CN102969497A

CN102969497A - 一种LiMn2O4材料的包覆方法

Info

Publication number: CN102969497A
Application number: CN2012105303162A
Authority: CN
Inventors: 孙文彬; 卢志威; 彭庆文; 许寒
Original assignee: CETC 18 Research Institute
Current assignee: CETC 18 Research Institute
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2013-03-13

Abstract

本发明涉及一种LiMn₂O₄材料的包覆方法，步骤包括：将锂源和铌源溶解在有机溶剂中，搅拌后加入LiMn₂O₄，常温下搅拌成溶胶；将溶胶加热、继续搅拌，挥发掉溶剂，形成干燥的凝胶前驱体；所述凝胶前驱体恒温下煅烧，冷却后即得到表面包覆有LiNbO₃的LiMn₂O₄材料。本发明通过铌源与锂源化学反应，得到了LiNbO₃作为包覆LiMn₂O₄的材料，采用溶胶-凝胶法，LiMn₂O₄表面形成分布均匀性的包覆层，有效防止了Mn⁺的溶解，在充放电过程中提高了LiMn₂O₄材料的循环性能，进而提高了材料的电化学性能，并且包覆层的致密性高，有效增加了电池正极材料的结构稳定性，扩大了材料的应用范围。

Description

一种LiMn2O4材料的包覆方法

技术领域

本发明属于锂离子电池高比能富锂正极材料技术领域，尤其是涉及一种LiMn₂O₄材料的包覆方法。

背景技术

随着社会的信息化发展，笔记本电脑、移动通讯工具等便携式电子产品的日益普及，迫切要求研究人员开发高性能的化学电源，即体积小，质量轻，能量密度高、循环寿命长、安全性能高和无公害的新型绿色电源。而一些传统的化学电源，如铅酸电池、锌锰电池、镍镉电池等，不能满足这些发展的需要。锂离子电池正是在这种形势下发展起来的一种新型高能电池，并已成为当今电池行业的研究热点。LiMn₂O₄作为较为成熟的锂离子电极正极材料之一，具有工作电压高、可逆容量大、储量丰富、容易制备、生产成本低、适合于大规模工业生产、无毒、绿色环保和安全性能高等优点，被认为是在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。但是由于尖晶石型LiMn₂O₄正极材料在充放电过程中循环性能较差，极大阻碍了其大规模应用的进程，尤其是在动力电池领域的应用。

为了增强LiMn₂O₄正极材料的循环性能和应用范围，使材料达到较为优异的性能，人们通常采用掺杂和对材料的包覆来进行改性，对LiMn₂O₄进行有效包覆已成为锂离子电池领域的研究热点，但是目前公知的对LiMn₂O₄材料表面包覆层分布不均匀、包覆层的致密性差，使得材料的结构稳定性不高，导致包覆后LiMn₂O₄材料的循环性能难以得到有效提高。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种材料表面包覆层分布均匀、包覆层的致密性高，材料的结构稳定性好，能够有效提高材料循环性能的一种LiMn₂O₄材料的包覆方法。

本发明采取的技术方案是：

一种LiMn₂O₄材料的包覆方法，其特点是：包括以下制备步骤：

⑴将作为锂源的锂盐和作为铌源的五乙氧基铌Nb（OCH₂CH₃）₅溶解在含有作为螯合剂的有机酸的有机溶剂中，搅拌混合均匀后，然后加入LiMn₂O₄，常温下搅拌8-24h，形成溶胶；搅拌过程中将溶胶加热至60℃-120℃，并继续搅拌，挥发掉溶剂，形成干燥的凝胶前驱体；

⑵将干燥的凝胶前驱体研磨后，以5℃-10℃/min的升温速度升温至400℃-1000℃，放入马弗炉中空气气氛下恒温下煅烧2-24h，自然冷却后，即得到表面包覆有铌酸锂LiNbO₃的LiMn₂O₄作为正极材料。

本发明还可以采用如下技术方案：

所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂或者乙酸锂中的一种。

所述有机酸为柠檬酸、苹果酸、乙烯酸、乳酸或者酒石酸中的一种。

所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种。

所述干燥的凝胶前驱体为LiNbO₃：LiMn₂O₄=0.1%-10%:99.9%-90%。

所述锂盐、五乙氧基铌、有机酸和LiMn₂O₄的总质量：有机溶剂=1g：10-20ml。

本发明具有的优点和积极效果是：

本发明通过Nb（OCH₂CH₃）₅与锂盐化学反应，得到了LiNbO₃作为包覆LiMn₂O₄的材料，采用溶胶-凝胶法，原子在分子水平上发生混匀，LiMn₂O₄表面形成分布均匀性的包覆层，有效防止了Mn⁺的溶解，在充放电过程中提高了LiMn₂O₄材料的循环性能，进而提高了材料的电化学性能，并且包覆层的致密性高，有效增加了电池正极材料的结构稳定性，扩大了材料的应用范围。

