CN101380594A - 质子交换膜燃料电池催化剂的氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体 - Google Patents

Abstract

质子交换膜燃料电池催化剂的氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体，特征是载体由氮化钛构成或由氮化钛和炭载体混合构成，其中炭载体为活性碳、碳纳米管、碳分子筛或碳纤维中的一种或多种；氮化钛占载体总质量的1～100％。具体是指以下方法得到载体：(1)、氮化钛或氮化钛和炭载体混合的悬浊液中加入贵金属化合物，贵金属加入质量占悬浊液的1～90％；混合均匀得A；(2)、A中加入过量还原剂溶液，还原出的金属盐微粒吸附于载体上，得B；(3)、B过滤，水洗，干燥，得氮化钛或氮化钛和炭复合载体负载的催化剂；贵金属的粒子大小1～20nm。使用本发明载体的催化剂对甲醇、甲酸、H₂和CO混合气体的电催化还原呈现很高的催化性能。

Description

质子交换膜燃料电池催化剂的氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体

技术领域

本发明涉及到一种催化剂的载体，具体涉及一种质子交换膜燃料电池催化剂的氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体。使用该载体负载的贵金属催化剂对甲醇、甲酸、H₂和CO混合气体的电化学氧化以及氧气的电催化还原呈现了很高的催化性能。

背景技术

燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小等优点，成为未来最佳的“清洁能源”，许多国家政府对其的研究非常重视。特别是直接醇类燃料电池，由于它可以用作电动车辆的动力电源以及便携式可移动电源，而在近年来受到广泛关注。直接醇类燃料电池阳极催化剂基本上是贵金属催化剂。但是，由于这些金属的价格极其昂贵，且资源有限，从而造成电池价格昂贵，难以实行商业化，因此，人们希望能尽可能的提高金属催化剂的活性和利用率来降低催化剂的成本。

在质子交换膜燃料电池中，一般来说，对催化剂有几个基本的要求，即要有高的电催化活性、稳定性和电子导电性。目前，催化剂一般为贵金属或贵金属基复合催化剂(如Pt、Pd、Ir、Au、Ru等)，但由于贵金属价格较贵，资源有限，必须采取有效的措施降低贵金属载量。因此，为了提高催化剂的催化效率，尽可能减少贵金属用量，人们选择具有高比表面积的基质，如石墨、碳黑、活性碳、分子筛、质子交换膜等作为贵金属载体。然而，由于不同载体的表面结构、表面基团不同，导致载体与活性组分间的相互作用也不相同，使得催化剂的催化活性发生变化。因此，寻找能够提高贵金属催化剂性能的载体是一个值得关注的问题。

要获得高活性的贵金属纳米催化剂，一般是以活性炭作为载体。然而，由于活性炭表面含有较多的含氧基团，这些含氧基团的存在尽管有利于金属纳米粒子的锚定。但另一方面，贵金属粒子与含氧基团之间的相互作用也导致金属表面的电子状态发生变化，从而导致催化剂活性降低。

发明内容

针对现有技术的上述不足，本发明的目的是提供一种质子交换膜燃料电池催化剂的氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体。与传统的活性炭相比，利用以氮化钛载体或氮化钛和炭载体作为混合载体制得的催化剂表现出极为优异的电催化性能；尤其对甲醇、甲酸、H₂和CO混合气体的电化学氧化以及氧气的电催化还原呈现了很高的催化性能。

完成上述发明任务的技术方案是：

一种质子交换膜燃料电池催化剂的氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体，其特征在于：

该载体由氮化钛构成或由氮化钛和炭载体混合构成，其中所述的炭载体为活性碳、碳纳米管、碳分子筛或碳纤维中的一种或多种，所述氮化钛占载体总质量的1～100％。

换言之，本发明的质子交换膜燃料电池催化剂的氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体是，所述的催化剂载体为氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体；所述的质子交换膜燃料电池催化剂为贵金属及贵金属基催化剂；所述的贵金属为Pt、Pd、Au、Ir或Ru中的一种或多种。

