CN102553574A

CN102553574A - 一种烟气scr脱硝催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102553574A
Application number: CN2012100141443A
Authority: CN
Inventors: 韩奎华; 熊志波; 李英杰; 路春美; 牛胜利; 邹鹏
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2032-01-17
Also published as: CN102553574B

Abstract

本发明涉及一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法是将偏钒酸铵、草酸、Mn盐与水混合制成混合溶液，向混合溶液中加入二氧化钛粉末并水浴加热搅拌，然后室温静置制得混合溶胶；将混合溶胶放入微波炉中微波辐射加热烘干；烘干后的固体置于马弗炉中煅烧。此方法可向低温方向拓宽SCR催化剂的温度窗口，解决了商用催化剂低温脱硝效率低和温度窗口狭窄的问题，与传统干燥相比，微波辐射加热干燥能够大幅度提高复合催化剂的低温SCR脱硝活性，活性温度250℃时，传统干燥所制备的催化剂其脱硝效率为51.9％，微波辐射加热干燥使其脱硝效率提高了31.7个百分点，达83.6％。

Description

一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱硝催化剂的制备方法，属于烟气脱硝技术和微波技术领域。

背景技术

氮氧化物为主要的大气污染物之一，它会引起酸雨、光化学烟雾等污染，对环境和人体造成很大危害。燃煤电厂氮氧化物排放量约占我国总排放量的一半，因此，控制燃煤电厂的NO_x排放迫在眉睫。目前，控制燃煤电厂氮氧化物排放的技术主要有低NO_x燃烧器，再燃、选择性非催化还原(SNCR)及选择性催化还原技术(SCR)。与再燃脱硝和SNCR脱硝等脱硝技术相比，SCR具有更高的脱硝效率，易于满足越来越严格的NO_x排放国家标准。催化剂是SCR技术的核心，其成本在运行费用中占很大的比重，目前商用催化剂的研制和生产被国外垄断，价格昂贵。我国现有的脱硝催化剂生产技术还达不到要求，成为限制SCR技术在我国推广应用的主要因素。故自主研发生产低成本的SCR催化剂，可大幅度降低我国烟气脱硝的运行费用，对我国环境的改善起很大的推动作用。

常规的烟气脱硝催化剂的制备工艺中，一般采用浸渍法将TiO₂粉末浸入活性组分的溶液中搅拌完成后放入烘干箱烘干，然后煅烧研磨得到所需催化剂。该方法存在以下问题：催化剂在烘干过程中所需时间长、能耗高；水分缓慢蒸发，晶粒出现很严重的团聚现象，晶粒间隙塌陷，对催化剂的活性产生较大的影响。且此法制备的钒钛催化剂活性温度偏高，需布置在除尘器之前，受到有害气体和飞灰的严重损害，寿命缩短，影响烟气脱硝的经济性。采用微波辐射干燥法可以有效解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是结合微波辐射技术加热迅速、无温度梯度等优点，将微波辐射技术应用于电厂SCR脱硝催化剂的制备中，而提供一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法解决催化剂的制备能耗高，SCR脱硝成本高，商用催化剂低温脱硝效率低和脱硝温度窗口窄等问题。

本发明采取的技术方案为：

一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将偏钒酸铵、草酸、Mn盐加水混合制成混合溶液，向混合溶液中加入二氧化钛粉末并水浴加热搅拌，然后室温静置制得含NH₄VO₃、TiO₂、Mn(NO₃)₂的混合溶胶；

(2)将混合溶胶放入微波炉中微波辐射加热烘干；

(3)烘干后的固体置于马弗炉中煅烧。

上述步骤(1)中偏钒酸铵与草酸摩尔比为1∶1.5，每克草酸加入水90-140ml，Mn盐用量按实验所需比例添加，催化剂的主要活性组分为V₂O₅(NH₄VO₃煅烧后产物)和MnO₂(煅烧后产物)，使其中V₂O₅与TiO₂的质量比为2-4％，MnO₂与TiO₂的质量比为5％，水浴加热的温度为50-70℃，搅拌时间1-3小时；静置的时间为8-13小时。

步骤(2)中微波加热功率为200-300W，加热时间为10-30min；优选210W加热20min。

步骤(3)所述的煅烧为400-600℃煅烧3-6小时。

本发明具有以下优点：

(1)微波辐射加热使样品烘干的时间大幅缩短，减少能耗，效率提高且经济性好；工艺简单，易操作。

(2)微波加热时，样品内的水分吸收微波能被迅速气化，短时间内产生大量的水蒸气且不能及时排除，从而使催化剂前驱体内部压力增大而发生爆破，从而引起聚集体转变成较小的颗粒，十分有利于SCR脱硝反应的进行，提高催化剂的脱硝效率。

