CN101733094B - 一种Pt-CeO2/石墨烯电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的Pt-CeO2/石墨烯电催化剂是以石墨烯为载体，以铂为活性组分，CeO2为辅助组分，催化剂中铂的质量分数为20％，铂和铈的摩尔比为1∶1～2.5∶1。其制备方法是将氧化石墨纳米片超声分散在乙二醇中，然后加入氯铂酸溶液，硝酸铈铵水溶液和醋酸钠水溶液，并充分混合，将混合物转移到微波水热反应釜中，微波加热反应后，经过滤、洗涤、烘干，得到Pt-CeO2/石墨烯电催化剂。本发明制备方法具有节能、快速和工艺简单等优点，所制得的Pt-CeO2/石墨烯电催化剂对甲醇的电化学氧化具有高的电催化活性，在直接醇类燃料电池中具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及Pt-CeO2/石墨烯电催化剂及其的制备方法，属于催化剂制备技术领域和电化学能源技术领域。
背景技术
以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池具有能量密度高、环境友好、燃料易携带、工作温度低等优点，具有广泛的应用前景。碳负载的铂金属纳米粒子的铂/碳材料以其优异的催化性能，作为燃料电池中的电催化剂得到了广泛的应用。但是单纯的Pt/C催化剂在对甲醇的电催化氧化过程中容易吸附甲醇氧化的中间产物(如CO等)，使其催化剂性能被毒化。因此，合成催化活性高并具有抗CO中毒性能的燃料电池催化剂具有重要意义和实际应用价值。合成这种具有抗CO中毒的催化剂主要有两类方法：其一是将Pt与其他金属形成合金催化剂，如PtRu/C、PtSn/C和PtNi/C等；其二是在贵金属Pt/C催化剂中添加一些过渡金属氧化物，如RuO2，SnO2和WO3等。这些措施对于改善铂基催化剂的抗CO中毒性能具有良好作用。最近有关文献研究报道表明CeO2可以显著增强Pt/C催化剂的电催化性能和抗CO中毒的性能。Yu等合成了CeO2掺杂的商用Pt/C(E-TEK)催化剂(Yu H-B，Kim J-H，Lee H-I，Scibioh M-A，Lee J-Y，Han J-H，Yoon S-P，HaH-Y.Development of Nanophase CeO2-Pt/C Cathode Catalyst for Direct MethanolFuel Cell，Journal of Power Sources，2005，140(1)：59-65)，其方法是在Ce(NO3)3溶液中浸渍商用Pt/C(E-TEK)催化剂，然后在300℃下烧结而成，然后将制得的CeO2掺杂的Pt/C复合催化剂作为阴极催化剂进行氧电还原性能测试，结果表明掺杂了CeO2催化剂在甲醇氧还原性能上要优于未掺杂的Pt/C催化剂。Xu等通过两步反应法合成了Pt-CeO2/C催化剂(Xu C W，Shen P K.ElectrochemicalOxidation of Ethanol on Pt-CeO2/C Catalysts，Journal of Power Sources，2005，142(1-2)27-29.；Xu C W，Shen P K.Novel Pt-CeO2/C catalysts for electrooxidation ofalcohols in alkaline Media.Chem.Commun.，2004，(20)：2238-2239)，其方法主要是先使用微波固相法合成了载体CeO2/C复合物，然后再将Pt负载到载体上，然后将催化剂进行了碱性溶液中乙醇的电催化氧化性能测试，其结果表明CeO2的显著提高了Pt对乙醇的电催化性能。现有这些合成Pt-CeO2/C催化剂方法都是通过两步法合成完成的。
