[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN105493318B - 活性物质复合粉体和锂电池以及它们的制造方法 - Google Patents

活性物质复合粉体和锂电池以及它们的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105493318B
CN105493318B CN201480047231.6A CN201480047231A CN105493318B CN 105493318 B CN105493318 B CN 105493318B CN 201480047231 A CN201480047231 A CN 201480047231A CN 105493318 B CN105493318 B CN 105493318B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
composite powder
material composite
heat treatment
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480047231.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105493318A (zh
Inventor
内山贵之
三木成章
相木良明
田上幸治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tonghe Holding Group Co ltd
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Tonghe Holding Group Co ltd
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tonghe Holding Group Co ltd, Toyota Motor Corp filed Critical Tonghe Holding Group Co ltd
Publication of CN105493318A publication Critical patent/CN105493318A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105493318B publication Critical patent/CN105493318B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0419—Methods of deposition of the material involving spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

提供可降低电阻的活性物质复合粉体及其制造方法。活性物质复合粉体，其具有活性物质和附着于该活性物质表面的铌酸锂，且BET比表面积S[m2/g]为0.93＜S＜1.44；活性物质复合粉体的制造方法，其具有喷雾干燥工序，其中向活性物质喷雾含有铌的过氧化络合物和锂的溶液并与此并行地干燥所述溶液；和热处理工序，其中在该喷雾干燥工序之后进行热处理；热处理的温度为高于123℃且低于350℃。

Description

活性物质复合粉体和锂电池以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及具有活性物质和附着于其表面的至少一部分的铌酸锂的活性物质复合粉体、和使用其的锂电池，以及它们的制造方法。
背景技术
具有使用了难燃性的固体电解质的固体电解质层的金属离子二次电池(例如锂离子二次电池等。以下，有时称作“全固体电池”。)具有易于简化用于确保安全性的系统等优点。
作为与这样的全固体电池有关的技术，例如在专利文献1中，公开了一种技术，其中经过在LiCoO2粉末粒子表面对含有锂和铌的醇盐溶液进行水解的过程，在LiCoO2粉末的表面形成LiNbO3被覆层。另外，在专利文献2中，公开了一种锂－过渡金属氧化物粉体，其包含表面的一部分或全部被含有铌酸锂的被覆层被覆的锂－过渡金属氧化物粒子，碳含量为0.03质量％以下。另外，在非专利文献1中，公开了一种与基于铌酸锂的过氧化路线(peroxoroad)的低温合成有关的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/004590号
专利文献2：特开2012-74240号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of the Ceramic Society of Japan,Vol.112,No.1307,p.368-372
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1所公开的技术中，在正极活性物质的表面形成了LiNbO3被覆层。因此，可以使锂离子传导性氧化物层介于硫化物系固体电解质与正极活性物质之间的界面，其结果，可期待使全固体电池的输出特性提高。但是，在使用醇盐溶液制作的LiNbO3层中，存在大量空隙，该空隙阻碍锂离子的移动。即，在专利文献1所公开的技术中，由于LiNbO3被覆层的锂离子传导率小，因此全固体电池的电阻易于增大，其结果，难以使全固体电池的输出特性提高。单纯地组合专利文献1所公开的技术与专利文献2或非专利文献1所公开的技术也难以解决该问题。
因此，本发明以提供一种可降低电池的反应电阻的活性物质复合粉体和使用其的锂电池以及活性物质复合粉体的制造方法和锂电池的制造方法为课题。
用于解决课题的手段
本发明人进行了专心研究，结果发现，通过使用BET比表面积在规定范围内并且具有活性物质和附着于该活性物质表面的铌酸锂的活性物质复合粉体，可降低锂电池的反应电阻。另外，本发明人进行了专心研究，结果发现，经过向活性物质的表面喷雾含有铌的过氧化络合物和锂的溶液并且与此并行地进行干燥的过程来制作活性物质复合粉体，由此可得到能够降低锂电池的反应电阻的活性物质复合粉体。本发明是基于该认识而完成的。
为了解决上述课题，本发明采用以下手段。即，
本发明的第1实施方案为活性物质复合粉体，其具有活性物质和附着于该活性物质表面的铌酸锂，并且BET比表面积S[m2/g]为大于0.93且小于1.44。
通过将活性物质复合粉体的BET比表面积设为大于0.93m2/g且小于1.44m2/g，可降低使用了活性物质复合粉体的锂电池的反应电阻。予以说明，除非另外指出，本发明中的BET比表面积的值是通过将小数点后第三位进行四舍五入而得到的值。
另外，在上述本发明的第1实施方案中，BET比表面积S优选为0.97[m2/g]以上。通过采取这样的实施方式，变得易于降低使用了活性物质复合粉体的锂电池的反应电阻。
另外，在上述本发明的第1实施方案中，BET比表面积S优选为1.34[m2/g]以下。通过采用这样的实施方式，变得易于降低使用了活性物质复合粉体的锂电池的反应电阻。
另外，在上述本发明的第1实施方案中，优选在将进行热处理之后的质量设为M1、将进行该热处理之前的质量设为M0时，质量比M1/M0为99.60＜100×M1/M0，该热处理在大气气氛中且在350℃下保持持续10分钟。由于为这样的实施方式，因此可减少阻碍锂离子传导的水合水等杂质的残留量，由此变得易于降低使用了活性物质复合粉体的锂电池的反应电阻。予以说明，除非另外指出，本发明中的质量比100×M1/M0的值是通过将小数点后第三位的值进行四舍五入而得到的值。
本发明的第2实施方案为锂电池，其具备正极、负极、以及与正极和负极接触的电解质，正极和负极中的至少一者包含与上述本发明的第1实施方案有关的活性物质复合粉体。
与本发明的第1实施方案有关的活性物质复合粉体可降低锂电池的反应电阻。因此，通过使锂电池的正极或负极、或者锂电池的正极和负极包含该活性物质复合粉体，可得到反应电阻降低了的锂电池。
本发明的第3实施方案为活性物质复合粉体的制造方法，其具有：喷雾干燥工序，其中向活性物质喷雾含有铌的过氧化络合物和锂的溶液并且与此并行地干燥上述溶液；和热处理工序，其中在该喷雾干燥工序后进行热处理，热处理的温度为高于123℃且低于350℃。
通过使用含有过氧化络合物的溶液，可减少热处理时产生的气体量。其结果，在铌酸锂中变得难以形成阻碍锂离子传导的空隙。进一步地，通过进行喷雾干燥，活性物质不易被溶液侵蚀，因此变得易于提高锂离子传导率。另外，由于通过将热处理温度设为高于123℃，可减少阻碍锂离子传导的水合水等杂质的残留量，因此变得易于提高锂离子传导率。再进一步地，通过将热处理温度设为低于350℃，可防止铌酸锂的结晶化。由于未结晶化的铌酸锂与结晶化的铌酸锂相比，锂离子传导率高，因此通过防止铌酸锂的结晶化，变得易于提高锂离子传导率。因此，通过采用这样的实施方式，能够制造可降低锂电池的反应电阻的活性物质复合粉体。
