CN104209115A - 一种钒系负载型高温scr催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钒系负载型高温SCR催化剂，以钛锡氧化物为载体，以钒的氧化物为活性成分，以铈的氧化物为助催化剂，其中，所述催化剂中铈元素、钛元素、锡元素的摩尔比为(0.1～0.3)∶1∶1，钒的氧化物的质量占整个催化剂质量的1％。本发明还公开了上述催化剂的制备方法。本发明的钒系负载型高温SCR催化剂相对于单一的钒基催化剂通过添加CeO₂提高催化剂的抗热性，降低催化剂的还原温度，提高脱硝效率，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，对V₂O₅/TiO₂-SnO₂催化剂有很好的改性作用。

Description

一种钒系负载型高温SCR催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及火电厂烟气高温脱硝SCR反应催化剂，具体地涉及一种钒系负载型高温SCR催化剂及其制备方法。

背景技术

在我国，以煤炭为主的一次能源生产和消费结构带来了严重的环境污染问题。其中，氮氧化物的污染不断加剧，局部地区甚至出现了光化学烟雾污染。目前，火电厂氮氧化物的排放量约占全国氮氧化物排放总量的一半，随着火电厂数量的不断增加，火电厂氮氧化物的排放量及所占比例还将不断上升。控制氮氧化物排放量已成为火电厂污染重点治理工作。

目前SCR反应中广泛使用的载体为单一的TiO₂。以其为载体的催化剂在SCR选择性催化还原的工程应用中存在诸多问题，主要存在以下三个方面的问题：(1)温度窗口较窄，起活温度比较高，低温下该类催化剂的反应活性较低；(2)烟气中含有的H₂O、SO₂以及Hg等金属会对催化剂酸性位以及活性物种表面状态产生影响，从而对活性有一定影响；(3)催化剂的使用成本较高，钒/钛类催化剂的机械强度不高、使用寿命较短。

研究发现以钛锡固溶体为载体的催化剂能较好地解决上述载体存在的问题。前人通过对不同晶型TiO₂进行研究，如金红石型、锐钛矿型和混合晶型，对不同晶型TiO₂载体对SCR催化剂性能的影响的结论并不一致。但金红石由于其比表面积较小(＜5m²/g)，在负载型催化剂制备中使用不多。然而，SnO₂和TiO₂均有金红石结构，且具有相同的结构、独特的电子构型和化学性质，能够形成稳定的TiO₂-SnO₂固溶体，具有较大的比表面积，同时其晶型稳定，能在较高温度下工作，因此，有关Ti_1-xSn_xO₂固溶体催化剂研究日益受到重视。钛锡固溶体之所以有较高的催化活性，是由于SnO₂和TiO₂之间发生了协同作用。SnO₂和TiO₂之间的相互作用大大降低了TiO₂从锐钛矿转变为金红石的相变温度；另外SnO₂和TiO₂之间的相互作用使形成的固溶体具有较大的比表面积、较小的粒度和较多的表面晶格氧，还原后生成更多的氧阴离子空穴；同时SnO₂-TiO₂固溶体中的TiO₂以金红石结构存在，而且SnO₂促使Ti⁴⁺还原成Ti³⁺，从而形成强碱中心，此中心和邻近的氧阴离子空穴共同吸附SO₂形成SO₂还原反应的吸附络合物中间体。

目前，国内外对以钛锡固溶体为载体的催化剂的研究较少，对于其表面的结构以及其在催化中的作用机理仍不是非常清晰。但在钛锡催化剂上SO₂对NO-CO联合脱除有促进作用，同时不生成有毒害的副产物COS(羰基硫)，这对联合脱除硫氧化物和氮氧化物提供了很好的研究方向。

