CN113578333B - 一种低温脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温脱硝催化剂及其制备方法和应用，所述低温脱硝催化剂为以FeVO4纳米棒载体负载的Mn‑Ce双金属氧化物的催化剂；其中，以摩尔比计，Ce：Mn：FeVO4＝(0.05～0.4)：(0.1～0.5)：1；活性组分Mn、Ce负载到FeVO4纳米棒后，在FeVO4纳米棒表面生成CeVO3。本发明的催化剂为FeVO4纳米棒负载的Mn‑Ce双金属氧化物，FeVO4纳米棒载体表面具有丰富的酸性位点以及优异的还原能力，同时相比V2O5具备较低的毒性以及较高的热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于低温脱硝催化剂及其制备技术领域，特别涉及一种低温脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
NOx排放控制已经成为“打好污染防治攻坚战”这一国家重大决策的迫切需求，原因包括：
(1)煤炭燃烧排放的氮氧化物(NOx)能与大气中的水及氧气生成硝酸等酸性物质从而导致酸雨及酸雾的形成，腐蚀自然界、动植物、人类建筑等，对环境造成恶劣的影响。
(2)NOx到达大气平流层后会消耗臭氧，打破臭氧与氧气的平衡状态，从而导致臭氧层被破坏，对生态、大气、动植物等带来灾难性影响。
(3)当NOx遇到机动车辆排放的HC后能与之相结合导致有损生物健康的光化学烟雾的出现，同时不利于大气生态环境的自然循环。
(4)氮氧化物中的NO进入人体后能与血液中的血红蛋白相结合从而影响人体的正常供氧。
国内外NOx排放控制技术总体来说包含燃烧控制技术及烟气后处理技术(烟气脱硝技术)。燃烧控制技术经过几十年的发展进步，技术已经相当成熟，通过改进燃料及燃料燃烧条件可以降低煤炭燃烧过程中产生的NOx；然而，燃烧控制技术虽然能有效抑制氮氧化物的产生，但是依然不能满足排放标准，因此需要与烟气后处理技术联合使用对排放的NOx后处理脱除，从而继续降低NOx的排放。烟气后处理技术主要以选择性催化还原(SelectiveCatalytic Reduction，SCR)技术为主。
目前SCR技术所广泛采用的催化剂是钒钛系催化剂(如V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2)，其活性温度较高(300～400℃)，要满足这样的温度范围，一般需做成容易导致催化剂失活的高尘式布置。低温催化剂可以做低尘式(尾部)布置，烟气经除尘和脱硫后再进行脱硝，可以避免或减少粉尘和SO2对催化剂的阻塞和毒化作用，延长催化剂的寿命，还可以避免对烟气进行再热而浪费能耗，因此烟气低温SCR脱硝极具研究价值，是近年来的研究热点和未来极具前景的方向。
现有的低温脱硝催化剂的工作温度窗口较窄、高温氮气选择性较差。例如，由于锰氧化物(MnOx)在低温NH3-SCR反应中表现出较高的催化性能，所以锰氧化物是目前低温NH3-SCR催化剂的主要研究对象；然而，作为一种好的低温催化材料，锰氧化物依然存在工作温度窗口较窄、高温氮气选择性较差的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温脱硝催化剂及其制备方法和应用，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明的低温脱硝催化剂具有较宽的工作温度窗口以及较好的高温氮气选择性。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种低温脱硝催化剂，所述低温脱硝催化剂为以FeVO4纳米棒为载体负载的Mn-Ce双金属氧化物的催化剂；