本发明的第4实施方案为锂电池的制造方法，其为制造具备正极、负极、以及与正极和负极接触的电解质的锂电池的方法，其具有：喷雾干燥工序，其中向活性物质喷雾含有铌的过氧化络合物和锂的溶液并且与此并行地干燥上述溶液；热处理工序，其中通过在该喷雾干燥工序之后在高于123℃且低于350℃下进行热处理，制作活性物质复合粉体；和电极制作工序，其中制作包含所制作的活性物质复合粉体的正极或负极。
通过使用含有过氧化络合物的溶液，可减少热处理时产生的气体量。其结果，在铌酸锂中变得不易形成阻碍锂离子传导的空隙。进一步地，由于通过进行喷雾干燥，活性物质不易被溶液侵蚀，因此变得易于提高锂离子传导率。此外，通过将热处理温度设为高于123℃，可减少阻碍锂离子传导的水合水等杂质的残留量，因此变得易于提高锂离子传导率。再进一步地，通过将热处理温度设为低于350℃，可防止铌酸锂的结晶化。由于未结晶化的铌酸锂与结晶化的铌酸锂相比，锂离子传导率高，因此通过防止铌酸锂的结晶化，变得易于提高锂离子传导率。因此，通过采用这样的实施方式，能够制作可降低锂电池的反应电阻的活性物质复合粉体。而且，通过制作包含所制作的活性物质复合粉体的正极或负极，能够制作可降低反应电阻的正极或负极。因此，通过采用这样的实施方式，能够制造可降低锂电池的反应电阻的锂电池。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可降低电池的反应电阻的活性物质复合粉体和使用其的锂电池、以及活性物质复合粉体的制造方法和锂电池的制造方法。
附图说明
图1是说明本发明的活性物质复合粉体10的图。
图2是说明本发明的锂电池20的图。
图3是说明本发明的活性物质复合粉体的制造方法的图。
图4是说明铌的过氧化络合物的图。
图5是说明本发明的锂电池的制造方法的图。
图6是说明反应电阻与BET比表面积的关系的图。
图7是扩大地示出图6的一部分的图。
图8是说明反应电阻与热处理温度的关系的图。
图9是说明反应电阻与追加的热处理前后的质量比的关系的图。
具体实施方式
以下，在参照附图的同时对本发明进行说明。予以说明，以下示出的实施方式为本发明的例示，本发明不限于以下示出的实施方式。
1.活性物质复合粉体
图1是说明本发明的活性物质复合粉体的图。在图1中，提取1粒活性物质复合粉体10并且简化地示出该活性物质复合粉体10。方便起见，图1中图示了使铌酸锂2附着(被覆)于1个活性物质1的表面的实施方式，但本发明的活性物质复合粉体不限于该实施方式。本发明的活性物质复合粉体也可以为如下实施方式：使铌酸锂附着(被覆)于作为多个活性物质聚集而成的二次粒子形态的活性物质的表面。
如图1所示，活性物质复合粉体10具有活性物质1和附着于该活性物质1的表面的铌酸锂2。活性物质复合粉体10的BET比表面积S为0.93m2/g＜S＜1.44m2/g。
活性物质复合粉体10经过如下过程来制造：在使铌酸锂的前体附着于活性物质1的表面之后，对其进行热处理。如果该热处理温度为规定的温度以下，则易于制造在热处理后残留有水合水等杂质的活性物质复合粉体，这样的活性物质复合粉体的BET比表面积的值小。由于残留的水合水等杂质阻碍锂离子传导，因此使用了残留有杂质的活性物质复合粉体的全固体电池的反应电阻易于增大。因此，为了降低反应电阻，在本发明中，将BET比表面积的值设为大于规定的值。从该观点考虑，活性物质复合粉体10的BET比表面积S设为大于0.93m2/g。
另一方面，如果制造活性物质复合粉体10时的热处理温度为规定的温度以上，则在附着于活性物质表面的铌酸锂中易于形成较多空隙。由于具有较多空隙的铌酸锂的锂离子传导率低，因此使用了具有这样的铌酸锂的活性物质复合粉体的全固体电池的反应电阻易于增大。因此，为了降低反应电阻，在本发明中，将BET比表面积的值设为小于规定的值。从该观点考虑，活性物质复合粉体10的BET比表面积S设为小于1.44m2/g。
在本发明中，从制成易于降低反应电阻的形式的活性物质复合粉体的观点考虑，优选将BET比表面积S设为0.97m2/g以上。通过将BET比表面积S设为0.97m2/g以上，变得易于减少水合水等杂质的残留量，因此变得易于降低反应电阻。
另外，在本发明中，从制成易于降低反应电阻的形式的活性物质复合粉体的观点考虑，优选将BET比表面积S设为1.34m2/g以下。通过将BET比表面积S设为1.34m2/g以下，变得易于在活性物质的表面形成空隙量减少了的铌酸锂，因此变得易于降低反应电阻。
另外，在本发明中，从制成易于降低反应电阻的形式的活性物质复合粉体的观点考虑，附着于活性物质的铌酸锂优选未结晶化。由于可认为BET比表面积S为1.34m2/g以下的活性物质复合粉体所具备的铌酸锂未结晶化，因此通过将BET比表面积S设为1.34m2/g以下，变得易于降低反应电阻。
另外，在本发明中，从通过减少水合水等杂质的残留量以制成易于降低反应电阻的形式的活性物质复合粉体的观点考虑，优选在将进行热处理之后的质量设为M1、将进行该热处理之前的质量设为M0时(该热处理在大气气氛中且在350℃下保持持续10分钟)，质量比M1/M0为99.60＜100×M1/M0。从制成易于进一步降低反应电阻的形式的活性物质复合粉体的观点考虑，优选质量比M1/M0为99.89≤100×M1/M0。
在本发明中，活性物质1只要是可作为锂离子二次电池的电极活性物质材料使用的材料就不特别限定。作为这样的活性物质，可举出：LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMnO2、异种元素置换的Li-Mn尖晶石(LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4、LiMn1.5Zn0.5O4)、钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、磷酸金属锂(LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4)、过渡金属氧化物(V2O5、MoO3)、TiS2、石墨和硬碳等碳材料、LiCoN、SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4、锂金属(Li)、锂合金(LiSn、LiSi、LiAl、LiGe、LiSb、LiP)、储锂性金属间化合物(例如Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb、Cu3Sb)等。在此，在使用了本发明的活性物质复合粉体的全固体电池中，能够从例示的上述物质中选择吸留放出锂离子的电位(充放电电位)不同的两种物质，分别将显示高电位的物质用作正极活性物质、将显示低电位的物质用作负极活性物质。通过这样操作，可构成任意电压的全固体电池。
另外，铌酸锂2的形式不特别限定。但是，从采用易于降低反应电阻的实施方式的观点考虑，优选水合水等杂质的残留量少，优选为非晶质，并且优先空隙的数量少。这样的实施方式的铌酸锂例如可通过在活性物质复合粉体的制造方法一栏中的后述方法等来形成。
2.锂电池
图2是说明本发明的锂电池20(锂离子二次电池20)的图。在图2中，简化地示出锂电池20，省略了外装体等的记载。对于与图1中示出的活性物质复合粉体10同样地具有活性物质和附着于该活性物质表面的铌酸锂并且其BET比表面积S为0.93m2/g＜S＜1.44m2/g的物质，在图2中赋予附图标记10来表示，适当地省略其说明。
如图2所示，锂电池20具备：正极21和负极22、配置于它们之间的固体电解质层23、与正极21连接的正极集电体24以及与负极22连接的负极集电体25。正极21具有本发明的活性物质复合粉体10、硫化物固体电解质23a、导电助剂21a和粘合剂21b，活性物质复合粉体10具有活性物质1(以下有时称作“正极活性物质1”)和附着于该正极活性物质1的表面的铌酸锂2。另外，负极22具有负极活性物质22a、硫化物固体电解质23a和粘合剂22b。另外，固体电解质层23具有硫化物固体电解质23a。在锂电池20中，正极活性物质1为LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2，负极活性物质22a为石墨。
这样，锂电池20具备含有了本发明的活性物质复合粉体10的正极21。如上所述，本发明的活性物质复合粉体10可降低反应电阻。因此，通过采用具备含有该活性物质复合粉体10的正极21的实施方式，能够提供可降低反应电阻的锂电池20。
在此，正极21例如可经过如下过程来制作：在溶剂中加入活性物质复合粉体10、硫化物固体电解质23a、导电助剂21a和粘合剂21b后，将通过使用超声波均化器等使它们分散而制作的浆料状正极组合物涂敷在正极集电体24的表面，其后进行干燥。另外，负极22可经过如下过程来制作：在溶剂中加入负极活性物质22a、硫化物固体电解质23a和粘合剂22b后，将通过使用超声波均化器等使它们分散而制作的浆料状负极组合物涂敷在负极集电体25的表面，其后进行干燥。另外，固体电解质层23例如可经过对硫化物固体电解质23a进行压制等过程来制作。如果这样操作来制作正极21、负极22和固体电解质层23，则如图2所示，例如在非活性气氛(例如氩气氛、氮气氛、氦气氛等)下，以从一方向着另一方依次配置负极集电体25、负极22、固体电解质层23、正极21和正极集电体24的方式将它们层叠，由此形成层叠体。其后，经过对该层叠体进行压制等过程，由此可制作锂电池20。