稀土氧化物CeO2也是较好的助催化剂组分，具有极好的储存氧和释放氧的能力，可增加反应过程中催化剂表面氧的浓度，增加催化剂的催化活性。CeO₂在催化剂中还能起分散性能，增进催化剂的热稳定性和抗烧结能力和抗积炭等作用。另外，CeO₂还表现出较好的抗水、抗SO₂作用。烟气中SO₂对催化剂的脱硝活性产生一定的影响，并且随着SO₂浓度升高，对催化剂脱硝活性的抑制作用增强。CeO₂/TiO₂受水蒸气和SO₂共同作用，脱硝效率保持在85％左右。

发明内容

发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种钒系负载型高温SCR催化剂，该催化剂通过添加CeO₂提高了催化剂的抗热性，降低催化剂的还原温度，提高脱硝效率，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，对V₂O₅/TiO₂-SnO₂催化剂有很好的改性作用。

本发明还要解决的技术问题是提供上述钒系负载型高温SCR催化剂的制备方法。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明提出一种钒系负载型高温SCR催化剂，以钛锡氧化物为载体，以钒的氧化物为活性成分，以铈的氧化物为助催化剂，其中，所述催化剂中铈元素、钛元素、锡元素的摩尔比为(0.1～0.3)∶1∶1，钒的氧化物的质量占整个催化剂质量的1％。

具体地，所述的锡氧化物为TiO₂-SnO₂，所述的铈的氧化物为CeO₂，所述的钒的氧化物为V₂O₅。

本发明还提出了上述钒系负载型高温SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)TiO₂-SnO₂载体的制备：利用共沉淀法制备TiO₂-SnO₂，依次经烘干、研磨、煅烧后备用，其中，所述载体中TiO₂和SnO₂的摩尔比为1∶1；

(2)CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂的制备：将步骤(1)得到的TiO₂-SnO₂载体溶于去离子水中，然后加入Ce(NO₃)₃·6H₂O，在20～25℃油浴、磁力搅拌下搅拌2～2.5h，然后升温至80～90℃继续搅拌浸渍4～5h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂，其中，加入的Ce(NO₃)₃·6H₂O与TiO₂-SnO₂的摩尔比为(0.1～0.3)∶1；

(3)V₂O₅-CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂的制备：取步骤(2)制备的CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂与偏钒酸氨的水溶液混合，制备过程中需加入1～2g草酸促进偏钒酸氨的的溶解；在20～25℃油浴、磁力搅拌下搅拌2～2.5h，然后升温至80～90℃继续搅拌浸渍4～5h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到V₂O₅-CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂，其中，所述V₂O₅的质量占V₂O₅-CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂质量的1％，具体地，偏钒酸氨的质量为步骤(2)煅烧后的产物质量的1.28％，使得最终制备得到的催化剂中钒的氧化物的质量百分含量为1.00％。

具体地，步骤(1)中的共沉淀法的步骤包括：在冰水浴下，向SnCl₄·5H₂O的水溶液中边搅拌边以0.8～1ml/min的速率滴加TiCl₄，同时以3～5ml/min的速率滴加氨水至反应器中，直至pH试纸测得溶液的pH为9～10，然后在黑暗条件下静置12h后倾去上层清液得到沉淀，接着用去离子水洗涤沉淀，并减压抽滤，重复洗涤直至用硝酸银溶液检测不出滤液中的Cl^-为止，得到得到TiO₂-SnO₂沉淀，其中，氨水的浓度为25～28wt％。

优选地，在上述步骤中，机械搅拌或磁力搅拌的搅拌转速为40～50r/s。

步骤(1)、(2)和(3)中，烘干的条件为100～120℃烘干11～13h。优选地，所述烘干的条件为110℃下烘干12h。

步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，煅烧的条件为400～500℃下煅烧3～4h，整个制备过程的煅烧温度不能高于500℃，当煅烧温度高于500℃时，二氧化钛开始有锐钛矿晶型向金红石晶型转变，对反应不利。优选地，所述煅烧的条件为450℃下煅烧4h。

为进一步提高催化效率，所述的TiO₂-SnO₂载体和CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂研磨过60目筛后，然后再溶于去离子水中或与偏钒酸铵的水溶液混合。