其中，以摩尔比计，Ce：Mn：FeVO4＝(0.05～0.4)：(0.1～0.5)：1；活性组分Mn、Ce负载到FeVO4纳米棒后，在FeVO4纳米棒表面生成CeVO3。
本发明的进一步改进在于，所述FeVO4纳米棒载体的长为0.5～3um，直径为100-200nm；所述FeVO4纳米棒载体以晶体形式存在。
本发明的进一步改进在于，Mn的氧化物为无定型态，由Mn2+、Mn3+、Mn4+三种价态组成，数量占比Mn4+/(Mn2++Mn3++Mn4+)＝0.09～0.2；Ce的氧化物由Ce3+和Ce4+两种价态组成，数量占比Ce3+/(Ce3++Ce4+)＝0.40～0.49。
本发明的进一步改进在于，所述低温脱硝催化剂中，Ce与Mn之间形成了
的电子传导过程。
本发明的进一步改进在于，所述低温脱硝催化剂中氧有两种形态，分别为表面化学吸附形成的氧OS和晶格结构中的氧OL，数量占比OS/(OS+OL)＝0.15～0.35。
本发明的一种低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以水热法制备出FeVO4纳米棒载体；
通过浸渍法将活性组分Mn及Ce负载于所述FeVO4纳米棒载体上，获得以FeVO4纳米棒为载体负载的Mn-Ce双金属氧化物的催化剂，完成低温脱硝催化剂制备。
本发明的进一步改进在于，所述以水热法制备出FeVO4纳米棒载体的步骤具体包括：
将九水硝酸铁溶解于去离子水中，获得溶液A；将偏钒酸铵溶解于去离子水中，获得溶液B；
将溶液B按照预设速度滴加至溶液A中，获得悬浊液A；将得到的悬浊液A进行水热反应，获得固体样品A；
将固体样品A降温、洗涤、干燥，获得固体粉末A；
将所述固体粉末A保持预设升温速率升温至预设温度，煅烧后得到FeVO4纳米棒载体。
本发明的进一步改进在于，所述通过浸渍法将活性组分Mn及Ce负载于所述FeVO4纳米棒载体上，获得以FeVO4纳米棒载体负载的Mn-Ce双金属氧化物的催化剂，完成低温脱硝催化剂制备的方法具体包括：
将四水乙酸锰、六水硝酸铈溶解于去离子水中，获得溶液C；
将FeVO4纳米棒载体置入所述溶液C中，获得悬浊液B；将得到的悬浊液B进行水热反应，获得固体样品B；
将固体样品B降温、洗涤、干燥，获得固体粉末B；
将得到的固体粉末B保持预设升温速率升温至预设温度，煅烧后得到FeVO4纳米棒负载Mn-Ce双金属氧化物催化剂。
本发明的进一步改进在于，具体包括以下步骤：
(1)在90℃下将质量为m1的九水硝酸铁溶解在体积为L1的去离子水中，获得溶液A；在90℃下将质量为m2的偏钒酸铵溶解在体积为L1的去离子水中，获得溶液B；其中，溶液A中，每10～20mL的去离子水对应溶解0.3～0.5g的九水硝酸铁；溶液B中，每10～20mL的去离子水对应溶解0.05～0.3g的偏钒酸铵；
(2)在90℃下将溶液B滴加至溶液A中，获得悬浊液；将得到的悬浊液在160℃下水热反应5h；
(3)水热反应结束降至室温后，用乙醇洗涤得到的固体样品若干次，将得到的产物在烘箱中90℃下干燥10h；
(4)在马弗炉中将干燥后的固体粉末保持升温速率为1℃/min直至温度达到500℃，煅烧2～4h后，得到FeVO4纳米棒载体；
(5)在室温下将质量为m3的四水乙酸锰、质量为m4的六水硝酸铈溶解在体积为L2的去离子水中，获得溶液C；其中，在溶液C中，每15～30mL的去离子水对应溶解0.02～0.08g的四水乙酸锰以及0.04～0.1g的六水硝酸铈；
(6)在90℃下将FeVO4纳米棒载体加入溶液C中，将得到的悬浊液在90℃下搅拌10h使得水分蒸干；其中，每0.1～0.2g的FeVO4纳米棒载体对应0.02～0.08g的四水乙酸锰或者0.04～0.1g的六水硝酸铈；
(7)降至室温后用乙醇洗涤得到的固体样品若干次，将得到的产物在60℃下干燥12h；
