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CN102544502B - 用于锂二次电池的正极负极导电添加剂及其制备方法和相关锂二次电池的制备方法 - Google Patents

用于锂二次电池的正极负极导电添加剂及其制备方法和相关锂二次电池的制备方法 Download PDF

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CN102544502B
CN102544502B CN201010595726.6A CN201010595726A CN102544502B CN 102544502 B CN102544502 B CN 102544502B CN 201010595726 A CN201010595726 A CN 201010595726A CN 102544502 B CN102544502 B CN 102544502B
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刘兆平
周旭峰
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Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
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Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
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Abstract

本发明公开了一种用于锂二次电池的正极负极导电添加剂及其制备方法和相关的锂二次电池制备方法，这种导电添加剂为石墨烯，或由石墨烯与其它导电材料组成的混合物。该导电添加剂为石墨烯粉体，或石墨烯与其它导电材料组成的混合物粉体；也可以为在水或有机溶剂中，或在含有分散剂的水或有机溶剂中均匀分散的石墨烯或石墨烯与其它导电材料的混合物导电剂浆料。该石墨烯导电添加剂适用于锂二次电池正负极的制备，相比于目前其它导电添加剂，其对于锂二次电池高倍率性能和循环稳定性的提高具有明显的优势。

Description

用于锂二次电池的正极负极导电添加剂及其制备方法和相关锂二次电池的制备方法
技术领域
本发明属于储能材料领域，具体涉及一种用于锂二次电池的导电添加剂及其制备方法和相关的电池技术领域。
背景技术
自从上世纪90年代初首个商品化锂二次电池产品问世以来，锂二次电池就因其高容量、高电压平台、长寿命和高安全性而在便携式电子产品中获得了广泛的应用。随着化石能源枯竭及全球气候变暖等关乎人类生存发展的问题日益突出，人们对于清洁能源的需求不断扩大，由此产生的新能源产业具有极为巨大的发展前景和市场规模。人们普遍预期锂二次电池在该产业中将大有作为，尤其在大型储能设备和以电动汽车为代表的动力电池中的应用前景更是吸引了全球的目光。为此，世界各国都投入了大量的人力物力进行新型高性能锂二次电池的研发，以满足大型动力电池和储能电池在能量密度、功率密度、循环寿命和安全性等方面提出的更高的要求。
作为电池的一种，锂二次电池自然要求其电极具有良好的导电性。目前常用的磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料等正极活性材料本身的电导率均不是很高，同时正极材料颗粒间存在较大接触电阻。因此，在正极制备中均需要加入具有高电导率的添加剂以提高正极内的电子迁移速率。负极中常用的石墨类活性材料，虽然本身具有良好的导电性，但为了克服颗粒间的接触电阻，尤其是要实现大倍率放电时，仍然需要通过添加导电剂来改善其导电性，使其的电子导电能力与锂离子从石墨中脱嵌的能力达至平衡。因此，导电添加剂在锂二次电池中发挥着重要的作用，也是该产业的一个不可或缺的组成部分。
目前，商品化的导电剂以碳材料为主，主要包括低端的导电石墨、乙炔黑、Super P-Li等，和高端的碳纳米管导电添加剂。前者虽然价格便宜，但难以满足电池在高倍率下的持续充放电；后者尽管性能出色，尤其适用于高功率电池，但其昂贵的价格限制了其在锂二次电池中的实际应用。因此，开发新型廉价的高性能导电添加剂刻不容缓。
石墨烯是2004年发现的一类新型碳材料，它具有独特的二维纳米结构和新颖的物理化学性质，因此受到了科学界和产业界的广泛关注，应用前景十分广阔。石墨烯具有极高的电导率，这为其成为一款成功的导电添加剂奠定了基础。其次，石墨烯的二维纳米结构既不同于导电石墨或Super P-Li等三维导电颗粒，也不同于一维的碳纳米管。如薄膜般“柔韧”的石墨烯很容易包裹于电极活性材料颗粒周围，形成面接触，并很容易形成三维的导电网络。另一方面，石墨烯良好的导热性能对于电池高温性能和循环稳定性的提升也是大有益处的。在我们之前申请的国家发明专利(申请号201010514810.0)中，通过改进的方法，已经可以实现高质量石墨烯的大规模制备，并且成本低廉(显著低于碳纳米管)。因此，石墨烯导电添加剂相比于其他导电剂产品具有明显的优势。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是针对上述技术现状提供一种用于锂二次电池的正极负极导电添加剂，它实现电子在电极中的快速迁移，利于高倍率充放电，同时能够提升电池的高温性能和循环寿命。
本发明所要解决的另一个技术问题是针对上述技术现状提供一种用于锂二次电池的正极负极导电添加剂的制备方法，其方法简单，容易实施。
本发明所要解决的再一个技术问题是针对上述技术现状提供一种相关的锂二次电池的制备方法。
