CN102757793A - 液晶化合物及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有通式（I）的可以作为液晶介质组分的化合物及其应用。该化合物具有较高的介电性和光学各向异性，可以使应用该化合物的显示器具有较快的响应速度。本发明还提供包括上述化合物的一种或更多种的液晶组合物，以及包括所述液晶组合物的液晶显示元件。
Description
技术领域
本发明涉及作为液晶介质的组分的化合物及其制备方法和应用。
背景技术
在液晶显示器中，液晶被用作电介质，其光学性质在施加电压的作用下可逆地变化。用液晶作为介质的电光显示器是本领域技术人员所熟悉的。这些液晶显示器使用各种电光效应。最普遍的是TN(扭曲相列)效应，具有液晶指向矢的均匀的、基本上平面的初始配向和扭曲大约90°的向列型结构，STN(超扭曲相列)效应和SBE(超扭曲双折射效应)，具有扭曲180°或更大的向列型结构。
最近应用程度增加的IPS(面内切换)效应等够以与“宾/主”显示器相似的方式使用介电正性和介电负性液晶介质，这种面内切换模式(如DE4000451、DE0588568)尤其用于现代桌上监视器的LCD，并被设想用于多媒体应用中的显示器应用。
由于通常液晶显示器的工作电压应该尽可能的低，因为使用具有大的介电各向异性绝对值的液晶介质，该液晶介质通常主要地和在绝大多数情况下甚至基本上由具有相应符号的介电各向异性的液晶化合物，即在介电正性介质的情况下正的介电各向异性的化合物和在介电负性介质的情况下负的介电各向异性的化合物组成。在各自类型的介质(介电正性或介电负性)中，介电中性的液晶化合物通常以至多显著量被使用。具有与介质的介电各向异性相反符号的介电各向异性的液晶化合物通常极少使用或根本不用。
现有技术的液晶介质通常具有相对高的操作电压和相对长得响应时间，这些是不适当的，特别是对于能形成影像的显示器。另外，它们通常不适于高的操作温度和/或具有不适当的低温稳定性，以及相对不利的Δn值，如US6348244B，CN102153442，WO9919420，上述化合物的Δn较小。
迄今为止，没有已知的具有液晶中间相的化合物系列包括满足所有这些要求的单一化合物。液晶材料领域的研发仍然任重道远，为了改善液晶显示器元件的性质，仍然在努力开发能够优化本类显示器的新颖化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以作为液晶介质组分的化合物。
本发明的另一目的是提供所述化合物的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种包括所述化合物的液晶组合物。
本发明的再一目的是提供一种包括所述液晶组合物作为构成要素的液晶显示元件。
为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：
本发明的一方面，提供一种可以作为液晶介质组分的化合物，所述化合物具有通式（Ⅰ）所示的结构：
其中，
R1选自由H、卤素、具有1-7个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基、具有2-7个碳原子的未取代的烯基或烯氧基组成的组，其中，所述R1中的一个或多个CH2基团可以彼此独立地被-O-、-CF=CH-、-CF=CF-、-COO-或-O-CO-替代，且每两个氧原子不彼此连接；
R2选自由H、Cl、CN、OCF3、具有1-7个碳原子的烷基或烷氧基、具有2-7个碳原子的烯基或烯氧基、1-4碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基和具有2-4个碳原子的氟代烯基组成的组；
L1～L12可以相同或不同，彼此独立地为H或F，其中，所述L1～L12中至多有六个为F。
在一些优选的实施方案中，所述R1选自由具有1-7个碳原子的烷基或烷氧基、具有2-7个碳原子的烯基或烯氧基组成的组，其中，所述R1中的一个或多个CH2基团可以彼此独立地被-CF=CH-、-CF=CF-或-COO-替代。
在一些优选的实施方案中，所述R2选自由H、OCF3、具有1-7碳原子的烷基或烷氧基、具有2-7个碳原子的烯基或烯氧基组成的组。
优选地，所述化合物选自由以下化合物组成的组：
以及