在本发明的锂电池中，正极活性物质和负极活性物质能够从作为与“1.活性物质复合粉体”有关的活性物质1的具体例而记载的上述物质中，以可构成目标电压的锂电池20的方式选择吸留放出锂离子的电位(充放电电位)不同的两种物质，分别将显示高电位的物质用作正极活性物质、将显示低电位的物质用作负极活性物质。
正极活性物质的形状例如可制成粒子状或薄膜状等。正极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为1nm以上100μm以下，更优选为10nm以上30μm以下。另外，正极中的正极活性物质的含量不特别限定，但以质量％计，优选设为例如40％以上99％以下。
另外，如上所述，本发明的锂电池根据需要也能够使正极和负极含有可用于锂电池的公知固体电解质。作为正极和负极可含有的固体电解质，例如可举出：Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4等。可用于本发明的锂电池的固体电解质的制造方法不特别限定，可适当地使用通过公知的制造方法而制造的固体电解质。另外，固体电解质可以为非晶质，也可以为晶体。
另外，正极中可使用锂电池的正极可含有的公知粘合剂。作为这样的粘合剂，可例示：丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR)等。进而，正极中可含有使导电性提高的导电助剂。作为正极可含有的导电助剂，除了气相生长碳纤维、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料以外，还能够例示可耐受锂电池使用时的环境的金属材料。而且，例如在使用将上述正极活性物质、固体电解质、导电助剂和粘合剂等在液体中分散而制备的浆料状正极组合物来制作正极的情况下，作为可使用的液体，可例示庚烷等，优选可使用非极性溶剂。另外，正极的厚度例如优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。另外，正极可经过压制过程来制作。在本发明中，压制正极时的压力可设为100MPa左右。
另外，负极所含有的负极活性物质的形状可制成例如粒子状、薄膜状等。负极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为1nm以上100μm以下，更优选为10nm以上30μm以下。另外，负极中的负极活性物质的含量不特别限定，但以质量％计，例如优选设为40％以上99％以下。
另外，负极中除了负极活性物质和固体电解质以外，根据需要也可使用使负极活性物质和固体电解质粘合的粘合剂。作为这样的粘合剂，可例示正极可含有的上述粘合剂等。进一步地，负极也可以含有使导电性提高的导电助剂。作为负极可含有的导电助剂，可例示正极可含有的上述导电助剂等。而且，例如在使用将负极活性物质、固体电解质、导电助剂和粘合剂等在液体中分散而制备的浆料状负极组合物来制作负极的情况下，作为可使用的液体，可例示庚烷等，优选可使用非极性溶剂。另外，负极的厚度例如为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。另外，负极可经过压制过程来制作。在本发明中，压制负极时的压力优选设为200MPa以上，更优选设为400MPa左右。
另外，作为固体电解质层所含有的固体电解质，能够适当地使用可用于全固体电池的公知固体电解质。作为这样的固体电解质，可例示正极和负极可含有的上述固体电解质等。此外，从使呈现可塑性等的观点考虑，固体电解质层可含有使固体电解质彼此粘合的粘合剂。作为这样的粘合剂，可例示正极可含有的上述粘合剂等。但是，从为了易于实现高输出化、采用可形成防止固体电解质的过度聚集并具有均匀分散的固体电解质的固体电解质层等的观点考虑，固体电解质层所含有的粘合剂优选设为5质量％以下。另外，在经过将固体电解质等分散在液体中而制备的浆料状固体电解质组合物涂敷在基材上的过程来制作固体电解质层的情况下，作为使固体电解质等分散的液体，可例示庚烷等，优选可使用非极性溶剂。固体电解质层中的固体电解质材料的含量以质量％计例如为60％以上，其中优选为70％以上，特别优选为80％以上。固体电解质层的厚度根据电池的构成而差别较大，但例如优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。
另外，负极集电体和正极集电体能够使用可作为锂电池的集电体使用的公知金属。作为这样的金属，可例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的一种或两种以上的金属材料。
另外，虽然省略了图示，但本发明的锂电池能够在收容于可用于锂电池的公知外装体的状态下使用。作为这样的外装体，可例示公知的层压膜、金属制的壳体等。
3.活性物质复合粉体的制造方法
图3是说明本发明的活性物质复合粉体的制造方法的图。图3中示出的本发明的活性物质复合粉体的制造方法包括：活性物质准备工序(S1)、喷雾干燥工序(S2)和热处理工序(S3)。
活性物质制备工序(以下，有时称作“S1”)是准备活性物质的工序，在后述工序中在其表面附着铌酸锂。S1只要能够准备活性物质，其形式就不特别限定。S1可以为通过制作活性物质来准备活性物质的形式，也可以为通过购入活性物质来准备活性物质的形式。
喷雾干燥工序(以下，有时称作“S2”)为如下工序：向S1中准备的活性物质喷雾具有铌的过氧化络合物和锂的溶液并且与此并行地干燥喷雾至活性物质的溶液。图4中示出铌的过氧化络合物的结构式。作为S2中向活性物质喷雾的溶液，例如可举出通过如下而得到的水溶液(以下，有时将该水溶液称作“络合物溶液”)等：在使用过氧化氢水、铌酸和氨水而制作透明溶液之后，向所制作的透明溶液添加锂盐。由于即使S2中使用的铌酸的含水率变化，也可合成铌的过氧化络合物，因此铌酸的含水量不特别限定。另外，只要可合成铌的过氧化络合物，铌酸与氨水的混合比例就不特别限定。另外，作为S2中可使用的锂盐，可举出LiOH、LiNO3、Li2SO4等。
通过S2中的喷雾，使含有铌化合物和锂化合物的络合物溶液附着于活性物质的表面。而且，通过S2中的干燥，除去附着于活性物质表面的络合物溶液所包含的溶剂和水合水等挥发成分。以下，有时将干燥络合物溶液之后的形态称作“铌酸锂的前体”。
在S2中，向活性物质喷雾络合物溶液并且与此并行地使向活性物质喷雾而附着于活性物质表面的络合物溶液干燥。这样的S2例如可通过使用翻转流动涂覆装置、喷雾干燥器等来进行。作为翻转流动涂覆装置，可例示パウレック社制的MULTIPLEX(マルチプレックス)、フロイント产业株式会社制的FLOW COATER(フローコーター)等。在S2中使用翻转流动涂覆装置的情况下，关注1个活性物质时，在向活性物质喷雾络合物溶液之后立刻干燥络合物溶液，其后，重复向活性物质喷雾络合物溶液以及干燥喷雾至活性物质的络合物溶液，直至附着于活性物质表面的铌酸锂的前体层的厚度成为目标厚度。另外，在S2中使用翻转流动涂覆装置的情况下，关注装置内存在的多个活性物质时，正在被喷雾络合物溶液的活性物质与表面的络合物溶液正在被干燥的活性物质混合存在。因此，S2可称为：向活性物质喷雾络合物溶液并与此并行地使附着于活性物质表面的络合物溶液干燥的工序。
在此，络合物溶液所包含的过氧化氢具有强的氧化作用。因此，如果使络合物溶液与活性物质持续长时间接触，则担心活性物质因过氧化氢而被侵蚀，被侵蚀的活性物质劣化。因此，在本发明中，为了形成活性物质不易劣化的实施方式，在通过向活性物质喷雾络合物溶液以使络合物溶液附着于活性物质的表面之后，立刻干燥存在于活性物质表面的络合物溶液。通过采取这样的实施方式，能够制造可降低电池的反应电阻的活性物质复合粉体。
另外，通过向活性物质喷雾络合物溶液并且与此并行地使活性物质表面的络合物溶液干燥的实施方式S2，使铌酸锂的前体附着于活性物质的表面，由此即使降低在S2之后所进行的热处理工序中的热处理温度，也可在活性物质的表面形成铌酸锂。关于通过降低热处理温度所得到的效果，如后所述。
热处理工序(以下，有时称作“S3”)是在S2之后在高于123℃且低于350℃的温度下对表面附着有铌酸锂的前体的活性物质进行热处理的工序。通过S3，能够得到具有活性物质和附着于该活性物质表面的铌酸锂的活性物质复合粉体。S3的热处理可在大气气氛中进行。
在S3中，将热处理温度设为高于123℃。通过在这样的温度下进行热处理，能够减少络合物溶液的溶剂、水合水等杂质(挥发成分)的残留量。由于水合水阻碍锂离子传导，因此通过减少其残留量，可降低反应电阻。另外，通过本发明的活性物质复合粉体的制造方法而制造的活性物质复合粉体例如在使用了硫化物固体电解质的全固体电池中使用。硫化物固体电解质由于与水反应而劣化，其结果，全固体电池的反应电阻易于增大。因此，通过减少络合物溶液的溶剂的残留量，可降低电池的反应电阻。