众所周知，催化剂载体对催化剂的性能有很大的影响。活性碳、XC-72纳米碳、碳纳米管等都是一些不同形式或形貌的碳材料，也是常用的催化剂载体。这些不同的碳材料作为载体负载贵金属铂或者铂合金纳米粒子对催化剂的电催化性能有很大的影响。XC-72纳米碳是一种商业化的纳米碳材料，作为燃料电池催化剂载体得到广泛应用。碳纳米管作为催化剂载体也得到了广泛的研究。人们对XC-72纳米碳和碳纳米管负载PtRu纳米粒子催化剂的制备及其对甲醇氧化的电催化性能进行了较多的研究。
为了进一步增强催化剂的电催化性能和提高贵金属催化剂的利用率，研究开发一种新的碳材料载体，使纳米粒子催化剂可以高度分散在其上面。最近石墨烯纳米片(一种由单层石墨碳原子构成的二维蜂窝网状结构的单层纳米片)的研究引起了人们的极大兴趣。石墨烯纳米片具有高的热导率、超强的力学性能和与众不同的电学性能，同时石墨烯纳米片还具有高的化学稳定性、大的比表面积(理论比表面积为2620m2/g)和宽的电化学窗口。因此，石墨纳米片作为催化剂载体制备的电催化剂应该具有很好的电催化性能。
但是，如何在石墨烯纳米片表面负载高度分散的贵金属或合金纳米粒子依然是一项具有挑战性的工作。一般在碳材料表面负载铂或铂合金纳米粒子催化剂传统的制备方法主要是基于浸渍-还原技术，也就是首先把碳材料载体浸渍在含有金属盐的溶液中，使金属盐吸附在碳材料载体表面，然后使其在还原性气氛下高温还原。但是这种基于传统的浸渍-还原方法难以控制负载在碳载体上贵金属颗粒的大小，而且贵金属颗粒在碳载体上的分散也不是非常均匀。例如文献[Xue B，Chen P，Hong Q，等，Growth of Pd，Pt，Ag and Au nanoparticles on carbonnanotubes，Journal of Materials Chemistry，2001，11(19)：2378-2381]报道采用浸泡-还原技术在碳纳米管表面负载的铂金属纳米粒子的平均粒径为8nm，粒径大小分布在2-12nm之间。另外也可以将作为载体的碳材料(如：活性碳、XC-72纳米碳、碳纳米管等)分散在含有金属盐的溶液中，慢慢加入还原剂溶液(如：KBH4溶液，甲醛溶液等)，使金属离子还原成金属纳米粒子并吸附在碳载体表面。由于还原剂是另外加入的，非常容易产生局部的还原剂的浓度大于其它地方，因此这种方法难以控制金属纳米粒子的大小和分散的均匀性。
多元醇方法被证明是制备金属纳米粒子的一种有效方法。在这种方法中，多元醇作为金属盐的溶剂和还原剂。在高温下多元醇作为还原剂使溶液中的金属离子还原成金属纳米粒子。用聚合物作为保护剂的多元醇方法可以制备得到粒径在1～2nm的金属纳米粒子。微波加热具有快速，均匀，节能和高效率的优点。微波加热技术在有机化学合成和纳米材料的合成中得到广泛应用，它可以使反应速度提高10～100倍左右。近年来，微波协助加热的多元醇方法也用来合成贵金属纳米粒子(Tu WX，Liu HF，Journal of Materials Chemistry，2000，10(9)：2207-2211；Yu WX，Tu WX，Liu HF，Langmuir，1999，15(1)：6-9)。虽然在以上这些方法中使用聚合物作为保护剂，可以得到细小粒径的贵金属纳米粒子。但是这样做有两个缺点：其一是被聚合物保护的金属纳米粒子难以直接负载在碳材料载体上；其二是作为电催化剂应用，聚合物保护剂必须在高温下除去，而高温处理过程中金属纳米粒子会再次团聚或长大，影响催化剂的电催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种Pt-CeO2/石墨烯催化剂及其制备方法。
本发明的Pt-CeO2/石墨烯催化剂是以石墨烯为载体，以铂为活性组分，CeO2为辅助组分，催化剂中铂的质量分数为20％，铂和铈的摩尔比为1∶1～2.5∶1。
