CN104437653A

CN104437653A - 一种生物基瓦砾纸状低温同步脱硝脱硫催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN104437653A
Application number: CN201410763075.5A
Authority: CN
Inventors: 鲁鹏; 贺建雄; 赵会峰; 姜宏; 段秋桐; 代志祥; 韦彦鹏; 朱利方; 俞琳; 费小勇
Original assignee: HAINAN AVIC SPECIAL GLASS MATERIALS CO Ltd
Current assignee: HAINAN AVIC SPECIAL GLASS MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明属于催化剂的制备技术领域，公开一种生物基瓦砾纸状低温同步脱硫脱硝催化剂及制备方法。提出的一种瓦砾纸状低温同步脱硫脱硝催化剂，所述催化剂的重量百分比为：硅藻土19.41%~24.45%，纳米级TiO₂57.93%~65.65%，金属氧化物助剂4.09%~5.77%，表面活性剂3.29%~4.16%，交联剂2.24%~3.08%，增强剂4.28%~4.96%。本发明可在300℃以下用于催化S_XO_Y、NO_X的同步脱除，具有良好的抗水性、机械强度高、比表面积大、热稳定性高和反应活性强的特点。

Description

一种生物基瓦砾纸状低温同步脱硝脱硫催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于催化剂的制备技术领域，公开一种生物基瓦砾纸状低温同步脱硝脱硫催化剂及制备方法。

背景技术

随着工业发展飞速发展，由于工业锅炉燃烧产生的NOx 和SO₂排放量与日俱增，对自然环境造成严重污染，并对人类及其他生物的健康带来严重危害，因此控制NOx 和SO₂的排放已刻不容缓。我国已经出台相应环境保护条款，对工业锅炉尾气脱硝脱硫的要求也逐步提高，从工业锅炉角度而言，低温脱硝脱硫工艺的技术需求空间巨大，而目前现有进行脱硫脱硝技术中使用的催化剂主要成份为活性炭、Cu/Mg/Al、CuO/Al₂O₃；活性炭催化剂包括传统活性炭催化剂和专利号为03145680.4公开的蜂窝状活性炭（ACH）催化剂；活性炭、Cu/Mg/Al、CuO/Al₂O₃均为中温或高温催化剂，催化温度较高，一般有效催化温度在300℃以上，而在300℃温度以下，催化效率明显下降，无法满足低温脱硫脱硝的技术需求。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提出一种生物基瓦砾纸状低温同步脱硫脱硝催化剂及制备方法。

本发明为完成上述目的采用如下技术方案：

一种生物基瓦砾纸状低温同步脱硫脱硝催化剂，采用硅藻土作为载体，将纳米级TiO₂负载到载体上构成复合氧化物活性载基，并在复合氧化物活性载基上负载金属氧化物助剂作为催化助剂，所述催化剂的重量百分比为：硅藻土19.41%~24.45%，纳米级TiO₂57.93%~65.65%，金属氧化物助剂4.09%~5.77%，表面活性剂3.29%~4.16%，交联剂2.24%~3.08%，增强剂4.28%~4.96%；所述催化剂在300℃以下用于催化S_XO_Y、NO_X的同步脱除；在160~250℃反应，以氨蒸汽作为吸收剂时，催化NO_X、SO₂的脱除率分别为90%、95%以上。

所述的表面活性剂为硬脂酸、丙三醇中的一种或两种的混合，交联剂为甲基丙烯酸-2-羧乙酯，增强剂为玻璃纤维。

所述的硅藻土为天然多孔的高比表面积生物成因的硅质沉积岩，其化学成分主要是SiO₂，含有少量的Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、P₂O₅和有机质；其具有细腻、松散、质轻、多孔、吸水性和渗透性强的物性，且储量丰富利于获得。由于硅藻土具有很强的吸附性能，大大增强氧化钴及其他金属助剂的附着力；硅藻土具有大量孔隙和高比表面积，加快催化反应的速率，增加了反应面积。从而为催化效率的提高，提供了有力保证。

所述的纳米级TiO₂为锐钛矿型TiO₂；二氧化钛存在两种型态：锐钛矿型TiO₂、金红石型TiO₂，由于锐钛矿型TiO₂具有比金红石型TiO₂更高的催化活性，纳米级TiO₂作为一种重要的加氢脱硫及NO氢化助催化剂，其存在状态对活性组分的催化活性具有较大的影响，因此，选用锐钛矿型TiO₂。