其中，所述R1选自由具有2-5碳原子的烷基或烷氧基或烯基或烯氧基组成的组，所述R2选自由OCF3、具有2-5碳原子的烷基或烷氧基组成的组。
更优选地，所述化合物选自由以下化合物组成的组：
本发明的另一方面是提供一种制备所述化合物的方法，包括如下步骤：
1)在-65~-70℃、氮气保护下，将正丁基锂（n-BuLi，2.4mol/L）缓慢滴加至式a的化
合物的四氢呋喃(THF)溶液中，
滴毕反应2小时，缓慢滴加硼酸三异丁酯(triisobutyl borate)至上述反应体系，恒温于-65~-70℃，得到式b的化合物；
2)氮气保护，依次将式b的化合物、式c的化合物、
（式c）
乙二醇二甲醚(DME)，碳酸钠(Na2CO3，2mol/L)，四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4）置于茄形瓶中，缓慢升温至85℃(±2℃)，反应2小时，得到式d的化合物；
3)在-65~-70℃、氮气保护下，将正丁基锂（n-BuLi，2.4mol/L）缓慢滴加至式d的化合物的四氢呋喃(THF)溶液中，滴毕反应2小时，缓慢滴加硼酸三异丁酯(triisobutyl borate)至上述反应体系，恒温于-65~-70℃，得到式e的化合物；
（式e）
4)氮气保护，依次将式e的化合物、式f的化合物、
（式f）
碳酸钠(Na2CO3，2mol/L)，甲苯，乙醇、水和四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4）置于三口烧瓶中，加热，稳定回流6小时后停止反应，得到式g的化合物；
5)在-65~-70℃、氮气保护下，将正丁基锂（n-BuLi，2.4mol/L）缓慢滴加至式g的化合物的四氢呋喃(THF)溶液中，滴毕保温于-65~-70℃下1小时，缓慢滴加硼酸三异丁酯 (triisobutyl borate)至上述反应体系，滴毕保温于-65~-70℃下1小时后自然升温至-50℃，得到式h的化合物；
5)氮气保护，依次将式h的化合物、式i的化合物、
碳酸钠(Na2CO3，2mol/L)，甲苯，乙醇，水和四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4）置于三口烧瓶中，加热，稳定回流6小时后停止加热，并冷却至40~50℃，得到化合物(I)。
其中：
R1选自由H、卤素、具有1-7个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基、具有2-7个碳原子的未取代的烯基或烯氧基组成的组，其中，所述R1中的一个或多个CH2基团可以彼此独立地被-O-、-CF=CH-、-CF=CF-、-COO-或-O-CO-替代，且每两个氧原子不彼此连接；
R2选自由H、Cl、CN、OCF3、具有1-7个碳原子的烷基或烷氧基、具有2-7个碳原子的烯基或烯氧基、1-4碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基和具有2-4个碳原子的氟代烯基组成的组；
L1～L12可以相同或不同，彼此独立地为H或F，其中，所述L1～L12中至多有六个为F。
本发明的又一方面是提供一种包括一种或更多种所述化合物的液晶组合物。
本发明的再一个方面是提供一种包括所述液晶组合物作为构成要素的液晶显示元件。
本发明提供的通式（I）的液晶化合物与现有技术其他液晶化合物相比，具有较快的响应速度，且化学性质均稳定；在通式（I）的液晶化合物制备过程中，原料易得，合成路线简单易行，适合规模化工业生产，利于作为显示用液晶材料的使用，可用于改善液晶组合物的响应时间。
附图说明
图1是化合物I-2-1的1H NMR图。
图2是化合物I-4-5的1H NMR图。
图3是化合物I-5-2的1H NMR图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下实施例中各测试项目的简写代号分别表示为：
Cp(℃) 清亮点（向列-各向同性相转变温度）
Δn 光学各向异性（589nm，20℃）
Δε 介电各向异性（1KHz，25℃）
V90 饱和电压=在90%相对对比度时的特征电压（常白模式）
V10 阈值电压=在10%相对对比度时的特征电压（常白模式）
其中，折射率各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯（589nm）光源下、20℃测试得；介电测试盒为TN90型，盒厚7μm。