(8)在马弗炉中将干燥后的固体粉末保持升温速率为1℃/min直至温度达到420℃，煅烧2～4h后，得到FeVO4纳米棒负载的Mn-Ce双金属氧化物催化剂。
本发明的一种低温脱硝催化剂的应用，用于燃煤烟气中氮氧化物的低温选择性催化还原脱除。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的催化剂为FeVO4纳米棒负载的Mn-Ce双金属氧化物，FeVO4纳米棒载体表面具有丰富的酸性位点以及优异的还原能力，同时相比V2O5具备较低的毒性以及较高的热稳定性。Ce与Mn双金属氧化物在FeVO4载体之上的协同作用不仅能促进MnOx的还原过程，还能增多催化剂表面酸性位点数量并改善其分布情况，进而为反应气体在其表面进一步发生SCR反应提供良好的条件。另外，不仅活性组分Mn、Ce之间存在相互作用，活性组分Mn、Ce负载到FeVO4纳米棒载体表面后，生成CeVO3表明活性组分Mn、Ce与载体FeVO4纳米棒载体之间也存在着相互作用，这都对催化剂的活性起着积极的作用。
本发明中，适量Ce与Mn的负载能提高催化剂表面Mn4+以及OS的浓度，Mn4+能促进NO氧化为NO2，而OS同样能促进NO2的生成，使得低温度下的反应速率由于“快速SCR”而大幅提升。
本发明中，Ce3+能促进催化剂表面活性氧及羟基基团的产生，Ce与Mn之间形成的还原电子对
能提高电子的传输，使得NO转化为NO2而导致“快速SCR”反应的出现，从而使得FeVO4负载Mn与Ce后的低温脱硝效率大幅提升。
本发明的催化剂为FeVO4纳米棒负载的Mn-Ce双金属氧化物，可用于燃煤烟气中氮氧化物的低温选择性催化还原脱除的催化剂。本发明所得催化剂的低温脱硝活性高，在空速36,000h-1的条件下、90～420℃间NOx脱除效率及N2选择性均高于90％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1得到的FeVO4纳米棒负载Mn-Ce双金属氧化物催化剂形貌图(扫描电镜照片)；
图2是本发明实施例1得到的FeVO4纳米棒负载Mn-Ce双金属氧化物催化剂的脱硝性能和氮气选择性测试结果示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一种低温脱硝催化剂，该催化剂为FeVO4纳米棒负载的Mn-Ce双金属氧化物。FeVO4载体由长0.5～3um且直径为100-200nm的纳米棒组成；Ce和Mn两种金属氧化物在FeVO4纳米棒上均匀分布，它们的摩尔比为Ce：Mn：FeVO4＝(0.05～0.4)：(0.1～0.5)：1；其中的FeVO4载体以晶体的形式存在，锰的氧化物为无定型态，由Mn2+、Mn3+、Mn4+三种价态组成，且数量占比Mn4+/(Mn2++Mn3++Mn4+)＝0.09～0.2，铈的氧化物中含有大量氧缺陷，由Ce3 +和Ce4+两种价态组成，且数量占比Ce3+/(Ce3++Ce4+)＝0.40～0.49；催化剂中Ce与Mn之间形成了
的电子传导过程；氧有两种形态，表面化学吸附形成的氧(OS)和晶格结构中的氧(OL)，且数量占比OS/(OS+OL)＝0.15～0.35。
本发明实施例的一种低温脱硝催化剂的制备方法，采用两步法制备，首先以水热法制备出FeVO4纳米棒载体，然后通过浸渍法将活性组分Mn及Ce负载于FeVO4纳米棒载体上。
示例性的，本发明实施例的一种低温脱硝催化剂的制备方法，具体如下：
(1)在90℃下将0.3～0.5g九水硝酸铁以及0.05～0.3g偏钒酸铵分别溶解在10～20mL的去离子水中，搅拌30min使其充分溶解而分别形成溶液A、B；
(2)在90℃下将溶液B缓慢滴加至溶液A中，随后将得到的悬浊液在烘箱中于160℃下水热反应5h；
(3)水热反应结束降至室温后，用乙醇洗涤得到的固体样品若干次，将得到的产物在烘箱中90℃下干燥10h；
