CN102702028A - 甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法，包括以乙醇胺为起始原料，在有机溶剂中与氯化氢或盐酸成盐，并在有机碱催化剂作用下与甲基丙烯酰氯缩合反应制成甲基丙烯酰氧乙基胺基盐酸盐；向甲基丙烯酰氧乙基胺基盐酸盐中通入光气反应生成甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯溶液；甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯溶液在阻聚剂存在下，经减压脱溶、减压精馏得甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯产品。本发明工艺简单、生产成本低、产品纯度高、收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法。
背景技术
甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）又称甲基丙烯酸异氰基乙酯、2-甲基-2-丙烯-2-异氰酸根合乙酯，是一种新型精细化工新材料，因其含有异氰酸酯和甲基丙烯酸基因,单体反应性高,能使不同功能化合物在用可见光、紫外线和电子束曝光时更易固化。其单体已广泛应用于各种电子领域,如液体光致抗蚀剂、薄膜光致抗蚀剂和粘合剂等,在感光材料，液晶显示器，及各种电子原件上拥有广泛的应用。
国内已有一些科研单位进行了该产品的合成或其中间体的合成研究，但关键技术瓶颈末能突破：因甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯中碳、碳双键、异氰酸酯键非常活泼，碳、碳双键容易跟氯化氢发生加成反应，同时碳、碳双键、异氰酸酯基团在精馏时高温下易发生聚合、碳化等副反应，产品收率低、含量低、难以分离纯化。
因此，如何解决甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）合成中存在的上述问题是本领域技术人员一直研究的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、生产成本低、产品纯度高、收率高的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法。
本发明的技术解决方案是：
一种甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）以乙醇胺为起始原料,在有机溶剂中与氯化氢或盐酸成盐，并在有机碱催化剂作用下与甲基丙烯酰氯缩合反应制成甲基丙烯酰氧乙基胺基盐酸盐；
（2） 向甲基丙烯酰氧乙基胺基盐酸盐中通入光气反应生成甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯溶液；
（3）甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯溶液在阻聚剂存在下，经减压脱溶、减压精馏得甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯产品。
所述的有机溶剂是甲苯、二甲苯、氯苯、二氯乙烷、四氯化碳中的任意一种，有机溶剂的用量为乙醇胺质量的3～10倍。
所述有机碱催化剂是吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺或4-二甲胺基吡啶，催化剂用量为乙醇胺质量的1%～5%。
甲基丙烯酰氯的用量为乙醇胺(Ⅰ)摩尔质量的1～3倍，反应温度为20℃～110℃，反应时间2～8小时。
光气用量为乙醇胺摩尔质量的1～5倍，反应温度为40℃～120℃，反应时间2～10小时。
光化反应完毕后通入氮气，除去残余的光气和氯化氢气体。
所述的阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、吩噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜或三氯化铁。
加入阻聚剂的质量为乙醇胺质量的1%～5%。减压精馏压力为1mmHg～10mmHg。
本发明有如下特点：
1、甲基丙烯酰氯与乙醇胺盐酸盐缩合、通光过程中以4-二甲基胺基吡啶作催化剂，降低缩合、通光反应温度，防止碳、碳双键聚合及生成的氯化氢与碳、碳双键发生加成反应。
2、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）精馏时采用加入阻聚剂吩噻嗪并采用连续精馏技术，有效地控制了异氰酸酯基团高温聚合，产品收率高、纯度高。产品收率达到90%（以乙醇胺计），纯度在99%以上。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
（1）向1000ml四口烧瓶中投入甲苯500ml，乙醇胺61g（Ⅰ）(1.0mol)。边搅拌边通入氯化氢气体至饱和。得乙醇胺盐酸盐（Ⅱ）甲苯悬浊液。
（2）向上述制备的乙醇胺盐酸盐（Ⅱ）甲苯悬浊液中加入4-二甲基胺基吡啶2g，维持温度40℃～50℃，滴加甲基丙烯酰氯125g,滴完后保温反应2～3小时，反应结束，再以1200ml/min～1400 ml/min的速度通入光气，通光温度40℃～50℃，通光2小时后，物料变得澄清透明，停止通光气。通入氮气赶去残留的光气及氯化氢气体，得甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）甲苯液。副反应3-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯含量0.8%。
（3）向上述制备的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）甲苯液中加入吩噻嗪1.5g，维持压力20mmHg以下，一边进料一边蒸馏，连续蒸馏脱出甲苯。
（4）在装有回流比的精馏塔中，一边加入上述制备的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）粗品，一边精馏，维持压力5mmHg，控制进出料速度，连续精馏，收集82～85℃馏份，得到甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）140g，含量99.5%,收率90.3%（以乙醇胺计、未折百）。