本发明为解决上述首要技术问题所采用的技术方案为：一种用于锂二次电池的正极负极导电添加剂，其特征在于采用石墨烯导电添加剂，为纯石墨烯或者石墨烯与其它导电材料的混合物，所述的石墨烯与其它导电材料的混合物中，石墨烯所占的质量百分比在1％-99％之间。
作为改进，所述的石墨烯导电添加剂为粉体，或者为分散于水或有机溶剂中的石墨烯导电添加剂浆料，或者为分散于含有分散剂的水或有机溶剂中的石墨烯导电添加剂浆料，所述的石墨烯导电添加剂浆料中石墨烯或石墨烯与其它导电材料的混合物的质量百分比为0.5％-30％，所述的分散剂在石墨烯导电添加剂浆料中的质量百分含量为0.1％-10％。
优选，所述的石墨烯为单原子层石墨，或原子层数在2-15层之间的石墨烯纳米片，其片层横向尺寸在0.1-100μm之间。
优选，所述的其它导电材料至少为导电石墨、导电碳黑、乙炔黑、Super P-Li、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维、气相生长碳纤维(VGCF)、导电银颗粒、导电铜颗粒、导电铝颗粒、导电银纤维、导电铜纤维、导电铝纤维中的一种，或几种的组合。
优选，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙酮、吡啶、苯胺、环戊烷、环己烷、正丁基环戊环烷、2，2-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基戊烷、五甲基庚烷中的一种或几种的组合。
优选，所述的分散剂至少为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、Pluoronic F127、PluoronicP123、Pluronic F68、聚氧乙烯月桂醚中的一种，或几种的组合。
本发明为解决上述另一个技术问题所采用的技术方案为：一种用于锂二次电池的正极负极导电添加剂的制备方法，其特征在于该方法按以下各自步骤选择进行：
1)石墨烯导电添加剂粉体通过如下两种方法的一种制备：
a)将石墨烯粉体与其它导电材料粉体通过机械混合得到复合物粉体，使所述的石墨烯与其它导电材料的混合物，其石墨烯所占的质量百分比在1％-99％之间；
或者是，
b)是将石墨烯，或者石墨烯与其它导电材料的混合物加入水或有机溶剂，或者是将石墨烯，或者石墨烯与其它导电材料的混合物加入含有分散剂的水或有机溶剂中，通过超声处理或机械混合，或上述超声处理或机械混合组合形成均匀分散的胶体，再通过离心、抽滤或压滤中的一种方法得到浓缩的导电添加剂浆料，进一步干燥除去残余水或溶剂及分散剂，得到石墨烯导电添加剂粉体材料，使所述的石墨烯与其它导电材料的混合物，其石墨烯所占的质量百分比在1％-99％之间；
2)分散于水或有机溶剂中的导电添加剂浆料通过以下方法制备：
将石墨烯，或者石墨烯与其它导电材料的混合物加入水或有机溶剂中，所述的石墨烯与其它导电材料的混合物中，石墨烯所占的质量百分比在1％-99％之间，通过超声处理或机械混合，或者上述超声处理或机械混合法的组合形成均匀分散的胶体，再通过离心、抽滤或压滤中的一种方法浓缩后得到导电添加剂浆料，所述的石墨烯导电添加剂浆料中石墨烯或石墨烯与其它导电材料的混合物的质量百分比为0.5％-30％；
3)分散于含有分散剂的水或有机溶剂中的石墨烯导电添加剂浆料通过以下方法制备：
先将分散剂溶解于水或有机溶剂中，随后加入石墨烯，或者石墨烯与其它导电材料的混合物，所述的石墨烯与其它导电材料的混合物中，石墨烯所占的质量百分比在1％-99％之间，通过超声处理或机械混合，或这上述超声处理或机械混合的组合形成均匀分散的胶体，再通过离心、抽滤或压滤中的一种方法浓缩后得到导电添加剂浆料，所述的石墨烯导电添加剂浆料中石墨烯或石墨烯与其它导电材料的混合物的质量百分比为0.5％-30％，所述的分散剂在石墨烯导电添加剂浆料中的质量百分含量为0.1％-10％。
优选，机械混合对于粉体采用球磨、砂磨或干法搅拌中的一种。
优选，机械混合对于液相采用高能搅拌、高速剪切或砂磨中的一种。
优选，超声处理采用探头式超声设备或超声清洗器，功率100-3000W，超声时间5-60分钟。
优选，干燥采用常压干燥、真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的一种。
本发明为解决上述再一个技术问题所采用的技术方案为：一种使用正极负极导电添加剂的锂二次电池制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
将石墨烯导电添加剂粉体或浆料与粘结剂按一定比例分散于水或者有机溶剂中，搅拌均匀后，加入锂二次电池正极或负极活性材料，高速搅拌分散至呈均匀浆料，随后按照锂二次电池电极制备的常规方法制备正极或负极片，并组装成锂二次电池；
所述石墨烯导电添加剂采用粉体时，为纯石墨烯或者石墨烯与其它导电材料的混合物，所述的石墨烯与其它导电材料的混合物中，石墨烯所占的质量百分比在1％-99％之间；采用浆料时，为分散于水或有机溶剂中的石墨烯导电添加剂浆料，或者为分散于含有分散剂的水或有机溶剂中的石墨烯导电添加剂浆料，所述的石墨烯导电添加剂浆料中石墨烯或石墨烯与其它导电材料的混合物的质量百分比为0.5％-30％，所述的分散剂在石墨烯导电添加剂浆料中的质量百分含量为0.1％-10％；
所述的粘结剂为聚偏氟乙烯，或聚四氟乙烯中、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中的一种，粘结剂在锂二次电池正极或负极中的质量百分比为1％-10％。