(3)微波后的样品晶粒分布比较均匀，分散度较好，增大了气体与催化剂的接触面积，有利于气体的吸附从而加快SCR反应的进行；微波后样品的孔隙结构更为发达，可加快气体向催化剂内部的扩散，对催化剂的性能有较大的提升。

(4)此方法可向低温方向拓宽SCR催化剂的温度窗口，解决了商用催化剂低温脱硝效率低和温度窗口狭窄的问题，与传统干燥相比，微波辐射加热干燥能够大幅度提高复合催化剂的低温SCR脱硝活性，活性温度250℃时，传统干燥所制备的催化剂其脱硝效率为51.9％，微波辐射加热干燥使其脱硝效率提高了31.7个百分点，达83.6％。

附图说明

图1催化剂脱硝活性实验装置系统示意图；

图2微波辐射加热干燥对催化剂SCR脱硝活性的影响规律；

图3微波辐射加热干燥和常规干燥所制催化剂的SEM图像；

图4不同微波辐射加热时间下烟气SCR脱硝催化剂的脱硝活性图；

图5不同微波功率下烟气SCR脱硝催化剂的脱硝活性图；

其中，1.混合容器，2.温控仪，3.热电偶，4.加热带，5.保温层，6.加热绳，7.催化剂，8.浓磷酸槽，9.过滤器，10.烟气分析仪，11.O₂瓶，12.N₂瓶，13.NO瓶，14.NH₃瓶。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进一步说明。

实施例1

一种烟气SCR脱硝催化剂(2％V5％Mn/TiO₂)的制备方法，步骤如下：

将215mg草酸(C₂H₂O₄)加入30ml蒸馏水中，搅拌制成草酸溶液，再将133mg偏钒酸铵(NH₄VO₃)溶于草酸溶液中，不断搅拌制成偏钒酸铵-草酸溶液；将1028mg硝酸锰Mn(NO₃)₂溶于上述制得的溶液中，然后将5gTiO₂粉末浸渍到此混合溶液中，于50℃水浴加热条件下搅拌3h，制得混合溶胶(活性组分V₂O₅与TiO₂的质量比为2％，MnO₂与TiO₂的质量比为5％)；将制得的混合溶胶空气中静置8h，然后放入微波炉中210W的功率下加热20min得固体；将所得固体放入马弗炉中600℃空气气氛下煅烧3h，所得固体冷却后研磨，筛分取所需粒径的颗粒备用。

实施例2

一种烟气SCR脱硝催化剂(3％V5％Mn/TiO₂)的制备方法，步骤如下：将322.5mg草酸(C₂H₂O₄)加入35ml蒸馏水中，搅拌制成草酸溶液，再将199.5mg偏钒酸铵(NH₄VO₃)溶于草酸溶液中，不断搅拌制成偏钒酸铵-草酸溶液；将1028mg硝酸锰(Mn(NO₃)₂)溶于上述制得的溶液中，然后将5gTiO₂粉末浸渍到此混合溶液中，于60℃水浴加热条件下搅拌2h，制得混合溶胶(活性组分V₂O₅与TiO₂的质量比为3％，MnO₂与TiO₂的质量比为5％)；将制得的混合溶胶空气中静置10h，然后放入微波炉中210W的功率下加热20min得固体；将所得固体放入马弗炉中500℃空气气氛下煅烧5h，所得固体冷却后研磨，筛分取所需粒径的颗粒备用。

实施例3

一种烟气SCR脱硝催化剂(4％V5％Mn/TiO₂)的制备方法，步骤如下：将430mg草酸C₂H₂O₄加入40ml蒸馏水中，搅拌制成草酸溶液，再将266mg偏钒酸铵NH₄VO₃溶于草酸溶液中，不断搅拌制成偏钒酸铵-草酸溶液；将1028mg硝酸锰Mn(NO₃)₂溶于上述制得的溶液中，然后将5gTiO₂粉末浸渍到此混合溶液中，于70℃水浴加热条件下搅拌1h，制得混合溶胶(活性组分V₂O₅与TiO₂的质量比为4％，MnO₂与TiO₂的质量比为5％)；将制得的混合溶胶空气中静置12h，然后放入微波炉中300W的功率下加热10min得固体；将所得固体放入马弗炉中400℃空气气氛下煅烧6h，所得固体冷却后研磨，筛分取所需粒径的颗粒备用。

脱硝活性试验：

结合图1简介脱硝活性试验步骤与条件如下：

(1)装填催化剂：称取6ml催化剂放入石英管内，催化剂的前后两侧用玻璃棉标定位置并固定催化剂床层，将装好的石英管置于实验台钢管内。

(2)气密性检验：只打开N₂钢瓶的阀门和烟气分析仪，通入气体达到实验设定的总气量，此时整个管路内都充满N₂，若烟气分析仪面板上O₂显示为0，则证明气密性良好。

(3)配气：本实验所用NO和NH₃浓度较高，需用为N₂载气将其稀释为实验设定的体积分数，各气体流量由转子流量计控制，使NO为0.1％(分压比)，NH₃/NO摩尔比为1∶1，O₂为3％(分压比)，总气量为3000ml/min，空速比为30000h^-1。