Pt-CeO2/石墨烯纳米电催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)将氧化石墨纳米片超声分散在乙二醇中，然后加入氯铂酸溶液，硝酸铈铵水溶液和醋酸钠水溶液，并充分混合，混合物中氧化石墨纳米片含量为0.6～1.1g/L，氯铂酸的浓度为0.0008～0.0015mol/L，氯铂酸和硝酸铈铵的摩尔比为1∶1～2.5∶1，醋酸钠的浓度为0.01～0.025mol/L；
2)将混合物转移到微波水热反应釜中，微波加热反应5～10分钟后，经过滤、洗涤、烘干，得到Pt-CeO2/石墨烯电催化剂。
与现有技术比较本发明具有以下突出的优点：
(1)石墨烯纳米片是由单层石墨碳原子构成的二维蜂窝网状结构的单层纳米片。作为电催化剂载体应用，石墨烯纳米片具有高的化学稳定性和大的比表面积。一般的碳材料只能利用表面碳的表面，而材料内部的碳不能被利用。如碳纳米管主要是最外层的碳表面可以用来负载金属纳米粒子，之间的石墨层很难利用，而碳纳米管的管内部金属纳米粒子也难以进入。石墨烯纳米片的两面都可以方便地负载贵金属纳米粒子，因此比一般碳材料具有更多的负载金属纳米粒子的比表面积。
(2)本发明方法首先将氧化石墨纳米片分散在液体多元醇中，并与氯铂酸溶液、硝酸铈铵和醋酸钠溶液充分混合。这样做具有以下的优点：氧化石墨纳米片表面含有丰富的含有官能团(如：羟基、羰基和羧基等，示意图见图1)，因此在液体多元醇中被超声分散以后不再容易重新团聚或堆积在一起，而且氧化石墨表面的官能团通过络合作用可以将多元醇溶液中贵金属离子吸附在氧化石墨纳米片的表面，达到分子与离子层面的高度混合(氧化石墨纳米片可以看成一个大分子)。在微波辐射下，混合体系被快速加热，在高温下，多元醇具有还原性，将氧化石墨纳米片及吸附在其表面的贵金属离子还原。同时在微波加热的溶剂热过程中，含有硝酸铈铵的溶液生成CeO2纳米粒子，最后得到高度分散和均匀的Pt-CeO2/石墨烯纳米电催化剂。
本发明在合成溶液中加入少量的醋酸钠溶液作为稳定剂，所合成的Pt-CeO2/石墨烯纳米电催化剂中铂纳米粒子具有细小和均匀的粒径，平均粒径可以调控在3.0nm左右，而且铂纳米粒子在纳米碳载体分散均匀。
本发明采用了微波加热技术，具有快速，均匀，节能和效率高的优点。
本发明合成的Pt-CeO2/石墨烯催化剂比Pt/石墨烯催化剂对甲醇的电氧化具有更高的电催化活性，而且具有改善的抗CO中毒性能，作为直接醇类燃料电池的电催化剂具有广泛的应用。
附图说明
图1是氧化石墨纳米片结构示意图。
具体实施方式
实施例1：
用超声波处理将148毫克氧化石墨纳米片分散在将150mL的乙二醇中，然后加入4mL 0.05M的氯铂酸溶液和20mL的10mM硝酸铈铵水溶液，铂和铈的摩尔比在1∶1，再加入1.5毫升1mol/L的醋酸钠水溶液，醋酸钠在合成溶液中浓度为0.01mol/L，充分搅拌混合均匀。将该均匀的混合物转移到微波水热反应釜中，微波辐射加热反应8min。冷却后，经过滤、用丙酮和去离子水充分洗涤、在80℃烘干，得到Pt-CeO2/石墨烯催化剂。透射电镜观察催化剂中铂纳米粒子具有均匀的粒径，平均粒径为2.8纳米。EDX分析显示催化剂中铂的质量分数为19.3％(接近20％的理论值)，Pt∶Ce的摩尔比＝1∶1。
作为比较，用XC-72纳米碳和碳纳米管(碳纳米管直径30-40nm，用浓硝酸和硫酸混合酸预处理)分别作为载体，按上述同样的方法合成Pt-CeO2/XC-72纳米电催化剂(铂的质量分数为20％，摩尔比Pt∶Ce＝1∶1)和Pt-CeO2/CNTs纳米电催化剂(铂的质量分数为20％，摩尔比Pt∶Ce＝1∶1)。