V10测试条件：C/1KHZ，JTSB7.0。
本发明所使用的试剂以及其他原料均为市售的商业原料。
实施例1
制备化合物I-2-1的合成路线如下表示，
其具体工艺步骤如下：
1）合成式2的化合物
将22.8g的式1的化合物溶解于200ml的四氢呋喃(THF)溶液，用乙醇和干冰将上述溶液冷却至-65~-70℃，氮气保护。缓慢将83.3ml的正丁基锂(n-BuLi，2.4mol/L)滴加至式1的化合物的四氢呋喃(THF)溶液中，滴毕反应2小时，溶液由澄清变为黄色浑浊，继续缓慢滴加92g的硼酸三异丁酯(triisobutyl borate)至上述反应体系，保持温度在-65~-70℃，溶液由黄色浑浊变为无色澄清，再变为白色浑浊。
反应用冰水淬灭，乙酸乙酯萃取，水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤。旋干有机相，加入石油醚打浆，超声，过滤，油泵抽干，得白色固体12g，为式2化合物。
Mp：93.24~98.35℃；
MS m/z：158(M+)；
1H-NMR(d6-DMSO)δ：8.36(s,2H);6.53~7.45(m,3H)。
2）合成式4的化合物
500ml茄形瓶中加入7.9g的式2的化合物，11.25g的式3的化合物，100ml的乙二醇二甲醚(DME)，50ml的碳酸钠(Na2CO3，2mol/L)，0.6g的四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4），氮气保护，缓慢将温度升至85℃(±2℃)，反应2小时。
反应用水淬灭，乙酸乙酯萃取，水洗，少量饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥1小时，过滤，浓缩后柱层析（石油醚洗脱），旋干，得无色油状物10.2g，为式4化合物。
MS m/z：258(M+)
3）合成式5的化合物
将22.8g的式4的化合物溶解于30ml四氢呋喃(THF)溶液，用乙醇和干冰将上述溶液冷却至-65~-70℃，氮气保护。缓慢将6.25ml的正丁基锂（n-BuLi，2.4mol/L）滴加至式4的化合物的四氢呋喃(THF)溶液中，滴毕反应2小时，溶液由橙红色变为橙黄色，继续缓慢滴加7.9g的硼酸三异丁酯(triisobutyl borate)至上述反应体系，保持温度在-65~-70℃，溶液由橙黄变为浅黄，直至无色。
反应用冰水淬灭，乙酸乙酯萃取，水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤。旋干有机相，加入石油醚打浆，超声，过滤，油泵抽干，得白色固体2g，为式5化合物。
MS m/z：302(M+)；
1H-NMR(d6-DMSO)δ：8.34~8.39(d,2H);7.18~7.39(m,5H);2.97~3.06(m,2H);2.48~2.59(m,2H);2.27~2.37(m,1H);1.42~1.49(m,2H);0.90~0.95(t,3H)。
4）合成化合物Ⅰ-2-1
50ml茄形瓶中加入1.09g的式5的化合物，0.97g的式6的化合物，20ml的乙二醇二甲醚(DME)，3ml的碳酸钠(Na2CO3，2mol/L)，0.6g的四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4），氮气保护，缓慢将温度升至85℃(±2℃)，反应2小时。
反应用水淬灭，乙酸乙酯萃取，水洗，少量饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥1小时，过滤，浓缩后柱层析，紫色荧光点旋干，油泵抽干，乙醇、石油醚重结晶，抽滤得到针状白色晶体0.53g，二次结晶后得到晶体0.35g，制得Ⅰ-2-1化合物。
MS m/z：452(M+)。
化合物Ⅰ-2-1的核磁共振谱为1H-NMR(CDCl3)δ：7.24~7.73(m,13H);3.08~3.18(m,2H);2.43~2.72(m,5H);1.54~1.76(m,4H);0.99~1.05(m,6H)。
化合物Ⅰ-2-1的液晶性能：
Δn:0.32Mp：122.2℃；Cp:246.7℃
化合物Ⅰ-2-1的1H NMR图见图1。