所述的复合氧化物活性载基以硅藻土作为载体，将纳米级TiO₂负载到载体上构成复合氧化物活性载基，大大阻止了锐钛矿型TiO₂向金红石型TiO₂的转变，提高了锐钛矿型TiO₂的机械强度、比表面积、热稳定性和反应活性；此法形成的复合氧化物，为复合活性载基，集成了两者优点于一体，力求获得相互作用后的更高催化性能；将纳米级TiO₂引入硅藻土载体可明显提高纳米级TiO₂晶型的转变温度，提高纳米级TiO₂的热稳定性和反应活性；同时硅藻土具有大量的微孔及大的比表面积，增加了锐钛矿型的TiO₂负载量和反应面积，把锐钛矿型的TiO₂负载在硅藻土载基上可以增加锐钛矿型的TiO₂稳定性；所形成的复合氧化物活性载基可用于S_XO_Y、NO_X的同步脱除，具有良好的抗水性、高机械强度、比表面积大、高热稳定性和强反应活性等特点。

复合氧化物活性载基可以负载其他活性组分进一步调变催化剂的活性和选择性催化性；在复合氧化物活性载基上负载金属氧化物助剂作为催化助剂，可以进一步提高催化反应活性。

所述的金属氧化物助剂为两性氧化物，目的在于两性氧化物，在高的活性载基中被活化，表现出两性氧化物独有的高催化氧化型或者高催化还原性，大大提高催化剂的整体催化性能；而且，被活化的两性氧化物还可以进一步提高活性载基本身的活性，从而再次提高催化剂的整体催化活性；所述的两性氧化物为Mn氧化物、V氧化物、Cr氧化物、Ce氧化物、W氧化物、Mo氧化物中的一种或几种Cr氧化物、Mn氧化物、Ce氧化物分别由相应的硝酸盐溶液热解制备； W氧化物和Mo氧化物分别由钨酸铵和钥酸铵热解制备，V氧化物由正钒酸铵、偏钒酸铵或多钒酸铵或硫酸氧钒热解制备。

所述的瓦砾纸状，是一种新型设计的催化剂形状，该形状能有效提高催化剂比表面积，同时其机械强度高，耐空气动力学磨损，能有效提高催化剂使用寿命。具体形状如附图1所示。

一种生物基瓦砾纸状低温同步脱硫脱硝催化剂的制备方法，采用硅藻土、纳米级TiO₂以及金属氧化物助剂，经过混料工艺制备出TiO₂固定在硅藻土上的粉末状复合催化剂初料，再经过成型工艺，即经过二次混料、成型及锻烧，最终形成一种瓦砾纸状低温烟气同步脱硝脱硫催化剂，其具体步骤如下：

1）制备硅藻土、纳米级TiO₂、金属氧化物助剂：纳米级TiO₂、硅藻土、金属氧化物助剂的制备均采用现有技术中的成熟工艺制备，也可以市购；

2）混料工艺：采用溶胶凝胶法，取85~125重量份钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，每重量份钛酸四丁酯对应无水乙醇量为4ml；搅拌后加10~12重量份的二乙醇胺做抑制剂，延缓钛酸四丁酯的强烈水解，继续搅拌并逐滴加入蒸馏水，直至得无色透明溶胶；取30~40重量份的硅藻土加入到上述溶胶中，搅拌使由钛酸四丁酯水解产生的TiO₂负载到硅藻土上，并加入6~7重量份的金属氧化物助剂，进行搅拌之后抽滤干燥，最后将得到的固体粉末，置于马福炉中煅烧之后冷却并再次粉碎即得到TiO₂固定在硅藻土上的粉末状复合催化剂初料；

3）成型工艺：称取混料工艺所得的粉末状复合催化剂初料，并加入表面活性剂、交联剂、增强剂，并加入纯氨水和去离子水；粉末状复合催化剂初料、表面活性剂、交联剂、增强剂的配比分别为：88.49~89.28%、3.53~3.57%、2.65~3.54%、4.45~5.31%、每克粉末状复合催化剂初料对应的纯氨水和去离子水量各为0.5ml~1ml，再经过炼泥、真空炼泥、在恒温恒湿条件下陈腐、成型、干燥、在隧道窑中烧结，直至充分干燥，成为瓦砾纸状脱硝脱硫催化剂。

所述的表面活性剂为硬脂酸、丙三醇中的一种或两种的混合。

所述的交联剂为甲基丙烯酸-2-羧乙酯。

所述的增强剂为玻璃纤维，对催化剂起到物理增强作用。

步骤3）中加入纯氨水的目的是利用其碱性及强的挥发性，在催化剂成型后，加热过程中强烈挥发，为催化剂提供更多的孔道，且本身作为碱可进一步提高NO_X的催化剂吸收效率。