所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇或、丙酮、吡啶、苯胺、环戊烷、环己烷、正丁基环戊环烷、2，2-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基戊烷、五甲基庚烷中的一种或几种的组合。
石墨烯导电添加剂粉体或浆料中所含的石墨烯的质量或石墨烯与其它导电材料混合物的总质量与粘结剂的质量比为0.1～10∶1。
石墨烯导电添加剂粉体或浆料中所含的石墨烯质量或石墨烯与其它导电材料混合物的总质量，加上粘结剂的质量之和，与有机溶剂的质量比为1∶3～50。
优选，锂二次电池正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、钴酸锂、尖晶石锰酸锂、层状锰酸锂、层状镍钴酸锂、尖晶石镍锰酸锂、层状富锂镍锰酸锂、层状镍钴锰酸锂三元材料或者钒酸锂；锂二次电池负极活性材料包括鳞片状石墨、改性天然石墨微球、人造石墨微球、中间相碳微球、钛酸锂、纳米硅或者硅碳复合材料。
优选，石墨烯导电添加剂在锂二次电池正极中的添加量为0.5％-30％，质量百分含量，按照石墨烯或石墨烯与其它导电材料的混合物的固体质量计算；石墨烯导电添加剂在锂二次电池负极中的添加量为0.5％-10％，质量百分含量，按照石墨烯或石墨烯与乙炔黑混合物的固体质量计算。
与现有技术相比，本发明的优点在于：与目前商品化的导电石墨、导电碳黑、SuperP-Li及碳纳米管导电添加剂相比，石墨烯不仅具有极高的电导率，而且其独特的二维纳米结构能够极为有效地形成包裹于正负极活性材料周围的三维导电网络，同时二维片层状结构能够以面接触的方式与电极活性材料紧密接触，从而实现电子在电极中的快速迁移，利于高倍率充放电。同时，石墨烯良好的热导率对于快速传导充放电过程中产生的热量具有积极的意义，能够提升电池的高温性能和循环寿命。此外，石墨烯巨大的比表面积对于电解液良好的吸附与保持作用也有利于电池性能的提高。还需要指出的是，与高端的碳纳米管相比，石墨烯的制备成本更低，因此在实际应用中更具有优势。通过对多种不同锂二次电池正极、负极体系使用石墨烯导电剂后进行的充放电性能测试结果显示，石墨烯导电添加剂对于电池倍率性能的提升作用明显，并优于目前商品化的导电添加剂，是一款性能优越，且具有巨大市场前景的新型导电添加剂产品。
附图说明
图1为添加石墨烯导电剂的磷酸铁锂正极材料的扫描电子显微镜图。
图2a、2b为在相同磷酸铁锂正极材料中分别添加同样质量百分含量(15％)的石墨烯导电添加剂(左)和Super P-Li导电添加剂时(右)电池的放电曲线。结果显示，石墨烯导电添加剂对电池倍率性能的提升明显优于商品化的Super P-Li导电添加剂。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于5克N-甲基吡咯烷酮中，再加入0.6g石墨烯粉体导电添加剂，搅拌均匀。随后加入3.2g磷酸铁锂正极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铝箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成正极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得1C时放电容量为142mAh/g，10C时放电容量为110mAh/g，30C时放电容量为80mAh/g。电池在1C下充放电循环500次后，容量衰减小于5％。
实施例2
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于5克N-甲基吡咯烷酮中，再加入0.2g石墨烯粉体导电添加剂，搅拌均匀。随后加入3.6g磷酸铁锂正极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铝箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成正极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得1C时放电容量为140mAh/g，10C时放电容量为100mAh/g，30C时放电容量为60mAh/g。电池在1C下充放电循环500次后，容量衰减小于5％。
实施例3
称取1g石墨烯固体加入100gN-甲基吡咯烷酮中，超声处理15分钟得到均匀分散的石墨烯溶胶。采用离心将上述石墨烯溶胶浓缩至石墨烯质量浓度为5％的浆料。
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于1克N-甲基吡咯烷酮中，再加入4g上一步中制得的质量浓度为5％的石墨烯浆料，搅拌均匀。随后加入3.6g磷酸铁锂正极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铝箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成正极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得1C时放电容量为140mAh/g，10C时放电容量为105mAh/g，30C时放电容量为69mAh/g。电池在1C下充放电循环500次后，容量衰减小于5％。
实施例4
称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于100gN-甲基吡咯烷酮中，随后加入1g石墨烯固体，超声处理15分钟得到均匀分散的石墨烯溶胶。采用离心将上述石墨烯溶胶浓缩至石墨烯质量浓度为5％的浆料。