以上方案中所述的贵金属的加入质量一般占催化剂总质量的1～90％。

更详细地说，本发明的质子交换膜燃料电池催化剂的氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体，是指用以下方法制备得到的质子交换膜燃料电池催化剂的氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体：

(1)、在氮化钛的悬浊液或氮化钛和炭载体混合的悬浊液中加入贵金属化合物：H₂PtCl₆、K₂PtCl₆、PdCl₂、Pd(NO₃)₂、HAuCl₄、IrCl₃或RuCl₃中的一种或多种，其中贵金属加入的质量一般占悬浊液总质量的1～90％；超声使混合均匀，得组分A。

(2)、在组分A中缓缓加入过量还原剂溶液，使金属盐还原，使还原出的金属盐微粒吸附于载体上，得组分B。

(3)、将组分B经过滤后，水洗，干燥，即制得氮化钛或氮化钛和炭复合载体负载的催化剂；贵金属的粒子大小为1～20nm。

更具体和更优化地说，所述的质子交换膜燃料电池催化剂的氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体的制备方法，具体步骤如下，

(1)、催化剂前驱体的注入：称取一定量氮化钛和炭载体(氮化钛占载体总质量的百分数为1～100％)分散于水中，超声振荡，形成悬浊液。在悬浊液中加入一定比例的贵金属化合物(H₂PtCl₆、K₂PtCl₆、PdCl₂、Pd(NO₃)₂、HAuCl₄、IrCl₃、RuCl₃中的一种或多种)，贵金属加入的质量一般占催化剂总质量的1～90％。继续超声使混合均匀，得组分A。

(2)、液相还原：将得到的组分A在0～100℃条件下缓缓加入过量还原剂溶液(如NaBH₄、聚甲醛、Na₂S₂O₄、甲酸钠、Na₂SO₃等)通过机械搅拌或超声振荡，使金属盐与还原剂发生充分反应，从而使还原出的金属盐微粒吸附于载体上，得组分B。

(3)、后处理部分：将组分B经过滤后，依次用水洗至洗出液中无氯离子，然后干燥，即制得氮化钛或氮化钛和炭复合载体负载的催化剂。其中炭载体为活性碳、碳纳米管、碳分子筛、碳纤维等中的一种或多种。氮化钛占炭载体和氮化钛总质量的百分数为1～100％；贵金属的粒子大小为1～20nm。

加载在该氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体上的催化剂为，贵金属：Pt、Pd、Au、Ir或Ru中的一种或多种。

本发明的优点在于：以氮化钛作为载体或氮化钛和炭载体作为混合载体，制备质子交换膜燃料电池贵金属及贵金属基催化剂。本发明的特点在于将氮化钛使用到贵金属及贵金属基催化剂的载体中。

循环伏安法等电化学研究方法表明：与传统的活性炭相比，利用以氮化钛载体或氮化钛和炭载体作为混合载体制得的催化剂表现出极为优异的电催化性能；尤其对甲醇、甲酸、H₂和CO混合气体的电化学氧化以及氧气的电催化还原呈现了很高的催化性能。

附图说明

图1为金属载量为20％、TiN:C质量比为1∶2的Pd/TiN-C催化剂的XRD图谱。其中络合还原制得的Pd/TiN-C(1:2)(曲线a)，E-TEKPd/C样品(曲线b)和TiN的XRD图谱；根据XRD图谱可以初步计算得到Pd复合载体催化剂中的金属粒子的平均粒径大约在4nm，与ETEK公司的样品相似。

图2为20％、TiN:C质量比为1∶2的Pd/TiN-C催化剂的TEM照片。照片清楚的显示出通过液相还原方法制得的Pd复合载体催化剂，金属粒子的平均粒径大约在4nm，金属粒子具有良好的均一性和分散度。