步骤3）中加入去离子水的目的在于调节催化剂炼泥的硬度，便于成型，此处必须要用去离子水，以防止普通水中还有的其它离子，造成催化剂中有效成份的团聚，造成催化效率降低。

本发明提出的一种生物基瓦砾纸状低温同步脱硫脱硝催化剂及制备方法，采用硅藻土作为载体，将纳米级TiO₂负载到载体上构成复合氧化物活性载基，并在复合氧化物活性载基上添加两性氧化物作为金属氧化物助剂，可在300℃以下用于催化S_XO_Y、NO_X的同步脱除，具有良好的抗水性、机械强度高、比表面积大、热稳定性高和反应活性强的特点。在160~250℃反应，以氨蒸汽作为吸收剂时，催化NO_X、SO₂的脱除率分别为90%、95%以上并具有良好的寿命和机械强度。

附图说明

图1给出本发明催化剂的形状示意。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行制备工艺描述，本发明不局限于以下实例；

实施例1：

(1)混料工艺：

称取850g钛酸四丁酯溶于3.4L无水乙醇中，搅拌30 min，加二乙醇胺100g做抑制剂，延缓钛酸四丁酯的强烈水解，继续搅拌1 h，然后逐滴加入蒸馏水搅拌，直至得无色透明溶胶。取300g硅藻土加入到上述溶胶中，搅拌使由钛酸四丁酯水解产生的TiO₂负载到硅藻土上，并加入金属氧化物助剂60g，搅拌后抽滤在于70 ℃鼓风干燥2 h，最后将得到的固体粉末置于马福炉中于500℃煅烧2 h，冷却后再次粉碎成为粉末状复合催化剂初料；

(2)成型工艺：

称取混料工艺所得的粉末状复合催化剂初料200g、加入硬脂酸8g、加入甲基丙烯酸-2-羧乙酯6g、加入玻璃纤维l0g、加入纯氨水和去离子水，每克粉末状复合催化剂初料对应的纯氨水和去离子水量各为0.5ml，经过炼泥、真空炼泥、在恒温恒湿条件下陈腐24h、用特殊磨具成型为瓦砾纸状并在60℃的条件下干燥60~90h、在隧道窑中以180~450℃烧结2h成为瓦砾纸状脱硝脱硫催化剂。

实施例2：

（1）混料工艺：

(2)称取1000g钛酸四丁酯溶于4.0L无水乙醇中，搅拌30 min，加二乙醇胺110g做抑制剂，延缓钛酸四丁酯的强烈水解，继续搅拌1 h，然后逐滴加入蒸馏水搅拌，直至得无色透明溶胶。取350g硅藻土加入到上述溶胶中，搅拌使TiO₂负载到硅藻土上，并加入提供金属氧化物助剂65g，搅拌后抽滤在于70 ℃鼓风干燥2 h，最后将得到的固体粉末置于马福炉中于500℃煅烧2 h，冷却后再粉碎成为粉末状复合催化剂初料；成型工艺：

称取混料工艺所得的粉末状复合催化剂初料200g、加入硬脂酸8g、加入甲基丙烯酸-2-羧乙酯8g、加入玻璃纤维l0g、加入纯氨水和去离子水，每克粉末状复合催化剂初料对应的纯氨水和去离子水量各为1ml，经过炼泥、真空炼泥、在恒温恒湿条件下陈腐24h、用特殊磨具成型为瓦砾纸状并在60℃的条件下干燥60~90h、在隧道窑中以180~450℃烧结2h成为瓦砾纸状脱硝脱硫催化剂。

实施例3：

（1）混料工艺：

称取1250g钛酸四丁酯溶于4.96L无水乙醇中，搅拌30 min，加二乙醇胺120g做抑制剂，延缓钛酸四丁酯的强烈水解，继续搅拌1 h，然后逐滴加入蒸馏水搅拌，直至得无色透明溶胶。取400g硅藻土加入到上述溶胶中，搅拌使TiO₂负载到硅藻土上，并加入提供金属氧化物助剂70g，搅拌后抽滤在于70 ℃鼓风干燥2 h，最后将得到的固体粉末置于马福炉中于500℃煅烧2 h，冷却后粉碎成为粉末状复合催化剂初料；

(2)成型工艺：

称取混料工艺所得的粉末状复合催化剂初料200g、加入硬脂酸8g、加入甲基丙烯酸-2-羧乙酯6g、加入玻璃纤维l2g、加入纯氨水和去离子水，每克粉末状复合催化剂初料对应的纯氨水和去离子水量各为1ml，经过炼泥、真空炼泥、在恒温恒湿条件下陈腐24h、用特殊磨具成型为瓦砾纸状并在60℃的条件下干燥60~90h、在隧道窑中以180~450℃烧结2h成为瓦砾纸状脱硝脱硫催化剂。