本发明进一步提出了上述钒系负载型高温SCR催化剂在高温SCR脱硝中的应用。

优选地，所述的高温的温度范围为320～430℃。

有益效果：本发明的钒系负载型高温SCR催化剂相对于单一的钒基催化剂，添加适量的CeO₂提高催化剂的抗热性，降低催化剂的还原温度，提高脱硝效率，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，对V₂O₅/TiO₂-SnO₂催化剂有很好的改性作用。所得催化剂通过在固定管式炉中模拟烟气条件下进行脱硝测试，发现该催化剂起活温度相比V/Ti-Sn降低，且具有较高的催化效率和较宽的温度窗口。

附图说明

图1本发明的催化剂和载体的X射线衍射谱图；

图2本发明的催化剂和载体的H₂-TPR图；

图3CeO₂对V/TiO₂-SnO₂催化剂的催化性能的影响。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。另外需要说明的是，在本发明中，TiO₂-SnO₂可以被简写为Ti-Sn； 1.00％V₂O₅-xCeO₂/TiO₂-SnO₂可以被简写为V-xCe/Ti-Sn或1％V-xCe/Ti-Sn，其中，x为CeO₂与TiO₂-SnO₂的摩尔比。

实施例1：TiO₂-SnO₂载体(Ti-Sn)的制备。

TiO₂-SnO₂载体制备：采用共沉淀法制备摩尔比为1∶1的TiO₂-SnO₂复合氧化物。以五水四氯化锡(AR，国药集团化学试剂有限公司生产)，四氯化钛(TiCl₄)溶液(AR，密度为1.73g/ml，上海凌峰化学试剂有限公司生产)，氨水(AR，28wt％，上海中试化工总公司生产)，去离子水为原料。称取15.2051g SnCl₄·5H₂O，加少量水溶后转移进400ml大烧杯中，量取4.7558ml TiCl₄，在冰水浴下，边搅拌边以1ml/min的速率转移进400ml大烧杯中。开启机械搅拌，搅拌速率为45r/s，同时缓慢滴加氨水，滴毕并搅拌30min后，测得pH在9～10之间即可。反应完全，然后在黑暗条件下静置12h后倾去上层清液得到沉淀，接着用去离子水洗涤沉淀，并减压抽滤，重复洗涤直至用硝酸银溶液检测不出滤液中的Cl^-为止，。洗净的滤渣在110℃烘箱中烘12h，烘完后，研磨至粒径大于60目，之后放入马弗炉进行灼烧。在马弗炉内通空气150ml/min，450℃灼烧4小时后即可得到钛锡固溶体(TiO₂-SnO₂)，研磨并过60目筛后备用。

实施例2：1％V₂O₅/TiO₂-SnO₂催化剂(V/Ti-Sn)的制备。

载体预处理：取2g实施例1制备的钛锡固溶体溶于50ml去离子水中，得到钛锡固溶体的水溶液；

质量百分比为1.00％的钒氧化物的负载：向上述钛锡固溶体的水溶液中加入0.0260g NH₄VO₃(偏钒酸氨)，制备过程中需加入1～2g草酸促进偏钒酸氨的的溶解；在20℃下40～50r/s均匀搅拌2h，然后在85℃下搅拌至水分基本蒸干(通常需4个小时左右)；待水分基本蒸干后取出，放入烘箱中在110℃下干燥12小时取出研磨并过60目筛；放入马弗炉中在450℃下煅烧4h，得到1％V₂O₅/TiO₂-SnO₂催化剂，其中，1％表示V₂O₅的质量占整个V₂O₅/TiO₂-SnO₂催化剂质量的1％。

实施例3：1％V₂O₅-0.1CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂(1％V-0.1Ce/Ti-Sn)的制备。