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于1克N-甲基吡咯烷酮中，再加入4g上一步中制得的质量浓度为5％的石墨烯浆料，搅拌均匀。随后加入3.6g磷酸铁锂正极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铝箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成正极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得1C时放电容量为141mAh/g，10C时放电容量为103mAh/g，30C时放电容量为66mAh/g。电池在1C下充放电循环500次后，容量衰减小于5％。
实施例5
称取0.2g Pluoronic P123，溶解于100gN-甲基吡咯烷酮中，随后加入1g石墨烯固体，超声处理15分钟得到均匀分散的石墨烯溶胶。采用离心将上述石墨烯溶胶浓缩至石墨烯质量浓度为5％的浆料。
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于1克N-甲基吡咯烷酮中，再加入4g上一步中制得的质量浓度为5％的石墨烯浆料，搅拌均匀。随后加入3.6g磷酸铁锂正极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铝箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成正极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得1C时放电容量为141mAh/g，10C时放电容量为104mAh/g，30C时放电容量为65mAh/g。电池在1C下充放电循环500次后，容量衰减小于5％。
实施例6
称取0.2g聚乙烯醇，溶解于100gN-甲基吡咯烷酮中，随后加入1g石墨烯固体，超声处理15分钟得到均匀分散的石墨烯溶胶。采用离心将上述石墨烯溶胶浓缩至石墨烯质量浓度为5％的浆料。
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于1克N-甲基吡咯烷酮中，再加入4g上一步中制得的质量浓度为5％的石墨烯浆料，搅拌均匀。随后加入3.6g磷酸铁锂正极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铝箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成正极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得1C时放电容量为142mAh/g，10C时放电容量为102mAh/g，30C时放电容量为66mAh/g。电池在1C下充放电循环500次后，容量衰减小于5％。
实施例7
称取0.2g聚氧乙烯月桂醚，溶解于100gN-甲基吡咯烷酮中，随后加入1g石墨烯固体，超声处理15分钟得到均匀分散的石墨烯溶胶。采用离心将上述石墨烯溶胶浓缩至石墨烯质量浓度为5％的浆料。
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于1克N-甲基吡咯烷酮中，再加入4g上一步中制得的质量浓度为5％的石墨烯浆料，搅拌均匀。随后加入3.6g磷酸铁锂正极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铝箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成正极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得1C时放电容量为141mAh/g，10C时放电容量为103mAh/g，30C时放电容量为66mAh/g。电池在1C下充放电循环500次后，容量衰减小于5％。
实施例8
称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于100gN-甲基吡咯烷酮中，随后加入1g石墨烯固体和2g Super P-Li粉末，超声处理15分钟得到均匀分散的溶胶。采用离心将上述溶胶浓缩至固含量为10％(质量百分比)的浆料。
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于1克N-甲基吡咯烷酮中，再加入4g上一步中制得的质量浓度为10％的导电浆料，搅拌均匀。随后加入3.4g磷酸铁锂正极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铝箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成正极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得1C时放电容量为141mAh/g，10C时放电容量为108mAh/g，30C时放电容量为76mAh/g。电池在1C下充放电循环500次后，容量衰减小于5％。
实施例9
称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于100gN-甲基吡咯烷酮中，随后加入1g石墨烯固体和2g乙炔黑粉末，超声处理15分钟得到均匀分散的溶胶。采用离心将上述溶胶浓缩至固含量为10％(质量百分比)的浆料。