、实验样品测试结果及计算

催化剂活性测试:利用模拟实验对所制备的催化剂进行测试。

实验模拟装置及条件如下：将所制备的2种催化剂分别放入固定管式加热器平台，通入模拟烟气(SO₂=1000ppm、NO =1000ppm、O₂=13%、水蒸气8%、N₂为平衡保护气)，空速比= 10000h^-1。以NO_X分析仪测试催化剂进出口NO的浓度，因为在窑炉烟气中的NO_X90%以上为NO，所以此处以NO作为测算条件更有说服力。烟气的脱硫较为容易，在被催化剂及吸收剂作用下，可较为容易实现脱硫效率。

脱硝效率计算方法: α_NO =×100%

公式中α_NO为脱硝效率，、分别为进出口NO浓度，单位ppm

脱硫效率计算方法: =×100%

公式中为脱硫效率，、分别为进出口SO₂浓度，单位ppm

表1：催化剂样品脱硝效率测试

表2：催化剂样品脱硫效率测试

Claims

1.一种生物基瓦砾纸状低温同步脱硫脱硝催化剂，其特征在于：采用硅藻土作为载体，将纳米级TiO₂负载到载体上构成复合氧化物活性载基，并在复合氧化物活性载基上负载金属氧化物助剂作为催化助剂，所述催化剂的重量百分比为：硅藻土19.41%~24.45%，纳米级TiO₂57.93%~65.65%，金属氧化物助剂4.09%~5.77%，表面活性剂3.29%~4.16%，交联剂2.24%~3.08%，增强剂4.28%~4.96%；所述催化剂在300℃以下用于催化S_XO_Y、NO_X的同步脱除；在160~250℃反应，以氨蒸汽作为吸收剂时，催化NO_X、SO₂的脱除率分别为90%、95%以上。

2.如权利要求1所述的一种生物基瓦砾纸状低温同步脱硫脱硝催化剂，其特征在于：所述的表面活性剂为硬脂酸、丙三醇中的一种或两种的混合；交联剂为甲基丙烯酸-2-羧乙酯；增强剂为玻璃纤维。

3.如权利要求1所述的一种生物基瓦砾纸状低温同步脱硫脱硝催化剂，其特征在于：所述的纳米级TiO₂为锐钛矿型TiO₂。

4.如权利要求1所述的一种生物基瓦砾纸状低温同步脱硫脱硝催化剂，其特征在于：所述的金属氧化物助剂为两性氧化物，所述的两性氧化物为Mn氧化物、V氧化物、Cr氧化物、Ce氧化物、W氧化物、Mo氧化物中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的一种生物基瓦砾纸状低温同步脱硫脱硝催化剂，其特征在于：金属氧化物助剂中的Cr氧化物、Mn氧化物、Ce氧化物分别由相应的硝酸盐溶液热解制备；金属氧化物助剂中的W氧化物和Mo氧化物分别由钨酸铵和钥酸铵热解制备，V氧化物由正钒酸铵、偏钒酸铵或多钒酸铵或硫酸氧钒热解制备。

6.如权利要求1所述的一种生物基瓦砾纸状低温同步脱硫脱硝催化剂，其特征在于：所制得的催化剂为瓦砾纸状，较蜂窝煤状催化剂，其比表面积更大，机械强度更高，催化效果更好。

7.权利要求1所述的一种生物基瓦砾纸状低温同步脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：采用硅藻土、纳米级TiO₂以及金属氧化物助剂，经过混料工艺制备出TiO₂固定在硅藻土上的粉末状复合催化剂初料，再经过成型工艺，即经过二次混料、成型及锻烧，最终形成一种瓦砾纸状低温烟气同步脱硝脱硫催化剂，其具体步骤如下：

3）成型工艺：称取混料工艺所得的粉末状复合催化剂初料，并加入表面活性剂、交联剂、增强剂，并加入纯氨水和去离子水；粉末状复合催化剂初料、表面活性剂、交联剂、增强剂的配比分别为：88.49~89.28%、3.53~3.57%、2.65~3.54%、4.45~5.31%、每克粉末状复合催化剂初料对应的纯氨水和去离子水量各为0.5mll~1ml，再经过炼泥、真空炼泥、在恒温恒湿条件下陈腐、成型、干燥、在隧道窑中烧结，直至充分干燥，成为瓦砾纸状脱硝脱硫催化剂。