(4)SCR脱硝实验：预热温度为100℃，反应温度为100～400℃，温度由智能温控仪控制，实验开始后每个温度点均稳定30-40min，使NO和NH₃能够吸附充分，排除内外扩散的影响。

试验1

将6ml实施例2制得的3％V5％Mn/TiO₂催化剂置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示：

反应条件为NO：1000ppm，NH₃：1000ppm，O₂：3％，N₂为平衡气，总气量为3L/min，反应空速(GHSV)为30000h^-1，反应温度为100～400℃。NO采用TY-2000型烟气分析仪测定。催化剂活性评价结果如图2所示。实验结果表明：微波辐射干燥能够显著促进钒锰复合催化剂的SCR脱硝性能，尤其提高了其低温活性，且拓宽了其SCR脱硝温度窗口。由图2可知常规干燥所制催化剂100℃时脱硝效率为30％左右，而微波辐射干燥制备的催化剂脱硝效率为50％左右，提高约20个百分点；反应温度为250℃时，常规催化剂脱销效率为51％左右，微波制备催化剂的脱硝效率达到83％左右，提高约30个百分点。

图3为微波辐射加热干燥和常规干燥所制催化剂的SEM电镜扫描结果，图像结果表明：微波后的样品团聚现象明显减轻，晶粒变小，晶粒分布比较均匀，分散度较好，增大了气体与催化剂的接触面积，有利于气体的吸附从而加快SCR反应的进行；微波后样品的孔隙结构更为发达，可加快气体向催化剂内部的扩散，对催化剂的性能有较大的提升。

试验2

分别将6ml实施例1制得的2％V5％Mn/TiO₂和实施例3制得的4％V5％Mn/TiO₂催化剂置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示：

反应条件为NO：1000ppm，NH₃：1000ppm，O₂：3％，N₂为平衡气，总气量为3L/min，反应空速(GHSV)为30000h^-1，反应温度为100～400℃。实验结果如表1所示(-H表示常规烘干，-W表示微波干燥)。

表1中的实验结果表明微波干燥条件下制备的V₂O₅负载量为2％和4％的催化剂均比常规干燥制得催化剂脱硝效率高。

表1不同温度下催化剂的脱硝活性

试验3

将6ml不同微波时间下制备的3％V5％Mn/TiO₂催化剂置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示：

反应条件为NO：1000ppm，NH₃：1000ppm，O₂：3％，N₂为平衡气，总气量为3L/min，反应空速(GHSV)为30000h^-1，反应温度为200～350℃。考察微波加热时间6～30min时不同温度下催化剂的SCR脱硝活性。结果显示微波时间为10～30min时催化剂在各个温度下均显示了较好的脱硝活性，尤其以微波20min的催化剂的效果最佳。由图4可见微波20min时，催化剂在200～350℃温度下均显示了最高的NO脱除率。

试验4

将6ml不同微波功率下制备的3％V5％Mn/TiO₂催化剂置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示：

反应条件为NO：1000ppm，NH₃：1000ppm，O₂：3％，N₂为平衡气，总气量为3L/min，反应空速(GHSV)为30000h^-1，反应温度为200～350℃。考察微波功率为70～700W时不同温度下催化剂的SCR脱硝活性。结果表明微波功率为200～300W时在各个温度下催化剂的活性均为最高值。由图5可知，微波功率为200～300W时，催化剂在200～350℃温度下均显示了最高的NO脱除率。

如上所述，对本发明的实施例进行了详细地说明，但是只要实质上没有脱离本发明的发明点及效果可以有很多的变形，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，这样的变形例也全部包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，包括步骤如下：

(2)将混合溶胶放入微波炉中微波辐射加热烘干；

(3)烘干后的固体置于马弗炉中煅烧。

2.根据权利要求1所述的一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，步骤(1)中偏钒酸铵与草酸摩尔比为1∶1.5，每克草酸加入水90-140ml，NH₄VO₃、TiO₂、Mn(NO₃)₂的量使煅烧后生成的V₂O₅与TiO₂的质量比为2-4％，MnO₂与TiO₂的质量比为5％。

3.根据权利要求1所述的一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，步骤(1)中水浴加热搅拌的温度为50-70℃，时间1-3小时。

4.根据权利要求1所述的一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，步骤(1)中静置的时间为8-13小时。

5.根据权利要求1所述的一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，步骤(2)中微波辐射加热功率为200-300W，加热时间为10-30min。

6.根据权利要求5所述的一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，步骤(2)中微波辐射加热功率为210W，加热20min。

7.根据权利要求1所述的一种烟气SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是，步骤(3)所述的煅烧为400-600℃煅烧3-6小时。