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于1克N-甲基吡咯烷酮中，再加入4g上一步中制得的质量浓度为10％的导电浆料，搅拌均匀。随后加入3.4g磷酸铁锂正极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铝箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成正极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得1C时放电容量为140mAh/g，10C时放电容量为109mAh/g，30C时放电容量为78mAh/g。电池在1C下充放电循环500次后，容量衰减小于5％。
实施例10
称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于100gN-甲基吡咯烷酮中，随后加入2g石墨烯固体和1g碳纳米管，超声处理15分钟得到均匀分散的溶胶。采用离心将上述溶胶浓缩至固含量为5％(质量百分比)的浆料。
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于1克N-甲基吡咯烷酮中，再加入4g上一步中制得的质量浓度为5％的导电浆料，搅拌均匀。随后加入3.6g磷酸铁锂正极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铝箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成正极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得1C时放电容量为143mAh/g，10C时放电容量为112mAh/g，30C时放电容量为81mAh/g。电池在1C下充放电循环500次后，容量衰减小于5％。
实施例11
称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于100gN-甲基吡咯烷酮中，随后加入1g石墨烯固体、1g乙炔黑和1g碳纳米管，超声处理15分钟得到均匀分散的溶胶。采用离心将上述溶胶浓缩至固含量为5％(质量百分比)的浆料。
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于1克N-甲基吡咯烷酮中，再加入4g上一步中制得的质量浓度为5％的导电浆料，搅拌均匀。随后加入3.6g磷酸铁锂正极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铝箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成正极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得1C时放电容量为141mAh/g，10C时放电容量为107mAh/g，30C时放电容量为73mAh/g。电池在1C下充放电循环500次后，容量衰减小于5％。
实施例12
称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于100gN-甲基吡咯烷酮中，随后加入1g石墨烯固体和1.5g乙炔黑和0.5g导电银颗粒，超声处理15分钟得到均匀分散的溶胶。采用离心将上述溶胶浓缩至固含量为5％(质量百分比)的浆料。
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于1克N-甲基吡咯烷酮中，再加入4g上一步中制得的质量浓度为5％的导电浆料，搅拌均匀。随后加入3.6g磷酸铁锂正极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铝箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成正极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得1C时放电容量为140mAh/g，10C时放电容量为111mAh/g，30C时放电容量为77mAh/g。电池在1C下充放电循环500次后，容量衰减小于5％。
实施例13
称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于100gN-甲基吡咯烷酮中，随后加入1g石墨烯固体，超声处理15分钟得到均匀分散的石墨烯溶胶。采用离心将上述石墨烯溶胶浓缩至石墨烯质量浓度为5％的浆料。
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于1克N-甲基吡咯烷酮中，再加入4g上一步中制得的质量浓度为5％的石墨烯浆料，搅拌均匀。随后加入3.6g钴酸锂正极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铝箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成正极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得0.1C时放电容量为145mAh/g，1C时放电容量为138mAh/g。
实施例14
称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于100gN-甲基吡咯烷酮中，随后加入1g石墨烯固体，超声处理15分钟得到均匀分散的石墨烯溶胶。采用离心将上述石墨烯溶胶浓缩至石墨烯质量浓度为5％的浆料。
