混合液中滴加柠檬酸钠水溶液，并在搅拌的条件下逐滴滴加NaBH4水溶液，静置后过滤得固体物质，之后采用去离子水对所得固体物质进行洗涤，并将洗涤后所得物质置于真空烘箱中干燥，得PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C中的一种；
c.将步骤(2)b所得PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C于氢气和惰性气体混合气中进行热处理，得合金化PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C；
(3)核壳催化剂层的制备
a.于乙醇中，加入上述步骤(2)所得合金化PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C中的一种或两种以上的混合物，搅拌使之混合均匀后加入 乳液，并超声分散至混合液均匀；
b.移取上述步骤(3)a所得混合液，并涂覆于步骤(1)所得气体扩散层的微孔层表面作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；
c.将上述步骤(3)b所得工作电极置于H2SO4和CuSO4混合溶液中在10-200mV的沉积电位下维持10-300s，然后将电极浸入H2SO4和HAuCl4混合溶液中并静置1-10min进行置换反应，再用去离子水将电极清洗干净；
d.将上述步骤(3)c所得工作电极置于H2SO4和CuSO4混合溶液中在10-200mV的沉积电位下维持10-300s，然后将电极浸入H2SO4和K2PtCl4混合溶液中并静置1-10min进行置换反应，再用去离子水将电极清洗干净，即得到载有以合金化的PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C为核，以位于表面的Pt为外壳，以位于Pt壳与上述合金化核之间的Au为内壳的双壳层Pt/Au/PdCo/C或Pt/Au/PdNi/C或Pt/Au/PdFe/C或Pt/Au/PdCu/C中一种或两种以上核壳催化剂的气体扩散电极；
催化剂层中金属质量占总质量的5-80％；其中Pd与Co或Ni或Fe或Cu或Co、Ni、Fe和Cu中的两种以上的总和的摩尔比为8:1-1:2；Pd和Au的摩尔比为8:1-1:1；Pd和Pt的摩尔比为30:1-5:1。
2.如权利要求1所述气体扩散电极的制备方法，其特征在于：
步骤(2)a中所述混合物中Pd2+和Co2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+中的一种或两种以上总和的摩尔比为5:1-1:1；所述混合物中Pd2+和Co2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+中的一种或两种以上离子总和的浓度为1-100mmol·L-1。
3.如权利要求1所述气体扩散电极的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述合金化催化剂内核中的金属质量占总质量的10-40％。
4.如权利要求1所述气体扩散电极的制备方法，其特征在于：
步骤(2)b中所述柠檬酸钠水溶液的浓度为10-50mmol·L-1，加入的柠檬酸钠的物质的量为Pd2+物质的量的1-5倍；所述NaBH4水溶液的浓度为10-100mmol·L-1，加入的NaBH4的物质的量为Pd2+物质的量的1-10倍。
5.如权利要求1所述气体扩散电极的制备方法，其特征在于：
步骤(2)c中所述惰性气氛为氩气、氦气、氮气中的一种或二种以上的混合物；所述氢气体积占气体总体积的1-10％；所述热处理温度为200-600℃；所述热处理时间为1-3h。
6.如权利要求1所述气体扩散电极的制备方法，其特征在于：
步骤(3)a中所述合金化催化剂内核于乙醇中的总浓度为0.5-5mg·mL-1；所述干树脂与合金化催化剂内核的质量比为1:10-1:1。
7.如权利要求1所述气体扩散电极的制备方法，其特征在于：
步骤(3)c和步骤(3)d中所述H2SO4和CuSO4混合溶液中二者的物质量比为5:1-1:2；所述H2SO4和HAuCl4混合溶液中二者的物质量比为100:1-20:1；所述H2SO4和K2PtCl4混合溶液中二者的物质量比为100:1-20:1；上述三种混合溶液中H2SO4的浓度为20-100mmol·L-1。
8.如权利要求1所述气体扩散电极的制备方法，其特征在于：
所述碳载体为：XC-72、BP2000、乙炔黑、碳纳米管、石墨中的一种或两种以上的混合物。
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