图3为20％、TiN:C质量比为1∶2的Pd/TiN-C催化剂与商业化的E-TEK公司同类Pd/C催化剂在0.5mol/L H₂SO₄+0.5mol/L HCOOH溶液中的循环伏安图。其中络合还原制得的Pd/TiN-C(曲线a)和ETEK样品(曲线b)在0.5mol/L H₂SO₄+0.5mol/L HCOOH溶液中的线性扫描伏安图。扫描速率：50mV/s，温度：30℃。

在循环伏安曲线电位正扫方向上的甲酸氧化峰都出现在0.20V左右，但峰电流密度不同。甲酸在自制Pd/TiN-C(1:2)催化剂和商业化的E-TEK公司催化剂上氧化的峰电流密度分别为26.69和16.22mA/cm²。相比E-TEK公司的样品，自制Pd/TiN-C催化剂对甲酸的电催化氧化性能提高了将近1倍。

具体实施方式

实施例1：

称取氮化钛60mg，加入112.68mL 0.04504mol/L的PdCl₂溶液，搅拌使混合均匀。

(2)、100℃下，缓缓加入过量还原剂溶液(聚甲醛)，搅拌使金属盐与还原剂完全反应。

(3)、过滤，洗涤至洗出液中无氯离子。干燥，即制得Pd/TiN催化剂。

其中氮化钛占载体总质量100％，贵金属载量为催化剂总质量的90％，还原温度为100℃。

实施例2：

称取氮化钛1mg和活性碳99mg。加入0.115mL 0.04504mol/L H₂PtCl₆溶液，搅拌使混合均匀。

(2)、0℃下，缓缓加入过量还原剂溶液(NaBH₄)，搅拌使金属盐与还原剂完全反应。

(3)、过滤，洗涤至洗出液中无氯离子。干燥，即制得Pt/TiN-C催化剂，其中，Pt金属的载量为1％。

其中氮化钛占载体总质量1％，贵金属载量为催化剂总质量的1％，还原温度为0℃。

实施例3：

称取碳纳米管20mg和氮化钛40mg。加入1.32ml 0.0386mol/L H₂PtCl₆溶液和1.06ml0.04504mol/L PdCl₂，搅拌使混合均匀。

(2)、25℃下，缓缓加入过量还原剂溶液(NaBH₄)，搅拌使金属盐与还原剂完全反应。

(3)、过滤，洗涤至洗出液中无氯离子。干燥，即制得PtPd/TiN-CNTs催化剂，其中，Pt金属的载量为13％，Pd金属的载量为7％。

实施例4：

称取碳分子筛20mg和氮化钛40mg。加入1.32mL 0.0386mol/L H₂PtCl₆溶液和1.1mL0.04504mol/L RuCl₃，搅拌使混合均匀。

(2)、25℃下，缓缓加入过量还原剂溶液(Na₂S₂O₄)，搅拌使金属盐与还原剂完全反应。

(3)、过滤，洗涤至洗出液中无氯离子。干燥，即制得PtRu/TiN-C催化剂，其中，Pt金属的载量为13％，Ru金属的载量为7％。

实施例5

称取碳纤维20mg和氮化钛40mg，加入2.07ml 0.04504mol/L PdCl₂溶液和0.52mL0.09635mol/L RuCl₃，搅拌使混合均匀。

(2)、10℃下，缓缓加入过量还原剂溶液(甲酸钠)，搅拌使金属盐与还原剂完全反应。

(3)、过滤，洗涤至洗出液中无氯离子。干燥，即制得PdRu/TiN-炭纤维催化剂，其中，Pd金属的载量为13％，Ru金属的载量为7％。

实施例6

称取活性碳20mg和氮化钛40mg。加入1.32mL 0.0386mol/L H₂PtCl₆溶液和0.57mL 0.04504mol/L HAuCl₄，搅拌使混合均匀。