对甲醇氧化电催化性能测试比较：将少量的催化剂与适量的5％的Nafion溶液和去离子水在超声波作用下混合均匀，将该均匀的混合物涂在玻璃碳电极上，在80℃下烘干后作为测量用的工作电极。测量时参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为2M CH3OH+1M H2SO4，铂片为对电极。用循环伏安实验(扫描速度20mV/s，30℃)评价催化剂对甲醇电化学氧化的电催化活性。测试结果表明：甲醇在Pt-CeO2/石墨烯、Pt-CeO2/XC-72纳米碳和Pt-CeO2/CNTs催化剂上电催化氧化的峰电流分别是为16.2mA，11.3mA和10.5mA，起始电位分别是0.30V，0.30V和0.31V。虽然甲醇在三种催化剂上氧化的起始电位基本相同(这是由于CeO2纳米粒子的作用)，但是甲醇在Pt-CeO2/石墨烯催化剂上氧化的电流峰明显大于在Pt-CeO2/XC-72纳米碳和Pt-CeO2/CNTs催化剂上的，说明本发明合成的Pt-CeO2/石墨烯催化剂比Pt-CeO2/XC-72纳米碳和Pt-CeO2/CNTs催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化活性。
实施例2：
用超声波处理将336毫克氧化石墨纳米片分散在将300mL的乙二醇中，然后加入8mL 0.05M的氯铂酸溶液和20mL的10mM硝酸铈铵水溶液，溶液中铂和铈的摩尔比在2∶1，再加入4毫升1mol/L的醋酸钠水溶液，醋酸钠在合成溶液中浓度为0.013mol/L，充分搅拌混合均匀。将该均匀的混合物转移到微波水热反应釜中，微波辐射加热反应10min。冷却后，经过滤、用丙酮和去离子水充分洗涤、在80℃烘干，得到Pt-CeO2/石墨烯催化剂。透射电镜观察催化剂中铂纳米粒子具有均匀的粒径，平均粒径为3.0纳米。EDX分析显示催化剂中铂的质量分数为20.2％(接近20％的理论值)，摩尔比Pt∶Ce＝2∶1。
作为比较，用XC-72纳米碳和碳纳米管(碳纳米管直径30-40nm，用浓硝酸和硫酸混合酸预处理)分别作为载体，按上述同样的方法合成Pt-CeO2/XC-72纳米电催化剂(铂的质量分数为20％，摩尔比Pt∶Ce＝2∶1)和Pt-CeO2/CNTs纳米电催化剂(铂的质量分数为20％，摩尔比Pt∶Ce＝2∶1)。
按实施例1的对甲醇氧化电催化性能测试比较：测试结果表明：甲醇在Pt-CeO2/石墨烯、Pt-CeO2/XC-72纳米碳和Pt-CeO2/CNTs催化剂上电催化氧化的峰电流分别是为18.2mA，13.6mA和14.5mA，起始电位都接近0.33V，0.34V和0.33V。说明本发明合成的Pt-CeO2/石墨烯催化剂比Pt-CeO2/XC-72纳米碳和Pt-CeO2/CNTs催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化活性。虽然甲醇在三种催化剂上氧化的起始电位基本相同(这是由于CeO2纳米粒子的作用)，但是甲醇在Pt-CeO2/石墨烯催化剂上氧化的峰电流明显大于在Pt-CeO2/XC-72纳米碳和Pt-CeO2/CNTs催化剂上的，说明本发明合成的Pt-CeO2/石墨烯催化剂比Pt-CeO2/XC-72纳米碳和Pt-CeO2/CNTs催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化活性。
实施例3：
用超声波处理将430毫克氧化石墨纳米片分散在将400mL的乙二醇中，然后加入10mL 0.05M的氯铂酸溶液和20mL的10mM硝酸铈铵水溶液，溶液中铂和铈的摩尔比在2.5∶1，再加入10毫升1mol/L的醋酸钠水溶液，醋酸钠在合成溶液中浓度为0.025mol/L，充分搅拌混合均匀。将该均匀的混合物转移到微波水热反应釜中，微波辐射加热反应10min。冷却后，经过滤、用丙酮和去离子水充分洗涤、在80℃烘干，得到Pt-CeO2/石墨烯催化剂。透射电镜观察催化剂中铂纳米粒子具有均匀的粒径，平均粒径为3.2纳米。EDX分析显示催化剂中铂的质量分数为19.6％(接近20％的理论值)，摩尔比Pt∶Ce＝2.5∶1。