(4)在马弗炉中将干燥后的固体粉末保持升温速率为1℃/min直至温度达到500℃，煅烧2～4h后，即得到FeVO4纳米棒载体；
(5)在室温下将0.02～0.08g四水乙酸锰以及0.04～0.1g六水硝酸铈溶解在15～30mL的去离子水中，搅拌30min使前驱体充分溶解而形成溶液C；
(6)在90℃下将0.1～0.2g载体FeVO4加入溶液C中，随后将得到的悬浊液在烘箱中在90℃下搅拌10h使得水分蒸干；
(7)降至室温后用乙醇洗涤得到的固体样品若干次，将得到的产物在烘箱中60℃下干燥12h；
(8)在马弗炉中将干燥后的固体粉末保持升温速率为1℃/min直至温度达到420℃，煅烧2～4h后，即得到FeVO4纳米棒负载Mn-Ce双金属氧化物催化剂。
本发明实施例方法制备的催化剂的低温脱硝活性高，在空速36,000h-1的条件下、90～420℃间NOx脱除效率及N2选择性均高于90％。FeVO4纳米棒载体表面具有丰富的酸性位点以及优异的还原能力，同时相比V2O5具备较低的毒性以及较高的热稳定性。适量Ce与Mn的负载能提高了催化剂表面Mn4+以及OS的浓度，Mn4+能促进NO氧化为NO2，而OS同样能促进NO2的生成，使得低温度下的反应速率由于“快速SCR”而大幅提升。Ce3+能促进催化剂表面活性氧及羟基基团的产生，Ce与Mn之间形成的还原电子对
能提高电子的传输，使得NO转化为NO2而导致“快速SCR”反应的出现，从而使得FeVO4负载Mn与Ce后的低温脱硝效率大幅提升。Ce与Mn双金属氧化物在FeVO4载体之上的协同作用不仅能促进MnOx的还原过程，还能增多催化剂表面酸性位点数量并改善其分布情况，进而为反应气体在其表面进一步发生SCR反应提供良好的条件。
实施例1
按照本发明实施例提出的制备方法制备FeVO4纳米棒负载Mn-Ce双金属氧化物催化剂的步骤包括：
(1)在90℃下将0.4g九水硝酸铁以及0.1g偏钒酸铵分别溶解在15mL的去离子水中，搅拌30min使前驱体充分溶解而分别形成溶液A、B；
(2)在90℃下将溶液B缓慢滴加至溶液A中，随后将得到的悬浊液在烘箱中在160℃下水热反应5h；
(3)水热反应降至室温后用乙醇洗涤得到的固体样品若干次，将得到的产物在烘箱中90℃下干燥10h；
(4)在马弗炉将干燥后的固体粉末保持升温速率为1℃/min直至温度达到500℃，煅烧3h后，即得到FeVO4纳米棒载体；
(5)在室温下将0.04g四水乙酸锰以及0.08g六水硝酸铈溶解在20mL的去离子水中，搅拌30min使前驱体充分溶解而形成溶液C；
(6)在90℃下将0.1g载体FeVO4加入溶液C中，随后将得到的悬浊液在烘箱中在90℃下搅拌10h使得水分蒸干；
(7)降至室温后用乙醇洗涤得到的固体样品若干次，将得到的产物在烘箱中60℃下干燥12h；
(8)在马弗炉将干燥后的固体粉末保持升温速率为1℃/min直至温度达到420℃，煅烧3h后，即得到FeVO4纳米棒负载Mn-Ce双金属氧化物催化剂。
请参阅图1，本发明实施例1制备的催化剂形貌结构如图1所示。该催化剂为FeVO4纳米棒负载的Mn-Ce双金属氧化物，Mn、Ce两种活性组分均匀地分布于FeVO4纳米棒载体表面，它们的摩尔比为Ce:Mn:FeVO4＝0.2:0.2:1；其中的CeOx由Ce3+及Ce4+的两种价态组成，它们各自的摩尔百分含量为Ce3+:Ce4+＝43％:57％，MnOx由Mn2+、Mn3+、Mn4+三种价态组成，它们各自的摩尔百分含量为Mn2+:Mn3+:Mn4+＝32％:47％:21％，并且Ce与Mn在催化剂表面能形成还原电子对
催化剂具有丰富的酸性位点以及优异的还原能力。
催化剂活性测试采用固定床反应器，进气组成为NO：500ppm；NH3：500ppm；O2：5.0％；氮气为平衡气，催化剂的加入量0.2g，反应空间速率为36000h-1。