另外，在S3中，将热处理温度设为低于350℃。由于S3在S2之后进行，因此通过向活性物质喷雾络合物溶液并与此并行地使活性物质表面的络合物溶液干燥的实施方式S2，铌酸锂的前体附着于活性物质的表面。通过这样的实施方式S2，使铌酸锂的前体附着于活性物质的表面，由此即使将热处理温度设为与以往相比的低温，也可形成铌酸锂。在此，如果将热处理温度设为高温，易于在铌酸锂中形成大量空隙，其结果，活性物质复合粉体的BET比表面积易于增大。由于该空隙阻碍锂离子传导，因此成为电池的反应电阻增加的一个因素。为了降低电池的反应电阻，减少铌酸锂的空隙数量是有效的，由此将热处理温度设为低温是有效的。通过将热处理温度设为低于350℃，由于可减少铌酸锂的空隙数量，因此可降低反应电阻。
另外，如果将热处理温度设为350℃以上，则在活性物质的表面形成结晶化的铌酸锂。由于结晶化的铌酸锂与非晶质的铌酸锂相比，锂离子传导率低，因此成为电池的反应电阻增加的一个因素。为了降低电池的反应电阻，不使铌酸锂结晶化是有效的，由此将热处理温度设为低于规定温度是有效的。通过将热处理温度设为低于350℃，由于可防止铌酸锂的结晶化，因此可降低电池的反应电阻。
这样，通过在S2之后在高于123℃且低于350℃的温度下进行热处理的S3，在活性物质的表面形成铌酸锂，由此能够制造可降低电池的反应电阻的活性物质复合粉体。另外，由于以往技术中所使用的醇盐溶液包含较多碳，因此在热处理时从铌酸锂的前体产生大量气体，其结果，易于形成具有许多空隙的铌酸锂。与此相比，根据使用含有铌的过氧化络合物的溶液的本发明的活性物质复合粉体的制造方法(以及后述的本发明的锂电池的制造方法。下同。)，在热处理时可减少从铌酸锂的前体产生的气体量。其结果，由于可减少铌酸锂的空隙数量，因此能够降低反应电阻。另外，由于在本发明的活性物质复合粉体的制造方法中使用的络合物溶液与醇盐溶液相比便宜，因此除了上述效果以外，也可降低制造成本。
由于经过S1至S3来制造活性物质复合粉体，因此可制造BET比表面积大于0.93m2/g且低于1.44m2/g的活性物质复合粉体。
在本发明的活性物质复合粉体的制造方法中，S3的热处理温度高于123℃且低于350℃即可。但是，从形成易于减少铌酸锂的空隙数量的实施方式，或者形成易于防止铌酸锂的结晶化的实施方式，从而形成易于降低电池的反应电阻的实施方式等观点出发，优选将热处理的上限温度设为300℃以下。更优选为250℃以下。
另外，在本发明的活性物质复合粉体的制造方法中，从减少络合物溶液的溶剂、水合水等杂质的残留量，从而形成易于降低电池的反应电阻的实施方式等的观点考虑，优选将热处理的下限温度设为150℃以上。
4.锂电池的制造方法
图5是说明本发明的锂电池的制造方法的图。在图5中，对于与关于本发明的活性物质复合粉体的制造方法进行说明的图3所示的各工序同样的工序，赋予与图3中使用的附图标记相同的附图标记，适当地省略其说明。
图5中示出的本发明的锂电池的制造方法具有活性物质准备工序(S1)、喷雾干燥工序(S2)、热处理工序(S3)和电极制作工序(S4)。由于S1至S3已在“3.本发明的活性物质复合粉体的制造方法”中进行了说明，因此在此省略其说明。
电极制作工序(以下，有时称作“S4”)是制作包含通过S1至S3所制作的活性物质复合粉体的正极或负极的工序。例如，在制造图2所示的锂电池20的情况下，为制作包含活性物质复合粉体10的正极21的工序。S4只要是制作包含本发明的活性物质复合粉体的正极或负极的工序，其实施方式就不特别限定。例如，在S4中制作正极21的情况下，可采用如下工序：在溶剂中加入活性物质复合粉体10、硫化物固体电解质23a、导电助剂21a和粘合剂21b之后，将通过使用超声波均化器等使它们分散而制作的浆料状正极组合物涂敷在正极集电体24的表面，其后，经过干燥过程来制作正极21。
如果通过S4来制作包含本发明的活性物质复合粉体的电极(正极或负极)，则制作应与该电极一起夹持电解质的另1个电极(负极或正极)。如果这样操作来制作一对电极(正极和负极)，则其后能够经过将电解质配置在正极和负极之间的过程来制作本发明的锂电池。
实施例
[试样的制作]
<实施例1＞
(1)活性物质的准备
准备表面用于附着铌酸锂的正极活性物质LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(日亚化学工业株式会社制)。
(2)络合物溶液的制备
向装有870.4g浓度30质量％的过氧化氢水的容器中添加987.4g离子交换水和44.2g铌酸(Nb2O5·3H2O(Nb2O5含水率72％))。接着，向上述容器中添加87.9g浓度28质量％的氨水。然后，在添加了氨水之后进行充分地搅拌，由此得到透明溶液。进而，在得到的透明溶液中加入10.1g氢氧化锂·一水合物(LiOH·H2O)，由此得到含有铌的过氧化络合物和锂的络合物溶液。得到的络合物溶液中的Li和Nb的摩尔浓度均为0.12mol/kg。
(3)喷雾干燥
使用2000g通过上述步骤得到的络合物溶液和1000g正极活性物质LiNi1/3Mn1/ 3Co1/3O2以及翻转流动涂覆装置(MP-01，パウレック社制)，向正极活性物质喷雾络合物溶液，并且与此并行地干燥络合物溶液，由此在正极活性物质的表面被覆包含铌酸锂的前体的层。予以说明，翻转流动涂覆装置的运行条件设为：进气气体：氮；进气温度：120℃；进气风量：0.4m3/h，转子转数：每分钟400转；喷雾速度：4.5g/min。
(4)热处理
对于通过喷雾干燥得到的、具有正极活性物质和在该正极活性物质表面所形成的包含铌酸锂的前体的层的粉体，在大气中在150℃、5小时的条件下进行热处理，由此得到具有LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和附着于其表面的铌酸锂的活性物质复合粉体(实施例1的活性物质复合粉体)。
(5)全固体电池的制作
称量得到的实施例1的活性物质复合粉体和硫化物系固体电解质(Li3PS4)，使得以体积比计成为活性物质复合粉体:硫化物系固体电解质＝6:4，将它们加入装有庚烷的容器中。进而，将成为3质量％的量的导电助剂(气相生长碳纤维，昭和电工株式会社制)和成为3质量％的量的粘合剂(丁烯橡胶，JSR株式会社制)加入装有庚烷等的容器中，由此制作正极浆料。接着，将通过使用超声波均化器(UH-50，株式会社エスエムテー制。以下相同。)使所制作的正极浆料分散而得到的正极组合物涂敷在铝箔上面，接着以100℃、30分钟进行干燥，由此在铝箔的上面形成正极。接着，将的上面形成有正极的铝箔冲压成1cm2的大小，由此得到正极电极。
另一方面，称量负极活性物质(层状碳)和硫化物系固体电解质(Li3PS4)，使得以体积比计成为负极活性物质:硫化物系固体电解质＝6:4，将它们加入放有庚烷的容器中。进而，将成为1.2质量％的量的粘合剂(丁烯橡胶，JSR株式会社制)加入放有庚烷和负极活性物质等的容器中，由此制作负极浆料。接着，将通过使用超声波均化器使所制作的负极浆料分散而得到的负极组合物涂敷在铜箔的上面，接着以100℃、30分钟进行干燥，由此在铜箔的上面形成负极。接着，将上面形成有负极的铜箔冲压成1cm2的大小，由此得到负极电极。
接着，在内径截面图1cm2的筒状陶瓷中放入64.8mg硫化物系固体电解质(Li3PS4)，在使表面平滑之后以98MPa进行压制，由此形成分隔体层。其后，以该分隔体层配置于正极电极和负极电极之间的方式，将正极电极和负极电极放入筒状陶瓷中，以421.4MPa进行压制之后，在正极电极侧和负极电极侧放入不锈钢棒，以98MPa对它们进行约束，由此制作实施例1的全固体电池。
<实施例2＞
除了将用于得到活性物质复合粉体的热处理温度变更为200℃以外，在与实施例1相同的条件下制作具有LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和附着于其表面的铌酸锂的活性物质复合粉体(实施例2的活性物质复合粉体)。进而，除了使用实施例2的活性物质复合粉体来代替实施例1的活性物质复合粉体以外，在与实施例1相同的条件下制作全固体电池(实施例2的全固体电池)。
<实施例3＞
除了将用于得到活性物质复合粉体的热处理温度变更为250℃以外，在与实施例1相同的条件下制作具有LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和附着于其表面的铌酸锂的活性物质复合粉体(实施例3的活性物质复合粉体)。进而，除了使用实施例3的活性物质复合粉体来代替实施例1的活性物质复合粉体以外，在与实施例1相同的条件下制作全固体电池(实施例3的全固体电池)。
<实施例4＞
除了将用于得到活性物质复合粉体的热处理温度变更为300℃以外，在与实施例1相同的条件下制作具有LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和附着于其表面的铌酸锂的活性物质复合粉体(实施例4的活性物质复合粉体)。进而，除了使用实施例4的活性物质复合粉体来代替实施例1的活性物质复合粉体以外，在与实施例1相同的条件下制作全固体电池(实施例4的全固体电池)。