载体预处理：载体预处理：取2g实施例1制备的钛锡固溶体溶于50ml去离子水中，得到钛锡固溶体的水溶液；

摩尔比为0.1的铈氧化物的负载：向上述钛锡固溶体的水溶液中加入0.3765gCe(NO₃)₃·6H₂O，在20℃下40～50r/s均匀搅拌2h，然后在85℃下搅拌至水分基本蒸干(通常需4个小时左右)；待水分基本蒸干后取出，放入烘箱中在110℃下干燥12小时取出研磨并过60目筛；放入马弗炉中在450℃下煅烧4h，得到0.1CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂，研磨并过60目筛后备用，其中，0.1表示CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂中CeO₂与TiO₂-SnO₂的摩尔比为0.1。

质量百分比为1％的钒氧化物的负载：在50ml去离子水中加入2g上述制备的0.1CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂，然后再加入0.0260g NH₄VO₃，制备过程中需加入1～2g草酸促进偏钒酸氨的的溶解；在20℃下40-50r/s均匀搅拌2h，然后在85℃下搅拌至水分基本蒸干(通常需4个小时左右)；待水分基本蒸干后取出，放入烘箱中在110℃下干燥12小时取出研磨并过60目筛；放入马弗炉中在450℃下煅烧4h，得到1％V₂O₅-0.1CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂，其中，1％表示V₂O₅的质量占整个V₂O₅/TiO₂-SnO₂催化剂质量的1％，0.1代表CeO₂与TiO₂-SnO₂的摩尔比为0.1。

实施例4：1％V₂O₅-0.2CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂(1％V-0.2Ce/Ti-Sn)的制备。

载体预处理：取实施例1制备的2g钛锡固溶体载体加入50ml去离子水中，得到钛锡固溶体的水溶液；

摩尔比为0.2的铈氧化物的负载：向上述钛锡固溶体中加入0.7531gCe(NO₃)₃·6H₂O，在20℃下40～50r/s均匀搅拌2h，然后在85℃下搅拌至水分基本蒸干(通常需4个小时左右)；待水分基本蒸干后取出，放入烘箱中在110℃下干燥12小时取出研磨成粉末状；放入马弗炉中在450℃下煅烧4h，得到0.2CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂，研磨并过60目筛，其中，0.2表示CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂中CeO₂与TiO₂-SnO₂的摩尔比为0.2。

质量百分比为1.00％的钒氧化物的负载：在50ml去离子水中加入2g上述制备好的0.2CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂，然后加入0.0260g NH₄VO₃，制备过程中需加入1～2g草酸促进偏钒酸氨的的溶解；在20℃下40～50r/s均匀搅拌2h，然后在85℃下搅拌至水分基本蒸干(通常需4个小时左右)；待水分基本蒸干后取出，放入烘箱中在110℃下干燥12小时取出研磨并过60目筛后；放入马弗炉中在450℃下煅烧4h，得到1％V₂O₅-0.2CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂，其中，1％表示V₂O₅的质量占整个1％V₂O₅-0.2CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂质量的1％，0.2代表CeO₂与TiO₂-SnO₂的摩尔比为0.2。

实施例5：1％V₂O₅-0.3CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂(1％V-0.3Ce/Ti-Sn)的制备。

载体预处理：取实施例1制备的2g钛锡固溶体载体加入50ml去离子水中，得到钛锡固溶体的水溶液。

摩尔比为0.3的铈氧化物的负载：向上述钛锡固溶体的水溶液中加入1.1296g Ce(NO₃)₃·6H₂O，在20℃下40～50r/s均匀搅拌2h，然后在85℃下搅拌至水分基本蒸干(通常需4个小时左右)；待水分基本蒸干后取出，放入烘箱中在110℃下干燥12小时取出研磨成粉末状；放入马弗炉中在450℃下煅烧4h，得到0.3CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂，研磨并过60目筛，其中，0.3表示CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂中CeO₂与TiO₂-SnO₂的摩尔比为0.3。