作为比较，用XC-72纳米碳和碳纳米管(碳纳米管直径30-40nm，用浓硝酸和硫酸混合酸预处理)分别作为载体，按上述同样的方法合成Pt-CeO2/XC-72纳米电催化剂(铂的质量分数为20％，摩尔比Pt∶Ce＝2.5∶1)和Pt-CeO2/CNTs纳米电催化剂(铂的质量分数为20％，摩尔比Pt∶Ce＝2.5∶1)。
按实施例1的对甲醇氧化电催化性能测试比较：测试结果表明：甲醇在Pt-CeO2/石墨烯、Pt-CeO2/XC-72纳米碳和Pt-CeO2/CNTs催化剂上电催化氧化的峰电流分别是为16.2mA，10.8mA，和11.2mA，起始电位都接近0.35V，0.35V和0.36V。虽然甲醇在三种催化剂上氧化的起始电位基本相同(这是由于CeO2纳米粒子的作用)，但是甲醇在Pt-CeO2/石墨烯催化剂上氧化的峰电流明显大于在Pt-CeO2/XC-72纳米碳和Pt-CeO2/CNTs催化剂上的峰电流，说明本发明合成的Pt-CeO2/石墨烯催化剂比Pt-CeO2/XC-72纳米碳和Pt-CeO2/CNTs催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化活性。
实施例4：
用超声波处理将240毫克氧化石墨纳米片分散在将350mL的乙二醇中，然后加入6mL 0.05M的氯铂酸溶液和20mL的10mM硝酸铈铵水溶液，溶液中铂和铈的摩尔比在1.5∶1，再加入7毫升1mol/L的醋酸钠水溶液，醋酸钠在合成溶液中浓度为0.02mol/L，充分搅拌混合均匀。将该均匀的混合物转移到微波水热反应釜中，微波辐射加热反应10min。冷却后，经过滤、用丙酮和去离子水充分洗涤、在80℃烘干，得到Pt-CeO2/石墨烯催化剂。透射电镜观察催化剂中铂纳米粒子具有均匀的粒径，平均粒径为2.9纳米。EDX分析显示催化剂中铂的质量分数为20.3％(接近20％的理论值)，摩尔比Pt∶Ce＝1.5∶1。
按实施例1的对甲醇氧化电催化性能测试比较：测试结果表明：甲醇在Pt-CeO2/石墨烯、Pt-CeO2/XC-72纳米碳和Pt-CeO2/CNTs催化剂上电催化氧化的峰电流分别是为19.2mA，13.3mA，和13.6mA，起始电位都接近0.31V，0.30V和0.31V。虽然甲醇在三种催化剂上氧化的起始电位基本相同(这是由于CeO2纳米粒子的作用)，但是甲醇在Pt-CeO2/石墨烯催化剂上氧化的峰电流明显大于在Pt-CeO2/XC-72纳米碳和Pt-CeO2/CNTs催化剂上的峰电流，说明本发明合成的Pt-CeO2/石墨烯催化剂比Pt-CeO2/XC-72纳米碳和Pt-CeO2/CNTs催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化活性。
Claims (1)
1.一种Pt-CeO2/石墨烯电催化剂的制备方法，该催化剂以石墨烯为载体，以铂为活性组分，CeO2为辅助组分，催化剂中铂的质量分数为20％，铂和铈的摩尔比为1∶1～2.5∶1，其特征在于Pt-CeO2/石墨烯电催化剂的制备方法的步骤如下：
1)将氧化石墨纳米片超声分散在乙二醇中，然后加入氯铂酸溶液，硝酸铈铵水溶液和醋酸钠水溶液，并充分混合，混合物中氧化石墨纳米片含量为0.6～1.1g/L，氯铂酸的浓度为0.0008～0.0015mol/L，氯铂酸和硝酸铈铵的摩尔比为1∶1～2.5∶1，醋酸钠的浓度为0.01～0.025mol/L；
2)将混合物转移到微波水热反应釜中，微波加热反应5～10分钟后，经过滤、洗涤、烘干，得到Pt-CeO2/石墨烯电催化剂。
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