<比较例1＞
除了将用于得到活性物质复合粉体的热处理温度变更为100℃以外，在与实施例1相同的条件下制作具有LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和附着于其表面的铌酸锂的活性物质复合粉体(比较例1的活性物质复合粉体)。进而，除了使用比较例1的活性物质复合粉体来代替实施例1的活性物质复合粉体以外，在与实施例1相同的条件下制作全固体电池(比较例1的全固体电池)。
<比较例2＞
除了将用于得到活性物质复合粉体的热处理温度变更为350℃以外，在与实施例1相同的条件下制作具有LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和附着于其表面的铌酸锂的活性物质复合粉体(比较例2的活性物质复合粉体)。进而，除了使用比较例2的活性物质复合粉体来代替实施例1的活性物质复合粉体以外，在与实施例1相同的条件下制作全固体电池(比较例2的全固体电池)。
<比较例3＞
(1)活性物质的准备
准备表面用于附着铌酸锂的正极活性物质LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(日亚化学工业株式会社制)。
(2)醇盐溶液的制备
使用乙氧基锂、五乙氧基铌和脱水乙醇来制作醇盐溶液。通过将乙氧基锂加入放有脱水乙醇的容器而使其溶解，使其在脱水乙醇中均匀地分散。其后，向放有乙氧基锂和脱水乙醇的上述容器中放入五乙氧基铌，使得锂和铌以元素比(摩尔比)计成为1:1。然后，搅拌直至均匀地混合五乙氧基铌，由此得到醇盐溶液。予以说明，乙氧基锂的加入量以醇盐溶液的固体成分比例成为6.9质量％的方式进行调整。
(3)喷雾干燥
使用680g通过上述步骤得到的醇盐溶液和1000g正极活性物质LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2以及翻转流动涂覆装置(MP-01，パウレック社制)，向正极活性物质喷雾醇盐溶液，并且与此并行地干燥醇盐溶液，由此在正极活性物质的表面被覆包含铌酸锂的前体的层。在此，翻转流动涂覆装置的运行条件设为：进气气体：氮；进气温度：80℃；进气风量：0.3m3/h，转子转数：每分钟300转；喷雾速度：1.5g/min。予以说明，实施例1和比较例3的翻转流动涂覆装置的运行条件不同是因为使用的溶液不同。
(4)热处理
对于通过使用醇盐溶液的喷雾干燥得到的、具有正极活性物质和在该正极活性物质表面所形成的包含铌酸锂的前体的层的粉体，在大气中在350℃、5小时的条件下进行热处理，由此得到具有LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和附着于其表面的铌酸锂的活性物质复合粉体(比较例3的活性物质复合粉体)。
(5)全固体电池的制作
除了使用比较例3的活性物质复合粉体来代替实施例1的活性物质复合粉体以外，以与实施例1相同的条件，制作全固体电池(比较例3的全固体电池)。
予以说明，在比较例3中，使用乙氧基锂作为锂源，但只要可制备用于形成铌酸锂的醇盐溶液，也可使用其它锂源。作为这样的锂源，可例示乙酸锂、锂的醇盐、氢氧化锂等。另外，在比较例3中，使用五乙氧基铌作为铌源，但只要可制备用于形成铌酸锂的醇盐溶液，也可使用其它铌源。作为这样的铌源，可例示五甲氧基铌、五异丙氧基铌、五正丙氧基铌、五异丁氧基铌、五正丁氧基铌、五仲丁氧基铌等。另外，在比较例3中，虽然使用了乙醇，但使用甲醇、丙醇、丁醇等代替乙醇，也可制备用于形成铌酸锂的醇盐溶液。另外，在比较例3中，使用翻转流动涂覆装置，在正极活性物质的表面被覆包含铌化合物和锂化合物的层，但在使用醇盐溶液的情况下，例如通过将活性物质浸渍在醇盐溶液中之后对溶剂进行干燥的实施方式、或使用喷雾干燥器的实施方式，也可以在正极活性物质的表面被覆包含铌化合物和锂化合物的层。
<比较例4＞
通过在喷雾干燥后，在大气中持续暴露24小时，由此促进前体的水解之后，在大气中在350℃、5小时的条件下进行热处理，除此以外，在与比较例3同样的条件下，制作具有LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和附着于其表面的铌酸锂的活性物质复合粉体(比较例4的活性物质复合粉体)。进而，除了使用比较例4的活性物质复合粉体来代替实施例1的活性物质复合粉体以外，在与实施例1相同的条件下制作全固体电池(比较例4的全固体电池)。
<比较例5＞
准备通过与实施例1相同的方法制备的20g络合物溶液和10g正极活性物质LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2，将它们混合，由此得到混合物。
然后，通过将得到的混合物加热至100℃，使水分蒸发至成为取出粉体的状态之后，在大气中在300℃、5小时的条件下进行热处理，由此得到具有LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和附着于其表面的铌酸锂的活性物质复合粉体(比较例5的活性物质复合粉体)。进而，除了使用比较例5的活性物质复合粉体来代替实施例1的活性物质复合粉体以外，在与实施例1相同的条件下制作全固体电池(比较例5的全固体电池)。
[BET比表面积的确定]
使用比表面积测定装置(トライスター3000，株式会社岛津制作所制)，对由上述方法制作的实施例1至实施例4的活性物质复合粉体以及比较例1至比较例5的活性物质复合粉体的每一个测定BET比表面积。表1示出将小数点后第三位进行四舍五入而得到的BET比表面积的值。予以说明，表面未附着铌酸锂的正极活性物质LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的BET比表面积为1.1m2/g。
【表1】
Figure BDA0000929869090000201
[全固体电池的反应电阻测定]
将通过上述方法制作的实施例1至实施例4的全固体电池以及比较例1至比较例5的全固体电池的每一个充电至电压4.5V，接着放电至2.5V，之后在3.6V下进行交流阻抗测定。然后，从通过奈奎斯特曲线(Nyquist曲线)得到的圆弧来确定各全固体电池的反应电阻[Ω·cm2]。表2示出将小数点后第三位进行四舍五入而得到的反应电阻的值。另外，分别将反应电阻与BET比表面积的关系示于图6和图7，将反应电阻与热处理温度的关系示于图8。图7是从图6中仅提取反应电阻为8Ω·cm2以下的试样的结果而示出的图。图6和图7的纵轴为反应电阻[Ω·cm2]，横轴为BET比表面积[m2/g]。另外，图8的纵轴为反应电阻[Ω·cm2]，横轴为热处理温度[℃]。予以说明，除了使用表面未附着铌酸锂的正极活性物质LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2来代替实施例1的活性物质复合粉体以外，以与实施例1的全固体电池同样的方法制作的全固体电池的反应电阻(将小数点后第三位进行四舍五入而得到的值)为843.59Ω·cm2。
【表2】
如表1、表2、图6和图7所示，通过将BET比表面积S设为0.93m2/g＜S＜1.44m2/g，可减小电池的反应电阻。在此，用直线连接图7中示出的比较例1的结果与实施例1的结果，在该直线上反应电阻与比较例4相同时的BET比表面积为0.93m2/g。该0.93m2/g是将小数点后第三位进行四舍五入而得到的值。
另外，如表1、表2、图6和图7所示可知，通过将BET比表面积S设为0.97m2/g≤S＜1.44m2/g，变得易于降低电池的反应电阻，通过将BET比表面积S设为0.97m2/g≤S≤1.34m2/g，变得易于进一步降低电池的反应电阻。
另外，如表2和图8所示，通过将热处理温度设为123℃且低于350℃，可降低电池的反应电阻。在此，用直线连接图8中示出的比较例1的结果与实施例1的结果，在该直线上使反应电阻与比较例4相同而得到的热处理温度为123℃。
另外，即使热处理温度包含在该范围内，在通过将络合物溶液与正极活性物质的混合物加热至100℃以使水分蒸发后，将其在大气中、300℃、5小时的条件下进行热处理的比较例5的电池的反应电阻也大。这认为是因为，正极活性物质被络合物溶液所包含的过氧化氢侵蚀，正极活性物质劣化。
另外，如表2和图8所示可知，通过将热处理温度设为300℃以下，变得易于降低电池的反应电阻；通过将热处理温度设为250℃以下，变得易于进一步降低电池的反应电阻。进一步可知，通过将热处理温度设为150℃以上，变得易于降低电池的反应电阻。
[追加的热处理前后的重量比]