质量百分比为1.00％的钒氧化物的负载：在50ml去离子水中加入2g上述制备好的0.3CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂，加入0.0260g NH₄ VO₃，制备过程中需加入1～2g草酸促进偏钒酸氨的的溶解；在20℃下40～50r/s均匀搅拌2h，然后在85℃下搅拌至水分基本蒸干(通常需4个小时左右)；待水分基本蒸干后取出，放入烘箱中在110℃下干燥12小时取出研磨并过60目筛；放入马弗炉中在450℃下煅烧4h，1％表示V₂O₅的质量占整个1％V₂O₅-0.3CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂质量的1％，0.3代表CeO₂与TiO₂-SnO₂的摩尔比为0.3。

实施例6：催化剂的表征。

对实施例1～5制备的载体和催化剂进行表征。

(一)BET表征结果。

BET的测量采用的是北京金埃谱科技有限公司生产的比表面积及孔径分析仪F-sorb3400。样品在真空状态下，200℃预处理2h，吸附质为高纯氮。该仪器采用的是动态测量方法。

催化剂具有较高的比表面积时，活性组分的分散度更高，与反应气体接触的面积也更大，有利于NO脱除过程的进行。NO脱除效果同时也与孔结构有关，因为反应气体必须首先扩散到达催化剂微孔表面进行反应，生成产物再通过扩散离开催化剂表面。在压力较小时(常压下反应)，气体扩散以knudsun扩散为主，孔径越小反应速率越大，催化剂活性越高。孔容越大，催化过程中反应气的内扩散阻力相对减小，催化效率也就越高。

由表1我们可以得出，随着铈负载量的增加，BET比表面减小，平均孔体积减小，平均孔直径增大。根据上述分析，随着铈负载量的增加，催化剂的催化活性应该降低，这与我们性能测试结果相符，即1.00％V₂O₅-0.1CeO₂/TiO₂-SnO₂脱硝性能最好。但是综合比较1.00％V₂O₅-0.2CeO₂/TiO₂-SnO₂脱硝活性与其相差不大，且脱硝温度窗口更大，温度在300℃以下脱硝活性更好。

表1载体和催化剂的BET结果

(二)XRD表征。

XRD表征采用XD-2型衍射仪(北京普析通用仪器有限责任公司)进行物相分析，管电压35kV，管电流20mA，Cu靶，2θ偶合连续扫描，扫描角度5°～80°，X射线波长为1.5406A，所有催化剂样品在测试前均需充分研磨，取适量粉体填充于玻璃载体上并压平，样品粉体厚度约1mm。结果如图1所示。

随着铈的比例的增加，CeO₂的峰逐渐显现。2θ＝28.38°时的主峰在CeO₂负载量为0.1、0.2时均未出现，当CeO₂的负载量为0.3时，峰开始明显。其他位置处的CeO₂的峰也随着铈比例的增加越来越明显。说明在铈负载量较低时，CeO₂处于无定型态，且高度分散，而明显的CeO₂特征吸收峰缘于铈含量过高，CeO₂颗粒易发生团聚而在TiO₂表面形成CeO₂晶粒。CeO₂在载体上较好的分散性和较低的结晶度有利于其SCR反应，这与我们上面所得到的SCR性能的结果也是一致的。

(三)H₂-TPR表征。

如图2所示，单独的Ti-Sn的TPR图中，在270℃左右开始出现第一个还原峰，330℃左右达到峰顶，该峰不很明显，在520℃左右开始出现第二个还原峰，且该峰比较明显。单纯的TiO₂在520℃才出现一个不很明显非常平坦的还原峰，说明TiO₂非常难还原；SnO₂在560℃开始还原，峰顶温度720℃；TiO₂-SnO₂也在560℃附近还原，峰顶比纯SnO₂提前了40℃，二者组成复合氧化物后，还原能力比单一的TiO₂和SnO₂提高了。可以得出，我们所制备的钛锡固溶体也由于二者的复合，使得还原能力提高。