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于1克N-甲基吡咯烷酮中，再加入4g上一步中制得的质量浓度为5％的石墨烯浆料，搅拌均匀。随后加入3.6g尖晶石锰酸锂正极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铝箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成正极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得0.1C时放电容量为132mAh/g，1C时放电容量为111mAh/g。
实施例15
称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于100gN-甲基吡咯烷酮中，随后加入1g石墨烯固体，超声处理15分钟得到均匀分散的石墨烯溶胶。采用离心将上述石墨烯溶胶浓缩至石墨烯质量浓度为5％的浆料。
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于1克N-甲基吡咯烷酮中，再加入4g上一步中制得的质量浓度为5％的石墨烯浆料，搅拌均匀。随后加入3.6g镍钴酸锂正极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铝箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成正极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得0.1C时放电容量为175mAh/g，1C时放电容量为155mAh/g。
实施例16
称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于100gN-甲基吡咯烷酮中，随后加入1g石墨烯固体，超声处理15分钟得到均匀分散的石墨烯溶胶。采用离心将上述石墨烯溶胶浓缩至石墨烯质量浓度为5％的浆料。
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于1克N-甲基吡咯烷酮中，再加入4g上一步中制得的质量浓度为5％的石墨烯浆料，搅拌均匀。随后加入3.6g镍钴锰酸锂三元正极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铝箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成正极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得0.1C时放电容量为188mAh/g，1C时放电容量为169mAh/g。
实施例17
称取1g石墨烯固体加入100gN-甲基吡咯烷酮中，超声处理15分钟得到均匀分散的石墨烯溶胶。采用离心将上述石墨烯溶胶浓缩至石墨烯质量浓度为5％的浆料。
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于3克N-甲基吡咯烷酮中，再加入2g上一步中制得的质量浓度为5％的石墨烯浆料，搅拌均匀。随后加入3.7g改性天然石墨微球负极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铜箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成负极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得0.1C时容量为355mAh/g，1C时容量为315mAh/g。
实施例18
称取1g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于100g水中，随后加入1g石墨烯固体，超声处理15分钟得到均匀分散的石墨烯溶胶。采用离心将上述石墨烯溶胶浓缩至石墨烯质量浓度为5％的浆料。
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于3克水中，再加入2g上一步中制得的质量浓度为5％的石墨烯浆料，搅拌均匀。随后加入3.7g改性天然石墨微球负极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铜箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成负极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得0.1C时容量为353mAh/g，1C时容量为311mAh/g。
实施例19
称取1g石墨烯固体加入100gN-甲基吡咯烷酮中，超声处理15分钟得到均匀分散的石墨烯溶胶。采用离心将上述石墨烯溶胶浓缩至石墨烯质量浓度为5％的浆料。
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于3克N-甲基吡咯烷酮中，再加入2g上一步中制得的质量浓度为5％的石墨烯浆料，搅拌均匀。随后加入3.7g中间相碳微球负极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铜箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成负极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得0.1C时容量为359mAh/g，1C时容量为317mAh/g。
实施例20
称取1g石墨烯固体加入100gN-甲基吡咯烷酮中，超声处理15分钟得到均匀分散的石墨烯溶胶。采用离心将上述石墨烯溶胶浓缩至石墨烯质量浓度为5％的浆料。