如图6至图8所示，将热处理温度设为150℃的实施例1和将热处理温度设为100℃的比较例1与将热处理温度设为200℃以上300℃以下的实施例2至实施例4相比反应电阻大。为了确定其原因，对实施例1至4和比较例1的活性物质复合粉体的每一个在大气中进行350℃、10分钟的热处理(追加的热处理)。在将进行追加的热处理前的活性物质复合粉体的质量设为M0、将进行追加的热处理后的活性物质复合粉体的质量设为M1时，图9示出由100×M1/M0表示的质量比与使用进行追加的热处理前的活性物质复合粉体而制作的实施例1至4和比较例1的全固体电池的反应电阻的关系。另外，表3示出质量比100×M1/M0的值(将小数点后第三位进行四舍五入而得到的值)。
【表3】
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1
100×M1/M0 99.60 99.89 99.95 99.97 99.25
如图8和表3所示，热处理温度低于实施例2至4的实施例1和比较例1与实施例2至4的活性物质复合粉体相比，质量比100×M1/M0的值较小。可认为实施例1和比较例1的质量比100×M1/M0的值较小是因为：实施例1和比较例1的活性物质复合粉体与实施例2至实施例4的活性物质复合粉体相比，络合物溶液的溶剂和水合水等杂质较多地残留，通过追加的热处理该杂质挥发。根据以上结果可知，由于质量比M1/M0为99.60＜100×M1/M0，变得易于降低电池的反应电阻；由于99.89≤100×M1/M0，变得易于进一步降低电池的反应电阻。
活性物质的表面附着有铌酸锂的实施例1和比较例1的活性物质复合粉体的BET比表面积小于活性物质未附着铌酸锂时的BET比表面积的原因可认为如下。即，可认为：本次使用的附着有铌酸锂的活性物质成为一次粒子聚集的二次粒子的形态，通过使铌酸锂附着于其表面，二次粒子的表面变得光滑，其结果，实施例1和比较例1的活性物质复合粉体与活性物质的表面未附着铌酸锂时的BET比表面积相比较小。与此相比，实施例2至实施例4的活性物质复合粉体的BET比表面积与活性物质的表面未附着铌酸锂时的BET比表面积相比较大的原因可认为如下。即，可认为：在热处理温度高于实施例1和比较例1的实施例2至实施例4中，在热处理时，络合物溶液的溶剂和水合水等杂质易于挥发，在该挥发时铌酸锂层自身形成了凹凸，其结果，实施例2至4的活性物质复合粉体与活性物质的表面未附着铌酸锂时的BET比表面积相比较大。但是，在本发明的实施例(实施例1至4)中，由于使用含有铌的过氧化络合物的络合物溶液，因此与使用醇盐溶液的比较例3相比，不易在铌酸锂层中形成空隙。因此，实施例2至4的活性物质复合粉体与比较例3的活性物质复合粉体相比，BET比表面积的值较小。予以说明，在比较例4中，由于通过促进前体的水解，在形成于热处理时难以产生气体的形态之后进行热处理，因此比较例4的活性物质复合粉体与比较例3的活性物质复合粉体相比，BET比表面积的值较小。
另外，如上所述，本次使用的正极活性物质LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的BET比表面积为1.1m2/g。因此，基于使铌酸锂附着前的活性物质的BET比表面积S0，本发明的活性物质复合粉体应满足的BET比表面积的条件以及优选满足的BET比表面积的条件也可如下所述来表示。即，本发明的活性物质复合粉体的BET比表面积S设为S0-0.17＜S＜S0+0.34。进而，本发明的活性物质复合粉体的BET比表面积S优选设为S0-0.13＜S。另外，本发明的活性物质复合粉体的BET比表面积S优选设为S≤S0+0.24。即使表面附着有铌酸锂的活性物质改变，由于使铌酸锂附着于表面的方法与上述方法相同，因此可认为，即使使用的活性物质改变，由于满足使用S0来表示的上述BET比表面积的条件，也可降低电池的反应电阻。
附图标记说明
1 活性物质
2 铌酸锂
10 活性物质复合粉体
20 锂电池
21 正极
21a 导电助剂
21b、22b 粘合剂
22 负极
22a 负极活性物质
23 固体电解质层(电解质)
23a 硫化物固体电解质

Claims (7)

1.活性物质复合粉体，其具有活性物质和附着于该活性物质表面的铌酸锂，并且BET比表面积S[m2/g]为大于0.93且小于1.44。
2.权利要求1所述的活性物质复合粉体，其中所述BET比表面积S[m2/g]为0.97以上。
3.权利要求1所述的活性物质复合粉体，其中所述BET比表面积S[m2/g]为1.34以下。
4.权利要求1所述的活性物质复合粉体，其中在将进行热处理之后的活性物质复合粉体的质量设为M1、将进行该热处理之前的活性物质复合粉体的质量设为M0时，质量比M1/M0为99.60＜100×M1/M0，该热处理在大气气氛中且在350℃下保持持续10分钟。
5.锂电池，其具备正极、负极、以及与所述正极和所述负极接触的电解质，
所述正极和所述负极中的至少一者包含权利要求1所述的活性物质复合粉体。
6.活性物质复合粉体的制造方法，其具有：
喷雾干燥工序，其中向活性物质喷雾含有过氧化氢、铌的过氧化络合物和锂的溶液并且与此并行地干燥所述溶液，和
热处理工序，其中在所述喷雾干燥工序之后在大气气氛中进行热处理，
所述热处理的温度为高于123℃且250℃以下。
7.锂电池的制造方法，其为制造具备正极、负极、以及与所述正极和所述负极接触的电解质的锂电池的方法，其具有：
喷雾干燥工序，其中向活性物质喷雾含有过氧化氢、铌的过氧化络合物和锂的溶液并且与此并行地干燥所述溶液，
热处理工序，其中通过在所述喷雾干燥工序之后在高于123℃且250℃以下进行热处理，制作活性物质复合粉体，和
电极制作工序，其中制作包含所制作的所述活性物质复合粉体的所述正极或所述负极。
CN201480047231.6A 2013-09-12 2014-07-18 活性物质复合粉体和锂电池以及它们的制造方法 Active CN105493318B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013189489A JP6034265B2 (ja) 2013-09-12 2013-09-12 活物質複合粉体及びリチウム電池並びにその製造方法
JP2013-189489 2013-09-12
PCT/JP2014/069251 WO2015037330A1 (ja) 2013-09-12 2014-07-18 活物質複合粉体及びリチウム電池並びにその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105493318A CN105493318A (zh) 2016-04-13
CN105493318B true CN105493318B (zh) 2020-01-17

Family

ID=52665452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480047231.6A Active CN105493318B (zh) 2013-09-12 2014-07-18 活性物质复合粉体和锂电池以及它们的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10680245B2 (zh)
JP (1) JP6034265B2 (zh)
CN (1) CN105493318B (zh)
WO (1) WO2015037330A1 (zh)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6034265B2 (ja) 2013-09-12 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粉体及びリチウム電池並びにその製造方法
AU2015377630B2 (en) * 2015-01-14 2018-09-06 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery and battery system
JP6542548B2 (ja) 2015-03-11 2019-07-10 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粒子の製造方法
JP6311630B2 (ja) 2015-03-12 2018-04-18 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粒子及びリチウム電池
JP6380221B2 (ja) * 2015-04-27 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粒子、電極活物質層および全固体リチウム電池
JP6536302B2 (ja) * 2015-09-07 2019-07-03 トヨタ自動車株式会社 被覆負極活物質
JP6281545B2 (ja) * 2015-09-14 2018-02-21 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粉体の製造方法