请参阅图2，该催化剂的氮氧化物转化率和氮气选择性如图2所示，在90～420℃的温度区间内，氮氧化物转化率以及氮气选择性均高于90％。
实施例2
按照本发明提出的制备方法制备FeVO4纳米棒负载Mn-Ce双金属氧化物的步骤具体包括：
(1)在90℃下将0.4g九水硝酸铁以及0.1g偏钒酸铵分别溶解在15mL的去离子水中，搅拌30min使前驱体充分溶解而分别形成溶液A、B；
(2)在90℃下将溶液B缓慢滴加至溶液A中，随后将得到的悬浊液在烘箱中在160℃下水热反应5h；
(3)水热反应降至室温后用乙醇洗涤得到的固体样品若干次，将得到的产物在烘箱中90℃下干燥10h；
(4)在马弗炉将干燥后的固体粉末保持升温速率为1℃/min直至温度达到500℃，煅烧3h后，即得到FeVO4纳米棒载体。
(5)在室温下将0.04g四水乙酸锰以及0.04g六水硝酸铈溶解在30mL的去离子水中，搅拌30min使前驱体充分溶解而形成溶液C；
(6)在90℃下将0.1g载体FeVO4加入溶液C中，随后将得到的悬浊液在烘箱中在90℃下搅拌10h使得水分蒸干；
(7)降至室温后用乙醇洗涤得到的固体样品若干次，将得到的产物在烘箱中60℃下干燥12h；
(8)在马弗炉将干燥后的固体粉末保持升温速率为1℃/min直至温度达到420℃，煅烧4h后，即得到FeVO4纳米棒负载Mn-Ce双金属氧化物催化剂。
该催化剂为FeVO4纳米棒负载的Mn-Ce双金属氧化物，Mn、Ce两种活性组分均匀地分布于FeVO4纳米棒载体表面，它们的摩尔比为Ce:Mn:FeVO4＝0.1:0.2:1；其中的CeOx由Ce3+及Ce4+的两种价态组成，它们各自的摩尔百分含量为Ce3+:Ce4+＝40％:60％，MnOx由Mn2+、Mn3 +、Mn4+三种价态组成，它们各自的摩尔百分含量为Mn2+:Mn3+:Mn4+＝23％:66％:11％，并且Ce与Mn在催化剂表面能形成还原电子对
催化剂具有丰富的酸性位点以及优异的还原能力，
催化剂活性测试采用固定床反应器，进气组成为NO：500ppm；NH3：500ppm；O2：5.0％；氮气为平衡气，催化剂的加入量0.2g，反应空间速率为36000h-1。
该催化剂在90～420℃的温度区间内，氮氧化物转化率以及氮气选择性均高于90％。
实施例3
本发明实施例的一种低温脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在90℃下将质量为m1的九水硝酸铁溶解在体积为L1的去离子水中，获得溶液A；在90℃下将质量为m2的偏钒酸铵溶解在体积为L1的去离子水中，获得溶液B；其中，溶液A中，每10mL的去离子水对应溶解0.3g的九水硝酸铁；溶液B中，每10mL的去离子水对应溶解0.05g的偏钒酸铵；
(2)在90℃下将溶液B滴加至溶液A中，获得悬浊液；将得到的悬浊液在160℃下水热反应5h；
(3)水热反应结束降至室温后，用乙醇洗涤得到的固体样品若干次，将得到的产物在烘箱中90℃下干燥10h；
(4)在马弗炉中将干燥后的固体粉末保持升温速率为1℃/min直至温度达到500℃，煅烧2h后，得到FeVO4纳米棒载体；
(5)在室温下将质量为m3的四水乙酸锰、质量为m4的六水硝酸铈溶解在体积为L2的去离子水中，获得溶液C；其中，在溶液C中，每15mL的去离子水对应溶解0.02g的四水乙酸锰以及0.04g的六水硝酸铈；
(6)在90℃下将FeVO4纳米棒载体加入溶液C中，将得到的悬浊液在90℃下搅拌10h使得水分蒸干；其中，每0.1g的FeVO4纳米棒载体对应0.02g的四水乙酸锰或者0.04g的六水硝酸铈；
(7)降至室温后用乙醇洗涤得到的固体样品若干次，将得到的产物在60℃下干燥12h；