实施例2
乙醇胺成盐同实施例1的步骤（1）
（2）向乙醇胺盐酸盐（Ⅱ）甲苯悬浊液中滴加甲基丙烯酰氯125g，维持滴加温度80℃～85℃，滴完后在此温度下保温反应2～3小时，反应结束，再以1200ml/min～1400 ml/min的速度通入光气，通光温度80℃～85℃，通光2小时后，物料变得澄清透明，停止通光气。通入氮气赶去残留的光气及氯化氢气体，得甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）甲苯液。副反应3-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯含量8.6%。
脱溶、精馏同实施例1的步骤（3）、（4），所得甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）127g，含量97%,收率82%（以乙醇胺计、未折百）。
实施例3
成盐、缩合、通光同实施例1的步骤（1）、（2）
减压脱甲苯、精馏时末加阻聚剂吩噻嗪，操作方法同实施例1的步骤（3）、（4），所得甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）120g，含量98.5%,收率77.4%（以乙醇胺计、未折百）。
实施例4
成盐、缩合、通光同实施例1的步骤（1）、（2）
甲苯蒸馏及甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）精馏时，将物料一次性投入精馏锅内，采用间隙精馏，维持压力5mmHg，收集82～85℃馏份，得甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）123g，含量98.2%,收率79.4%（以乙醇胺计、未折百）。
综上所述，实施例2同实施例1比较：在缩合、通光反应过程中末加入催化剂4-二甲胺基吡啶，反应活性低，反应温度高，较易发生碳、碳双键跟氯化氢加成副反应，副产物3-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯含量高，所得产品甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）收率、质量都较低；实施例3同实施例1比较：在脱溶、精馏过程中末加入阻聚剂吩噻嗪，导致碳、碳双键及异氰酸酯基团高温聚合、碳化，所得产品甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）收率较低；实施例4同实施例1比较：在脱溶、精馏过程中采用间隙精馏法，将粗品一次性投入脱溶、精馏锅中，精馏过程中甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）受高温较长时间的煎熬(熔煎)，更容易发生聚合、碳化等副反应，所得产品甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）收率较低、含量低。
Claims (8)
1.一种甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）以乙醇胺为起始原料,在有机溶剂中与氯化氢或盐酸成盐，并在有机碱催化剂作用下与甲基丙烯酰氯缩合反应制成甲基丙烯酰氧乙基胺基盐酸盐；
（2） 向甲基丙烯酰氧乙基胺基盐酸盐中通入光气反应生成甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯溶液；
（3）甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯溶液在阻聚剂存在下，经减压脱溶、减压精馏得甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯产品。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法，其特征是：所述的有机溶剂是甲苯、二甲苯、氯苯、二氯乙烷、四氯化碳中的任意一种，有机溶剂的用量为乙醇胺质量的3～10倍。
3. 根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法，其特征是：所述有机碱催化剂是吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺或4-二甲胺基吡啶，催化剂用量为乙醇胺质量的1%～5%。
4. 根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法，其特征是：甲基丙烯酰氯的用量为乙醇胺(Ⅰ)摩尔质量的1～3倍，反应温度为20℃～110℃，反应时间2～8小时。
5. 根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法，其特征是：光气用量为乙醇胺摩尔质量的1～5倍，反应温度为40℃～120℃，反应时间2～10小时。
6. 根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法，其特征是：光化反应完毕后通入氮气，除去残余的光气和氯化氢气体。
7. 根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法，其特征是：所述的阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、吩噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜或三氯化铁。
8. 根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法，其特征是：加入阻聚剂的质量为乙醇胺质量的1%～5%。减压精馏压力为1mmHg～10mmHg。
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