(2)、25℃下，缓缓加入过量还原剂溶液(Na₂SO₃)，搅拌使金属盐与还原剂完全反应。

(3)、过滤，洗涤至洗出液中无氯离子。干燥，即制得PtAu/TiN-C催化剂，其中，Pt金属的载量为13％，Au金属的载量为7％。

实施例7，

与实施例3基本相同，但是有以下不同：Pd的前驱体采用Pd(NO₃)₂。

实施例8，与实施例6基本相同，但是有以下不同：添加的第二金属为Ir。Pt和Ir的原子比为1:1。

实施例8，

与实施例3基本相同，但是有以下不同：所述的贵金属化合物为：K₂PtCl₆。

实施例9，

与实施例3基本相同，但是有以下不同：所述的贵金属化合物为：IrCl₃或RuCl₃。

Claims (6)

1、一种质子交换膜燃料电池催化剂的氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体，其特征在于:

该载体由氮化钛构成或由氮化钛和炭载体混合构成，其中所述的炭载体为活性碳、碳纳米管、碳分子筛或碳纤维中的一种或多种；所述的氮化钛占载体总质量的1～100％。

2、根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池催化剂的氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体，其特征在于:所述的质子交换膜燃料电池的催化剂为贵金属及贵金属基催化剂；所述的贵金属为Pt、Pd、Au、Ir或Ru中的一种或多种。

3、根据权利要求2所述的质子交换膜燃料电池催化剂的氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体，其特征在于:所述的贵金属的加入质量占催化剂总质量的1～90％。

4、根据权利要求1或2或3所述的质子交换膜燃料电池催化剂的氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体，其特征在于:所述的质子交换膜燃料电池催化剂的氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体，是指用以下方法制备得到的质子交换膜燃料电池催化剂的氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体:

(1)、在氮化钛的悬浊液或氮化钛和炭载体混合的悬浊液中加入贵金属化合物:H₂PtCl₆、K₂PtCl₆、PdCl₂、Pd(NO₃)₂、HAuCl₄、IrCl₃或RuCl₃中的一种或多种，其中贵金属加入的质量一般占悬浊液总质量的1～90％；超声使混合均匀，得组分A。

(2)、在组分A中缓缓加入过量还原剂溶液，使金属盐还原，使还原出的金属盐微粒吸附于载体上，得组分B。

(3)、将组分B经过滤后，水洗，干燥，即制得氮化钛或氮化钛和炭复合载体负载的催化剂；贵金属的粒子大小为1～20nm。

5、根据权利要求4所述的质子交换膜燃料电池催化剂的氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体，其特征在于:所述的质子交换膜燃料电池催化剂的氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体的制备方法，具体步骤如下，

(1)、催化剂前驱体的注入:称取氮化钛或氮化钛和炭载体分散于水中，超声振荡，形成悬浊液。在悬浊液中加入一定比例的贵金属化合物，贵金属加入的质量一般占催化剂总质量的1～90％。继续超声使混合均匀，得组分A；

(2)、液相还原:将得到的组分A在0～100℃条件下缓缓加入过量还原剂溶液通过机械搅拌或超声振荡，使金属盐与还原剂发生充分反应，从而使还原出的金属盐微粒吸附于载体上，得组分B；

(3)、后处理部分:将组分B经过滤后，依次用水洗至洗出液中无氯离子，然后干燥，即制得氮化钛或氮化钛和炭复合载体负载的催化剂。其中炭载体为活性碳、碳纳米管、碳分子筛、碳纤维等中的一种或多种。氮化钛占炭载体和氮化钛总质量的百分数为1～100％；贵金属的粒子大小为1～20nm。

6、根据权利要求4或5所述的质子交换膜燃料电池催化剂的氮化钛载体或氮化钛和炭载体混合载体，其特征在于:所述的贵金属化合物选自:H₂PtCl₆、K₂PtCl₆、PdCl₂、Pd(NO₃)₂、HAuCl₄、IrCl₃、RuCl₃中的一种或多种；所述的过量还原剂溶液为NaBH₄、聚甲醛、Na₂S₂O₄、甲酸钠或Na₂SO₃溶液。

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