类似地制备以下结构式的化合物：
实施例2
制备化合物I-4-5的合成路线如下表示，
其具体工艺步骤如下：
1）采用实施例1中的工艺步骤1）~3）制备式8的化合物
2）合成式9的化合物
2000ml三口瓶中加入60g的式7的化合物，112.4g的式8的化合物，72.7g的碳酸钠，4g的四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4），600ml的甲苯，300ml的乙醇，300ml的水，氮气保护， 加热，稳定回流6小时后停止反应。将上述反应液倒入水中，分液，提取，水洗，蒸除溶剂，经柱层析提纯得到白色固体77.8g，为式9的化合物。
理论产量：115.88g实际产量：77.8g收率：67.2%GC：95.96%
3）合成式10的化合物
（式10）
1000ml三口瓶中加入33.8g的式9的化合物，300ml四氢呋喃(THF)，11g的叔丁醇钾，氮气保护，低温冷却至-65~-70℃下滴加50ml的正丁基锂（n-BuLi，2.4mol/L），滴毕保温于-65~-70℃下1小时。滴加30g的硼酸三异丁酯(triisobutyl borate)于上述反应体系，滴毕保温于-65~-70℃下1小时，自然升温至-50℃(±2℃)后将上述反应液倒入500ml水中，酸化，分液，提取，水洗，蒸除溶剂后用90-120℃石油醚洗涤，吸滤得到淡黄色固体24g，为式10的化合物。
理论产量：38.2g实际产量：24g收率：62.8%
4）合成化合物I-4-5
1000ml三口瓶中加入12.7g的式10的化合物，7.3g的式11的化合物，7.8g的碳酸钠，0.4g的四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4），200ml的甲苯，100ml的乙醇，100ml的水，氮气保护，反应加热，稳定回流6小时后停止反应。将上述反应液倒入500ml水中，分液，提取，水洗，蒸除溶剂，经柱层析提纯得到白色固体7.5g，制得化合物I-4-5。
理论产量：15.16g实际产量：7.5g收率：49.67%
GC：98.86% DSC：C89.3N233.5I
化合物I-4-5的液晶性能：
Δn:0.30
化合物Ⅰ-4-5的1H NMR图见图2。
类似地制备以下结构式的化合物：
DSC：C86.6N217.3I Δn:0.30
实施例3
制备化合物I-5-2的合成路线如下表示，
其具体工艺步骤如下：
1）采用实施例1中的工艺步骤1）~3）制备式13的化合物
2）合成式14的化合物
（式12）
1000ml三口瓶中加入56.6g的式12的化合物，59.6g的式13的化合物，42.4g的碳酸钠，300ml的甲苯，200ml的乙醇，200ml的水，氮气保护，再加入2.3g的四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4），加热，稳定回流6小时后停止反应，分液，提取，水洗，蒸除溶剂，经柱层析提纯得到白色固体70g，为式14的化合物。
GC：99.8%理论产量：81.8g，实际产量：70g，收率：85%
3）合成式15的化合物
（式15）
500ml三口瓶中加入70g的式14的化合物，200ml的四氢呋喃(THF)，氮气保护，降温至-73~-78℃，滴加84ml的正丁基锂（n-BuLi，2.4mol/L），滴毕保温于-73~-78℃下1小时，然后将51g的硼酸三异丁酯(triisobutyl borate)滴加至上述反应体系，滴毕保温于-73~-78℃下1小时，自然升温至-50℃(±2℃)后，将上述反应液缓慢倒入500ml水中，酸化，分液，蒸除溶剂后用90-120℃石油醚洗涤，吸滤，得到白色固体51g，为式15的化合物。
理论产量：64g。实际产量：51g。收率：80%
4）合成化合物I-5-2
500ml三口瓶中加入51g的式15的化合物，40.7g的式16的化合物，29.8g的碳酸钠，150ml甲苯，75ml乙醇，150ml水，氮气保护，再加入1.5g的四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4），加热，稳定回流6小时后停止加热。将上述反应液缓慢倒入150ml水中，分液，提取，水洗，蒸除溶剂，经柱层析提纯得到白色固体60g，为化合物I-5-2。