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于3克N-甲基吡咯烷酮中，再加入2g上一步中制得的质量浓度为5％的石墨烯浆料，搅拌均匀。随后加入3.7g钛酸锂负极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铜箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成负极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得0.1C时容量为161mAh/g，1C时放电容量为153mAh/g，10C时放电容量为131mAh/g。
实施例21
称取1g石墨烯固体加入100gN-甲基吡咯烷酮中，超声处理15分钟得到均匀分散的石墨烯溶胶。采用离心将上述石墨烯溶胶浓缩至石墨烯质量浓度为5％的浆料。
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于3克N-甲基吡咯烷酮中，再加入2g上一步中制得的质量浓度为5％的石墨烯浆料，搅拌均匀。随后加入3.7g纳米硅负极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铜箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成负极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得50mA/g电流密度时比容量为1790mAh/g，500mA/g电流密度时的比容量为1231mAh/g。
实施例22
称取1g聚乙烯醇，溶解于100g水中，随后加入1g石墨烯固体，超声处理15分钟得到均匀分散的石墨烯溶胶。采用离心将上述石墨烯溶胶浓缩至石墨烯质量浓度为5％的浆料。
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于3克水中，再加入2g上一步中制得的质量浓度为5％的石墨烯浆料，搅拌均匀。随后加入3.7g改性天然石墨微球负极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铜箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成负极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得0.1C时的容量为357mAh/g，1C时放电容量为313mAh/g。
实施例23
称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于100gN-甲基吡咯烷酮中，随后加入1g石墨烯固体和2g Super P-Li粉末，先高速机械搅拌混合10分钟，再超声处理15分钟得到均匀分散的溶胶。采用离心将上述溶胶浓缩至固含量为10％(质量百分比)的浆料。
称取0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂溶解于1克N-甲基吡咯烷酮中，再加入4g上一步中制得的质量浓度为10％的导电浆料，搅拌均匀。随后加入3.4g磷酸铁锂正极活性材料，搅拌分散1小时。将所得浆料均匀涂布于铝箔上，于100℃真空下烘干，辊压后制成正极片。以LiPF6溶液为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装成锂离子电池。测得1C时放电容量为142mAh/g，10C时放电容量为107mAh/g，30C时放电容量为73mAh/g。
实施例24
称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于100gN-甲基吡咯烷酮中，随后加入1g石墨烯固体和乙炔黑粉末，超声处理15分钟得到均匀分散的溶胶。采用离心将上述溶胶浓缩至固含量为10％(质量百分比)的浆料。
后续步骤与实施例8相同。
实施例25
称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于100gN-甲基吡咯烷酮中，随后加入1g石墨烯固体和2g导电碳黑粉末，先高速机械搅拌混合10分找，再超声处理15分钟得到均匀分散的溶胶。采用离心将上述溶胶浓缩至固含量为10％(质量百分比)的浆料。
后续步骤与实施例8相同。
实施例26
称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于100gN-甲基吡咯烷酮中，随后加入2g石墨烯固体和1g导电银颗粒，超声处理15分钟得到均匀分散的溶胶。采用离心将上述溶胶浓缩至固含量为5％(质量百分比)的浆料。
后续步骤与实施例10相同。
实施例27
称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于100gN-甲基吡咯烷酮中，随后加入2g石墨烯固体和1g导电铜纤维，超声处理15分钟得到均匀分散的溶胶。采用离心将上述溶胶浓缩至固含量为5％(质量百分比)的浆料。
后续步骤与实施例10相同。

Claims (9)

1.一种使用正极负极导电添加剂的锂二次电池制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)将石墨烯，或者石墨烯与其它导电材料的混合物加入含有分散剂的水或第一有机溶剂中，通过超声处理或机械混合，或上述超声处理或机械混合组合形成均匀分散的胶体，再通过离心、抽滤或压滤中的一种方法得到浓缩的导电添加剂浆料，进一步干燥除去残余水或第一有机溶剂及分散剂，得到石墨烯导电添加剂粉体材料；(2)将石墨烯导电添加剂粉体与粘结剂按一定比例分散于水或者第二有机溶剂中，搅拌均匀后，加入锂二次电池正极或负极活性材料，搅拌分散至呈均匀浆料，随后按照锂二次电池电极制备的常规方法制备正极或负极片，并组装成锂二次电池，