附图说明

图1是本发明LiMn₂O₄包覆前后材料XRD的比较图；

图2是本发明LiMn₂O₄包覆前后材料循环性能曲线比较图。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

一种LiMn₂O₄材料的包覆方法，包括以下制备步骤：

所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂或者乙酸锂中的一种；所述有机酸为柠檬酸、苹果酸、乙烯酸、乳酸或者酒石酸中的一种；所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种；所述干燥的凝胶前驱体为LiNbO₃：LiMn₂O₄=0.1%-10%:99.9%-90%；所述锂盐、五乙氧基铌、有机酸和LiMn₂O₄的总质量：有机溶剂=1g：10-20ml。

实施例1：

⑴将0.4224g乙酸锂加入200ml乙醇中，然后加入10g柠檬酸，搅拌使其溶解，再加入1.3176g五乙氧基铌，搅拌混合均匀后，加入30g LiMn₂O₄，常温下搅拌12h，在分子水平上充分混合均匀形成溶胶；继续搅拌溶胶，搅拌过程中将溶胶加热至80℃，依然搅拌，直至搅拌到乙醇溶液完全挥发，形成LiNbO₃：LiMn₂O₄=1：99干燥的凝胶前驱体；

⑵将干燥的凝胶前驱体研磨均匀后，放入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至800℃，空气气氛下恒温煅烧5h，自然冷却后取出，即成为本发明制备的表面包覆有LiNbO₃的LiMn₂O₄作为正极材料。

实施例2：

⑴将0.1530g碳酸锂加入200ml乙醇中，然后加入10g柠檬酸，搅拌使其溶解，再加入1.3176g五乙氧基铌，搅拌混合均后，加入30g尖晶石LiMn₂O₄，常温下搅拌12h，在分子水平上充分混合均匀形成溶胶；继续搅拌溶胶，搅拌过程中将溶胶加热至80℃，依然搅拌，直至搅拌到乙醇溶液完全挥发，形成LiNbO₃：LiMn₂O₄=1：99干燥的凝胶前驱体；

⑵将凝胶前驱体研磨均匀后，放入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至600℃，空气气氛下恒温煅烧4h，自然冷却后取出，即成为本发明制备的表面包覆有LiNbO₃的LiMn₂O₄作为正极材料。

如图1所示XRD的测试，上曲线为LiNbO₂包覆LiMn₂O₄的XRD图，下曲线为LiMn₂O₄的XRD图；测试结果得出，XRD图没有明显的变化，包覆没改变LiMn₂O₄的晶体结构，说明在LiMn₂O₄表面形成的包覆层，没有影响到LiMn₂O₄材料的基本结构，只是在表面形成一定的保护层；

从图2中的对照为LiMn₂O₄循环性能，其余分别为LiNbO₃与LiMn₂O₄按照1：99，2：98，4：96包覆后的循环性能，测试结果得出，按照不同物质量包覆后的LiMn₂O₄材料循环性能得到较为明显的提升，包覆具有明显效果。

根据图1和图2的测试结果看出：本发明包覆的LiMn₂O₄材料，其稳定性、循环性能和包覆效果均有很大的提高。

尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种LiMn₂O₄材料的包覆方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

2.根据权利要求1所述LiMn₂O₄材料的包覆方法，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂或者乙酸锂中的一种。

3.根据权利要求1所述LiMn₂O₄材料的包覆方法，其特征在于：所述有机酸为柠檬酸、苹果酸、乙烯酸、乳酸或者酒石酸中的一种。

4.根据权利要求1所述LiMn₂O₄材料的包覆方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种。

5.根据权利要求1所述LiMn₂O₄材料的包覆方法，其特征在于：所述干燥的凝胶前驱体为LiNbO₃：LiMn₂O₄=0.1%-10%:99.9%-90%。

6.根据权利要求1所述LiMn₂O₄材料的包覆方法，其特征在于：所述锂盐、五乙氧基铌、有机酸和LiMn₂O₄的总质量：有机溶剂=1g：10-20ml。