纯Ce在大约500℃和800℃处有两个还原峰，只有在350℃以上铈才能被H₂还原，有两个相关的还原峰，一个是由于表面的铈的还原(在540℃左右)，另一个是CeO₂的还原(840℃左右)。结合我们实验得到的TPR图可以发现，由于V和Ce的加入，使得Ti-Sn在330℃处的由于分散的无定形的SnO₂形成的第一个峰向低温移动，并且随着铈的负载量的增加，峰面积有较大的提高，说明Ce的掺杂可以增强催化剂的储氧能力和氧化还原能力。第二个峰是由三者复合得到的，与单独的Ti-Sn相比，峰顶温度大大降低，同样说明有利于增强催化剂的储氧能力和氧化还原能力。

(四)CeO₂对V₂O₅/TiO₂-SnO₂催化剂催化性能的影响。

如图3所示，铈氧化物对V/Ti-Sn的改性作用比较明显。200～290℃时，随着铈氧化物负载量的增加，催化剂的活性增强，且均高于V/Ti-Sn。在290～430℃，CeO₂的负载量为0.1和0.2的脱硝效率一直高于V/Ti-Sn。但CeO₂负载量为0.3的脱硝效率在380℃左右开始低于V/Ti-Sn，且随着温度的升高，脱硝效率下降很快。说明，铈氧化物如若要对V/Ti-Sn有较好的改性作用，铈氧化物的负载量不能过高(＜0.2)，否则在380℃以后很难保证有好的脱硝效率。

Claims (10)

1.一种钒系负载型高温SCR催化剂，其特征在于，以钛锡氧化物为载体，以钒的氧化物为活性成分，以铈的氧化物为助催化剂，其中，所述催化剂中铈元素、钛元素、锡元素的摩尔比为(0.1～0.3)∶1∶1，钒的氧化物的质量占整个催化剂质量的1％。

2.根据权利要求1所述的钒系负载型高温SCR催化剂，其特征在于，所述的锡氧化物为TiO₂-SnO₂，所述的铈的氧化物为CeO₂，所述的钒的氧化物为V₂O₅。

3.一种钒系负载型高温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)TiO₂-SnO₂载体的制备：利用共沉淀法制备TiO₂-SnO₂，依次经烘干、研磨、煅烧后备用；

(2)CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂的制备：将步骤(1)得到的TiO₂-SnO₂载体溶于去离子水中，加入Ce(NO₃)₃·6H₂O，在20～25℃油浴、磁力搅拌下搅拌2～2.5h，然后升温至80～90℃继续搅拌浸渍4～5h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂；

(3)V₂O₅-CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂的制备：取步骤(2)制备的CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂与偏钒酸氨的水溶液混合，在20～25℃油浴、磁力搅拌下搅拌2～2.5h，然后升温至80～90℃继续搅拌浸渍4～5h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到V₂O₅-CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的共沉淀法的步骤包括：在冰水浴下，向SnCl₄·5H₂O的水溶液中边搅拌边以0.8～1ml/min的速率滴加TiCl₄，同时以3～5ml/min的速率滴加氨水至反应器中，直至pH试纸测得溶液的pH为9～10，然后在黑暗条件下静置12～14h后倾去上层清液得到沉淀，用去离子水洗涤所述沉淀，并减压抽滤，重复洗涤直至滤液中检测不出的Cl^-为止，得到得到TiO₂-SnO₂沉淀。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述机械搅拌或磁力搅拌的搅拌转速为40～50r/s。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)和(3)中，烘干的条件为100～120℃烘干11～13h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)和(3)中，煅烧条件为400～500℃下煅烧3～4h。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述的TiO₂-SnO₂载体和CeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂研磨过60目筛后，然后再溶于去离子水中或与偏钒酸铵的水溶液混合。

9.权利要求1所述的钒系负载型高温SCR催化剂在高温SCR脱硝中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的高温的温度范围为320～430℃。