(8)在马弗炉中将干燥后的固体粉末保持升温速率为1℃/min直至温度达到420℃，煅烧2h后，得到FeVO4纳米棒负载Mn-Ce双金属氧化物催化剂。
实施例4
本发明实施例的一种低温脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在90℃下将质量为m1的九水硝酸铁溶解在体积为L1的去离子水中，获得溶液A；在90℃下将质量为m2的偏钒酸铵溶解在体积为L1的去离子水中，获得溶液B；其中，溶液A中，每15mL的去离子水对应溶解0.4g的九水硝酸铁；溶液B中，每15mL的去离子水对应溶解0.2g的偏钒酸铵；
(2)在90℃下将溶液B滴加至溶液A中，获得悬浊液；将得到的悬浊液在160℃下水热反应5h；
(3)水热反应结束降至室温后，用乙醇洗涤得到的固体样品若干次，将得到的产物在烘箱中90℃下干燥10h；
(4)在马弗炉中将干燥后的固体粉末保持升温速率为1℃/min直至温度达到500℃，煅烧3h后，得到FeVO4纳米棒载体；
(5)在室温下将质量为m3的四水乙酸锰、质量为m4的六水硝酸铈溶解在体积为L2的去离子水中，获得溶液C；其中，在溶液C中，每20mL的去离子水对应溶解0.05g的四水乙酸锰以及0.06g的六水硝酸铈；
(6)在90℃下将FeVO4纳米棒载体加入溶液C中，将得到的悬浊液在90℃下搅拌10h使得水分蒸干；其中，每0.15g的FeVO4纳米棒载体对应0.05g的四水乙酸锰或者0.06g的六水硝酸铈；
(7)降至室温后用乙醇洗涤得到的固体样品若干次，将得到的产物在60℃下干燥12h；
(8)在马弗炉中将干燥后的固体粉末保持升温速率为1℃/min直至温度达到420℃，煅烧3h后，得到FeVO4纳米棒负载Mn-Ce双金属氧化物催化剂。
实施例5
本发明实施例的一种低温脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在90℃下将质量为m1的九水硝酸铁溶解在体积为L1的去离子水中，获得溶液A；在90℃下将质量为m2的偏钒酸铵溶解在体积为L1的去离子水中，获得溶液B；其中，溶液A中，每20mL的去离子水对应溶解0.5g的九水硝酸铁；溶液B中，每20mL的去离子水对应溶解0.3g的偏钒酸铵；
(2)在90℃下将溶液B滴加至溶液A中，获得悬浊液；将得到的悬浊液在160℃下水热反应5h；
(3)水热反应结束降至室温后，用乙醇洗涤得到的固体样品若干次，将得到的产物在烘箱中90℃下干燥10h；
(4)在马弗炉中将干燥后的固体粉末保持升温速率为1℃/min直至温度达到500℃，煅烧4h后，得到FeVO4纳米棒载体；
(5)在室温下将质量为m3的四水乙酸锰、质量为m4的六水硝酸铈溶解在体积为L2的去离子水中，获得溶液C；其中，在溶液C中，每30mL的去离子水对应溶解0.08g的四水乙酸锰以及0.1g的六水硝酸铈；
(6)在90℃下将FeVO4纳米棒载体加入溶液C中，将得到的悬浊液在90℃下搅拌10h使得水分蒸干；其中，每0.2g的FeVO4纳米棒载体对应0.08g的四水乙酸锰或者0.1g的六水硝酸铈；
(7)降至室温后用乙醇洗涤得到的固体样品若干次，将得到的产物在60℃下干燥12h；
(8)在马弗炉中将干燥后的固体粉末保持升温速率为1℃/min直至温度达到420℃，煅烧4h后，得到FeVO4纳米棒负载Mn-Ce双金属氧化物催化剂。
实施例6
本发明实施例的一种低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以水热法制备出FeVO4纳米棒载体；
通过浸渍法将活性组分Mn及Ce负载于所述FeVO4纳米棒载体上，获得以FeVO4纳米棒载体负载的Mn-Ce双金属氧化物的催化剂，完成低温脱硝催化剂制备。
制备的低温脱硝催化剂中，以摩尔比计，Ce：Mn：FeVO4＝0.4：0.5：1。