理论产量：70.4g，实际产量：60g，收率：85%。
DSC：C148.8S223.7N232.9
化合物I-5-2的液晶性能：
Δn:0.26 Δε:16.3
化合物I-5-2的1HNMR图见图3。
类似地制备以下结构式的化合物：
DSC：C138S185.2N236.7 Δn:0.266 Δε:13.8
实施例4
制备液晶组合物
为便于表达，以下液晶化合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构为例：
该结构用表1中的代码表示：则可表示为3PTWTP3，又如：
则可表示为nCPTPOm，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C3H7；代码中的C代表环己烷基；代码中的O代表氧原子；代码中的P代表亚苯基；代码中的m表示右端烷基的C原子数，例如m为“1”，即表示右端的烷基为-CH3。
以表2所列各组分制备液晶组合物。其中，3IGGP3、3IGPUOCF3分别来源于实施例2、3，其他各个组分是已知的或其制备方法可由相关领域熟练技术人员容易地从已有技术衍生得到，因为它们基于描述于文献的标准工艺。
本发明的液晶组合物可按照常规的方式制备。通常，将其中含量较小的组分在适当升温下溶于含量较大的主要组分中，或将所述各组分在有机溶剂中混合，所述有机溶剂如丙酮、氯仿或甲醇，并在充分混合后再除去溶剂，例如通过蒸馏方法。
表2液晶组合物及其组分的重量百分数
| 液晶组合物的组分 | 各组分的重量百分数（%） |
| 3CPP2 | 6 |
| 2CPGF | 6 |
| 3CPGF | 8 |
| 3CGP2 | 8 |
| 3GPO2 | 6 |
| 3CCV | 44 |
[0181]
| 3IGUQUF | 5 |
| 2IGUQUF | 5 |
| 3CGP2V | 6 |
| 3IGGP3 | 3 |
| 3IGPUOCF3 | 3 |
该液晶组合物所测得的各项性能如下：
Δn：0.114
Δε：3.08
CP：78
V90:3.284。
Claims (7)
1.一种具有通式（I）的化合物：
其中，
R1选自由H、卤素、具有1-7个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基、具有2-7个碳原子的未取代的烯基或烯氧基组成的组，其中，所述R1中的一个或多个CH2基团可以彼此独立地被-O-、-CF=CH-、-CF=CF-、-COO-或-O-CO-替代，且每两个氧原子不彼此连接；
R2选自由H、Cl、CN、OCF3、具有1-7个碳原子的烷基或烷氧基、具有2-7个碳原子的烯基或烯氧基、1-4碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基和具有2-4个碳原子的氟代烯基组成的组；
L1～L12可以相同或不同，彼此独立地为H或F，其中，所述L1～L12中至多有六个为F。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1选自由具有1-7个碳原子的烷基或烷氧基、具有2-7个碳原子的烯基或烯氧基组成的组，其中，所述R1中的一个或多个CH2基团可以彼此独立地被-CF=CH-、-CF=CF-或-COO-替代。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R2选自由H、OCF3、具有1-7碳原子的烷基或烷氧基、具有2-7个碳原子的烯基或烯氧基组成的组。
4.根据权利要求1-3所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自由以下化合物组成的组：
其中，所述R1选自由具有2-5碳原子的烷基或烷氧基或烯基或烯氧基组成的组，所述R2选自由OCF3、具有2-5碳原子的烷基或烷氧基组成的组。
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自由以下化合物组成的组：
以及
6.一种液晶组合物，其特征在于，包含权利要求1-5中任何一项所述的液晶化合物。
7.一种包括如权利要求6所述的液晶组合物的液晶显示元件。
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