JP6319261B2 (ja) * 2015-10-08 2018-05-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN108352526B (zh) * 2015-10-28 2022-04-01 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池
JP6269645B2 (ja) * 2015-12-04 2018-01-31 トヨタ自動車株式会社 活物質複合体の製造方法
WO2018012015A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
JP6920045B2 (ja) * 2016-10-20 2021-08-18 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 リチウム二次電池電極材料の製造方法、リチウム二次電池の製造方法
JP6642471B2 (ja) * 2017-02-02 2020-02-05 トヨタ自動車株式会社 複合活物質粒子、正極、全固体リチウムイオン電池及びこれらの製造方法
JP6765997B2 (ja) * 2017-03-13 2020-10-07 信越化学工業株式会社 負極材及びその負極材の製造方法、並びに混合負極材
CN110998930B (zh) 2017-08-14 2023-05-05 三井金属矿业株式会社 全固态型锂二次电池用正极活性物质
EP3678231A4 (en) * 2017-08-28 2021-05-26 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR FULLY SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY
KR102363650B1 (ko) * 2017-08-28 2022-02-17 미쓰이금속광업주식회사 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR20190116999A (ko) * 2017-09-28 2019-10-15 제이엑스금속주식회사 정극 활물질 및, 그 제조 방법, 그리고 정극 및 리튬 이온 전지
EP3736892A4 (en) * 2018-01-05 2021-03-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND BATTERY
JP6988502B2 (ja) 2018-01-17 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用正極合剤、全固体電池用正極、全固体電池及びこれらの製造方法
WO2019146293A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP7006508B2 (ja) * 2018-05-29 2022-01-24 トヨタ自動車株式会社 正極、全固体電池及びこれらの製造方法
JP7167488B2 (ja) * 2018-05-29 2022-11-09 トヨタ自動車株式会社 正極、全固体電池及びこれらの製造方法
JP6965849B2 (ja) * 2018-08-28 2021-11-10 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法
JP7010177B2 (ja) * 2018-08-29 2022-01-26 トヨタ自動車株式会社 正極層の製造方法
JP7010176B2 (ja) * 2018-08-29 2022-01-26 トヨタ自動車株式会社 ニオブ酸リチウム、及びそれの製造方法
JP6633161B1 (ja) * 2018-09-14 2020-01-22 Ｊｘ金属株式会社 正極活物質、及び、その製造方法、並びに、正極、及びリチウムイオン電池
EP3859841A4 (en) * 2018-09-27 2021-11-24 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. ACTIVE MATERIAL, AND MIXTURE OF POSITIVE ELECTRODE AND SOLID STATE BATTERY USING THIS ACTIVE MATERIAL
JP7392464B2 (ja) * 2019-12-25 2023-12-06 住友金属鉱山株式会社 全固体型リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、および全固体型リチウムイオン二次電池
CN111785974B (zh) * 2020-08-25 2022-03-08 中南大学 用于硫化物固态锂离子电池的正极包覆方法、正极及电池
CN114171723A (zh) * 2020-09-11 2022-03-11 丰田自动车株式会社 被覆活性物质的制造方法和被覆活性物质
WO2022118868A1 (ja) 2020-12-02 2022-06-09 富士フイルム株式会社 酸化物固体電解質、バインダ、固体電解質層、活物質、電極、全固体二次電池
WO2022201609A1 (ja) 2021-03-22 2022-09-29 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
CN115069248B (zh) * 2022-07-12 2024-06-25 西南交通大学 一种铌酸银纳米材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009076402A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池
JP2010129190A (ja) * 2008-11-25 2010-06-10 Toyota Motor Corp 活物質の製造方法、電極体の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
CN102394299A (zh) * 2011-12-20 2012-03-28 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种包覆有保护层的正极材料
CN102694165A (zh) * 2012-06-08 2012-09-26 天津理工大学 一种高容量富锂层状晶体结构锂电池正极材料及其制备
CN102969497A (zh) * 2012-12-10 2013-03-13 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种LiMn2O4材料的包覆方法
CN103124695A (zh) * 2010-09-28 2013-05-29 同和控股（集团）有限公司 锂-过渡金属氧化物粉体及其制造方法、锂离子电池用正极活性物质、以及锂离子二次电池

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3289256B2 (ja) 1992-05-18 2002-06-04 日本電信電話株式会社 リチウム電池用正極活物質の製造方法
US7135251B2 (en) 2001-06-14 2006-11-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing the same
KR20030083476A (ko) * 2002-04-23 2003-10-30 주식회사 엘지화학 수명 특성과 안전성이 우수한 리튬 금속 복합 산화물 및이의 제조 방법
WO2007004590A1 (ja) 2005-07-01 2007-01-11 National Institute For Materials Science 全固体リチウム電池
WO2008032754A1 (fr) 2006-09-12 2008-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Oxydes métalliques composites au lithium et cellule secondaire d'électrolyte non aqueux
US8962195B2 (en) 2007-09-04 2015-02-24 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium transition metal-based compound powder, method for manufacturing the same, spray-dried substance serving as firing precursor thereof, and lithium secondary battery positive electrode and lithium secondary battery using the same