所述FeVO4纳米棒载体的长为3um，直径为200nm；所述FeVO4纳米棒载体以晶体形式存在。Mn的氧化物为无定型态，由Mn2+、Mn3+、Mn4+三种价态组成，数量占比Mn4+/(Mn2++Mn3++Mn4+)＝0.2；Ce的氧化物由Ce3+和Ce4+两种价态组成，数量占比Ce3+/(Ce3++Ce4+)＝0.49。所述低温脱硝催化剂中，Ce与Mn之间形成了
的电子传导过程。所述低温脱硝催化剂中氧有两种形态，分别为表面化学吸附形成的氧OS和晶格结构中的氧OL，数量占比OS/(OS+OL)＝0.35。
实施例7
本发明实施例的一种低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以水热法制备出FeVO4纳米棒载体；
通过浸渍法将活性组分Mn及Ce负载于所述FeVO4纳米棒载体上，获得以FeVO4纳米棒载体负载的Mn-Ce双金属氧化物的催化剂，完成低温脱硝催化剂制备。
制备的低温脱硝催化剂中，以摩尔比计，Ce：Mn：FeVO4＝0.05：0.1：1。
所述FeVO4纳米棒载体的长为0.5um，直径为100nm；所述FeVO4纳米棒载体以晶体形式存在。Mn的氧化物为无定型态，由Mn2+、Mn3+、Mn4+三种价态组成，数量占比Mn4+/(Mn2++Mn3++Mn4+)＝0.09；Ce的氧化物由Ce3+和Ce4+两种价态组成，数量占比Ce3+/(Ce3++Ce4+)＝0.40。所述低温脱硝催化剂中，Ce与Mn之间形成了
的电子传导过程。所述低温脱硝催化剂中氧有两种形态，分别为表面化学吸附形成的氧OS和晶格结构中的氧OL，数量占比OS/(OS+OL)＝0.15。
实施例8
本发明实施例的一种低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以水热法制备出FeVO4纳米棒载体；
通过浸渍法将活性组分Mn及Ce负载于所述FeVO4纳米棒载体上，获得以FeVO4纳米棒载体负载的Mn-Ce双金属氧化物的催化剂，完成低温脱硝催化剂制备。
制备的低温脱硝催化剂中，以摩尔比计，Ce：Mn：FeVO4＝0.5：0.25：1。
所述FeVO4纳米棒载体的长为2um，直径为150nm；所述FeVO4纳米棒载体以晶体形式存在。Mn的氧化物为无定型态，由Mn2+、Mn3+、Mn4+三种价态组成，数量占比Mn4+/(Mn2++Mn3++Mn4+)＝0.15；Ce的氧化物由Ce3+和Ce4+两种价态组成，数量占比Ce3+/(Ce3++Ce4+)＝0.45。所述低温脱硝催化剂中，Ce与Mn之间形成了
的电子传导过程。所述低温脱硝催化剂中氧有两种形态，分别为表面化学吸附形成的氧OS和晶格结构中的氧OL，数量占比OS/(OS+OL)＝0.25。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (6)
1.一种低温脱硝催化剂，其特征在于，所述低温脱硝催化剂为以FeVO4纳米棒为载体负载的Mn-Ce双金属氧化物的催化剂；
其中，以摩尔比计，Ce：Mn：FeVO4 =（0.05~0.4）：（0.1~0.5）：1；活性组分Mn、Ce负载到FeVO4纳米棒后，在FeVO4纳米棒表面生成CeVO3；
所述FeVO4纳米棒的长为0.5~3 um，直径为100-200 nm；所述FeVO4纳米棒以晶体形式存在；
Mn的氧化物为无定型态，由Mn2+、Mn3+、Mn4+三种价态组成，数量占比Mn4+/(Mn2++Mn3++Mn4 +)=0.09~0.2；Ce的氧化物由Ce3+和Ce4+两种价态组成，数量占比Ce3+/(Ce3++Ce4+)=0.40~0.49；
所述低温脱硝催化剂中，Ce与Mn之间形成了Mn4+ + Ce3+↔ Mn3+ + Ce4+的电子传导过程；
所述低温脱硝催化剂中氧有两种形态，分别为表面化学吸附形成的氧OS和晶格结构中的氧OL，数量占比OS/(OS+OL) =0.15~0.35。
2.一种权利要求1所述的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以水热法制备出FeVO4纳米棒载体；
通过浸渍法将活性组分Mn及Ce负载于所述FeVO4 纳米棒载体上，获得以FeVO4纳米棒载体负载的Mn-Ce双金属氧化物的催化剂，完成低温脱硝催化剂制备。
3.根据权利要求2所述的一种低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述以水热法制备出FeVO4纳米棒载体的步骤具体包括：
将九水硝酸铁溶解于去离子水中，获得溶液A；将偏钒酸铵溶解于去离子水中，获得溶液B；
将溶液B按照预设速度滴加至溶液A中，获得悬浊液A；将得到的悬浊液A进行水热反应，获得固体样品A；
将固体样品A降温、洗涤、干燥，获得固体粉末A；
将所述固体粉末A保持预设升温速率升温至预设温度，煅烧后得到FeVO4纳米棒载体。
4.根据权利要求2所述的一种低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述通过浸渍法将活性组分Mn及Ce负载于所述FeVO4 纳米棒载体上，获得以FeVO4纳米棒为载体负载的Mn-Ce双金属氧化物的催化剂，完成低温脱硝催化剂制备的方法具体包括：
将四水乙酸锰、六水硝酸铈溶解于去离子水中，获得溶液C；
将FeVO4纳米棒载体置入所述溶液C中，获得悬浊液B；将得到的悬浊液B进行水热反应，获得固体样品B；
将固体样品B降温、洗涤、干燥，获得固体粉末B；
将得到的固体粉末B保持预设升温速率升温至预设温度，煅烧后得到FeVO4纳米棒负载Mn-Ce双金属氧化物催化剂。
5.根据权利要求2所述的一种低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）在90℃下将质量为m1的九水硝酸铁溶解在体积为L1的去离子水中，获得溶液A；在90℃下将质量为m2的偏钒酸铵溶解在体积为L1的去离子水中，获得溶液B；其中，溶液A中，每10~20 mL的去离子水对应溶解0.3~0.5 g的九水硝酸铁；溶液B中，每10~20 mL的去离子水对应溶解0.05~0.3 g的偏钒酸铵；
（2）在90℃下将溶液B滴加至溶液A中，获得悬浊液；将得到的悬浊液在160℃下水热反应5 h；
（3）水热反应结束降至室温后，用乙醇洗涤得到的固体样品若干次，将得到的产物在烘箱中90℃下干燥10 h；
（4）在马弗炉中将干燥后的固体粉末保持升温速率为1℃/min直至温度达到500℃，煅烧2~4 h后，得到FeVO4纳米棒载体；
（5）在室温下将质量为m3的四水乙酸锰、质量为m4的六水硝酸铈溶解在体积为L2的去离子水中，获得溶液C；其中，在溶液C中，每15~30 mL的去离子水对应溶解0.02~0.08 g的四水乙酸锰以及0.04~0.1 g的六水硝酸铈；
（6）在90℃下将FeVO4纳米棒载体加入溶液C中，将得到的悬浊液在90℃下搅拌10 h使得水分蒸干；其中，每0.1~0.2 g的FeVO4纳米棒载体对应0.02~0.08 g的四水乙酸锰或者0.04~0.1 g的六水硝酸铈；
（7）降至室温后用乙醇洗涤得到的固体样品若干次，将得到的产物在60℃下干燥12 h；
（8）在马弗炉中将干燥后的固体粉末保持升温速率为1℃/min直至温度达到420℃，煅烧2~4 h后，得到FeVO4纳米棒负载Mn-Ce双金属氧化物催化剂。
6.一种权利要求1所述的低温脱硝催化剂的应用，其特征在于，用于燃煤烟气中氮氧化物的低温选择性催化还原脱除。
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