其中，所述石墨烯导电添加剂为纯石墨烯或者石墨烯与其它导电材料的混合物，所述的石墨烯与其它导电材料的混合物中，石墨烯所占的质量百分比在1％-99％之间，所述的石墨烯为单原子层石墨，或原子层数在2-15层之间的石墨烯纳米片，其片层横向尺寸在0.1-100-μm之间；
所述的分散剂至少为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、Pluoronic F127、PluoronicP123、Pluronic F68、聚氧乙烯月桂醚中的一种，或几种的组合；
所述的粘结剂为聚偏氟乙烯，或聚四氟乙烯中、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中的一种，粘结剂在锂二次电池正极或负极中的质量百分比为1％-10％；
所述的第二有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇或、丙酮、吡啶、苯胺、环戊烷、环己烷、正丁基环戊环烷、2，2-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基戊烷、五甲基庚烷中的一种或几种的组合；
石墨烯导电添加剂粉体中所含的石墨烯的质量或石墨烯与其它导电材料混合物的总质量与粘结剂的质量比为0.1～10∶1；
石墨烯导电添加剂粉体中所含的石墨烯质量或石墨烯与其它导电材料混合物的总质量，加上粘结剂的质量之和，与第二有机溶剂的质量比为1∶3～50。
2.根据权利要求1所述的的锂二次电池制备方法，其特征在于锂二次电池正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、钴酸锂、尖晶石锰酸锂、层状锰酸锂、层状镍钴酸锂、尖晶石镍锰酸锂、层状富锂镍锰酸锂、层状镍钴锰酸锂三元材料或者钒酸锂；锂二次电池负极活性材料包括鳞片状石墨、改性天然石墨微球、人造石墨微球、中间相碳微球、钛酸锂、纳米硅或者硅碳复合材料。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池制备方法，其特征在于石墨烯导电添加剂在锂二次电池正极中的添加量为0.5％-30％，质量百分含量，按照石墨烯或石墨烯与其它导电材料的混合物的固体质量计算；石墨烯导电添加剂在锂二次电池负极中的添加量为0.5％-10％，质量百分含量，按照石墨烯或石墨烯与乙炔黑混合物的固体质量计算。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池制备方法，其特征在于所述的其它导电材料至少为导电石墨、导电碳黑、乙炔黑、Super P-Li、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维(VGCF)、导电银颗粒、导电铜颗粒、导电铝颗粒、导电银纤维、导电铜纤维、导电铝纤维中的一种，或几种的组合。
5.根据权利要求1或4所述的锂二次电池制备方法，其特征在于所述的第一有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇或、丙酮、吡啶、苯胺、环戊烷、环己烷、正丁基环戊环烷、2，2-二甲基己烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基戊烷、五甲基庚烷中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池制备方法，其特征在于机械混合对于液相采用高能搅拌、高速剪切或砂磨中的一种。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池制备方法，其特征在于超声处理采用探头式超声设备或超声清洗器，功率100-3000W，超声时间5-60分钟。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池制备方法，其特征在于干燥采用常压干燥、真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的一种。
9.一种用于锂二次电池的正极负极导电添加剂，其特征在于采用石墨烯导电添加剂，为纯石墨烯或者石墨烯与其它导电材料的混合物，所述的石墨烯与其它导电材料的混合物中，石墨烯所占的质量百分比在1％-99％之间；
所述的石墨烯导电添加剂为粉体；所述石墨烯导电添加剂粉体通过如下制备方法：将石墨烯，或者石墨烯与其它导电材料的混合物加入含有分散剂的水或有机溶剂中，通过超声处理或机械混合，或上述超声处理或机械混合组合形成均匀分散的胶体，再通过离心、抽滤或压滤中的一种方法得到浓缩的导电添加剂浆料，进一步干燥除去残余水或有机溶剂及分散剂，得到石墨烯导电添加剂粉体材料；
所述的石墨烯为单原子层石墨，或原子层数在2-15层之间的石墨烯纳米片，其片层横向尺寸在0.1-100μm之间；所述的分散剂至少为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、Pluoronic F127、Pluoronic P123、Pluronic F68、聚氧乙烯月桂醚中的一种，或几种的组合。
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