JP4766040B2 (ja) * 2007-12-07 2011-09-07 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池。
JP2009193940A (ja) 2008-02-18 2009-08-27 Toyota Motor Corp 電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
US20100068523A1 (en) 2008-09-16 2010-03-18 Aveka, Incorporated Surface modification of and dispersion of particles
JP2011065887A (ja) * 2009-09-17 2011-03-31 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池
JP5617663B2 (ja) 2011-01-27 2014-11-05 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
CN102139930A (zh) 2011-04-20 2011-08-03 浙江大学 一种LiNbO3纳米线的合成方法
JP2012243644A (ja) * 2011-05-20 2012-12-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 電極、および全固体型非水電解質電池
CN103814472B (zh) 2011-09-30 2016-05-04 丰田自动车株式会社 全固体电池及其制造方法
WO2013100070A1 (ja) 2011-12-27 2013-07-04 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物
JP6173357B2 (ja) 2012-03-01 2017-08-02 ジョンソン・アイピー・ホールディング・エルエルシー 高容量固体複合体カソード、固体複合体セパレータ、固体リチウム二次電池及びそれらの製造方法
US9774036B2 (en) 2012-08-28 2017-09-26 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery using same
JP2014049310A (ja) 2012-08-31 2014-03-17 Toyota Motor Corp 活物質材料、全固体電池、および活物質材料の製造方法
JP6040000B2 (ja) * 2012-11-01 2016-12-07 古河機械金属株式会社 全固体型リチウムイオン電池用電極、全固体型リチウムイオン電池および全固体型リチウムイオン電池用電極の製造方法
JP5892048B2 (ja) 2012-11-20 2016-03-23 住友金属鉱山株式会社 アルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末及びその製造方法
ES2733281T3 (es) 2013-01-21 2019-11-28 Kinestral Tech Inc Dispositivo electrocromático multicapa con ánodo a base de óxido de litio y níquel
JP6189649B2 (ja) 2013-06-07 2017-08-30 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 正極活物質粉末およびその製造法
JP6034265B2 (ja) 2013-09-12 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粉体及びリチウム電池並びにその製造方法
CN104310479A (zh) 2014-10-16 2015-01-28 河北工业大学 一种掺银铌酸锂纳米多晶粉体及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009076402A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池
JP2010129190A (ja) * 2008-11-25 2010-06-10 Toyota Motor Corp 活物質の製造方法、電極体の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
CN103124695A (zh) * 2010-09-28 2013-05-29 同和控股（集团）有限公司 锂-过渡金属氧化物粉体及其制造方法、锂离子电池用正极活性物质、以及锂离子二次电池
CN102394299A (zh) * 2011-12-20 2012-03-28 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种包覆有保护层的正极材料
CN102694165A (zh) * 2012-06-08 2012-09-26 天津理工大学 一种高容量富锂层状晶体结构锂电池正极材料及其制备
CN102969497A (zh) * 2012-12-10 2013-03-13 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种LiMn2O4材料的包覆方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105493318A (zh) 2016-04-13
US10680245B2 (en) 2020-06-09
JP6034265B2 (ja) 2016-11-30
US20160211519A1 (en) 2016-07-21
WO2015037330A1 (ja) 2015-03-19
JP2015056307A (ja) 2015-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105493318B (zh) 活性物质复合粉体和锂电池以及它们的制造方法
US20220271296A1 (en) Composite active material particle, cathode, all-solid-state lithium ion battery, and methods for producing the same
KR101752566B1 (ko) 활물질 복합 입자 및 리튬 전지
JP5464653B2 (ja) 非水二次電池およびその製造方法
US9190663B2 (en) Composite active material, all solid state battery, and method for producing composite active material
JP7014043B2 (ja) 電極層の製造方法
JP7006508B2 (ja) 正極、全固体電池及びこれらの製造方法
JP6259704B2 (ja) 全固体電池用電極の製造方法及び全固体電池の製造方法
JP7010176B2 (ja) ニオブ酸リチウム、及びそれの製造方法
JP2017059303A (ja) 活物質複合粉体の製造方法
AU2018352671A1 (en) Production method for all-solid-state battery
JP6954250B2 (ja) 複合活物質粒子の製造方法
JP7010177B2 (ja) 正極層の製造方法
WO2020196610A1 (ja) 複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材
EP3576209B1 (en) Cathode, all-solid-state battery and methods for producing them
JP7059951B2 (ja) 負極層および全固体電池
KR101796248B1 (ko) 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
WO2015159331A1 (ja) 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法
JP7135526B2 (ja) 全固体電池用電極層の製造方法
JP7159665B2 (ja) 全固体電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant