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CN108493427A - 用于锂离子电池电极材料的微纳米Nb2O5粉体的制备方法 - Google Patents

用于锂离子电池电极材料的微纳米Nb2O5粉体的制备方法 Download PDF

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CN108493427A
CN108493427A CN201810358785.8A CN201810358785A CN108493427A CN 108493427 A CN108493427 A CN 108493427A CN 201810358785 A CN201810358785 A CN 201810358785A CN 108493427 A CN108493427 A CN 108493427A
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吕建国
陈鸿文
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Zhejiang University ZJU
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Abstract

本发明公开一种水热法法制备Nb2O5粉体锂离子电池电极材料的方法，包括：1）将NbCl5放入水热反应斧内胆中加入无水乙醇和蒸馏水搅拌；2）反应斧放进干燥箱中进行水热反应；4）反应完成后将反应物去除，用去离子水和无水乙醇离心清洗若干次后干燥；５）将干燥粉末放进管式炉中煅烧即得。本发明操作简单，不需要复杂设备，所合成的微纳米级Nb2O5粉末与石墨烯均匀混合制备成锂离子电极材料，用于锂离子电池体系显示优异的电化学性能，在0.5C的电流密度下表现出158mAh g‑1的高放电比容量，在5C的高电流下经过100次循环充放电后，仍能保持90%以上的比电容值。

Description

用于锂离子电池电极材料的微纳米Nb2O5粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料制备，尤其涉及微纳米结构的铌化物锂离子电池的电极材料领域。
背景技术
近年来，随着传统化石燃料正在逐渐枯竭，传统化石燃料的使用造成环境污染也受到人们的重视，因此新的能源以及新的能源存储和使用方式亟需开发出来以解决现有的危机。锂离子电池具有高电压、高容量、轻便且环境友好等优点，自1990年商业化以来发展迅速，特别在便携电子设备领域，已经取代了传统的镍镉、镍氢电池，成为新能源领域的热点。
目前商用化的锂离子电池的负极材料主要是石墨，其嵌脱锂电位与金属锂很接近，容易造成锂枝晶生长并穿过隔膜，不仅造成锂离子的损耗还容易使电池短路而形成安全隐患。所以，找寻其他锂离子电池负极材料并逐步代替传统石墨材料已成为新能源领域的共识。其中，铌基氧化物具有高的嵌脱锂电位（1.2~1.6V vs Li+/Li），安全性能好且不易形成SEI膜。在充放电过程中每个铌原子都会有两个氧化还原电位对（Nb5+/Nb4+、Nb4+/Nb3+），这类氧化物理论比容量相对较高。在铌基氧化物中，Nb2O5是最常见用的最多性能最好的一类氧化物，其他氧化物用于锂离子电池基本未见报道。Nb2O5的层状“剪切面ReO3结构”可发生锂离子的可逆嵌脱行为，期间材料内部的结构基本不发生变化，具有良好的循环稳定性；其理论比容量为200mAh g-1，具有优异的倍率性能。
纳米化材料具有许多优异的特性，如高比容量、高倍率性能等。在本发明中，采用水热法，通过控制其反应温度和反应时间来实现Nb2O5的成功制备并将其微纳米化，进一步优化的Nb2O5的电化学性能。并将微纳米化的Nb2O5均匀混合石墨烯作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，发现所合成的微纳米化Nb2O5具有良好的倍率性能和循环稳定性能。
发明内容
铌类氧化物是一种非常优异并具有良好发展前景的锂离子电池电极材料，其中Nb2O5作为铌类氧化物中最常用的一种更是锂离子电池电极材料的主要考虑对象，作为一种优异性能的锂离子电池电极材料的探索，本发明旨在进一步优化Nb2O5的性能，使其应用中进一步的接近理论比容量，通过合理的材料微结构设计，并通过简单的制备方法，实现微纳米结构Nb2O5粉体，并将其应用与锂离子电池。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种用于锂离子电池电极材料的微纳米Nb2O5粉体的制备方法，所述制备方法为水热方法，包括如下步骤：
1）依次使用去离子水和乙醇洗净水热反应斧内胆，然后干燥；
2）称取一定量NbCl5放入水热反应釜内胆中，加入无水乙醇搅拌一定时间，再加入蒸馏水搅拌相同时间，形成乙醇与水的混合溶液；
3）将内胆装入反应斧中，放进干燥箱中，设置一定温度和时间反应，进行水热反应；
4）反应完成后，将反应物用去离子水和无水乙醇离心清洗若干次，然后放入干燥箱中，在空气中于一定的温度下干燥一定的时间；
5）将干燥后的粉末放进管式炉中煅烧，在一定的升温速率下加热至一定的温度，在空气中煅烧一定的时间，即得具有微纳米结构的Nb2O5粉体。
进一步的，所述步骤2）中搅拌时间为30min，使原料充分溶解。
进一步的，所述步骤3）中干燥箱温度为210℃～230℃，保温时间为20～24小时。
进一步的，所述步骤4）中干燥温度为60℃，干燥时间为12小时。
进一步的，所述步骤5）中管式炉升温速率为4℃/min，加热至800℃煅烧 2小时。
本发明还提供了上述制备方法制得的微纳米Nb2O5粉体，其特征在于：所述Nb2O5粉体为微米颗粒，微米颗粒尺寸约1μm，且颗粒表面具有明显的微纳米结构，有效提高了比表面积。
将本发明上述微纳米Nb2O5粉体应用在锂离子电池电极材料中，将Nb2O5粉体与石墨烯混合作为混合锂离子电池电极材料，在电流密度为0.5C的电化学测试中，放电比电容值达到158mAh g-1。
本发明的有益成果在于：
1）本发明旨在通过合理的材料微结构设计，采用水热法这种操作简单、低成本的制备方法实现对Nb2O5微纳米结构材料粉体的制备，将所制备的Nb2O5与石墨烯于研钵中均匀混合并将其应用在锂离子电池体系中做电极材料，所制得的微纳米结构减小了电极材料的尺寸，增加了其比表面积以及与电解液接触面积，与石墨烯均匀混合，石墨烯优异的导电性能提高了整个电极材料系统的导电性，有利于锂离子在电池中的传输，提高锂离子电池的放电比容量。
2）本发明制备的Nb2O5微纳米粉体材料在应用于锂离子电池的电极测试中显示出十分优异的放电比电容，在0.5C的电流密度下表现出158mAh g-1的高比容量，在5C的高电流密度下经过100次循环充放电后，仍能保持90%以上的比电容值。本发明制备的Nb2O5微纳米材料具有优异的电化学倍率性能和循环稳定性能，可大大拓展电化学锂离子电池电极材料的制备方法和应用领域。
附图说明
图1实施例1制得的微纳米Nb2O5粉体的低倍扫描电镜（SEM）图。
图2实施例1制得的微纳米Nb2O5粉体的高倍扫描电镜（SEM）图。
图3实施例1制得的微纳米Nb2O5粉体作为锂离子电池电极材料的恒流充放电曲线。
图4实施例1制得的微纳米Nb2O5粉体作为锂离子电池电极材料的循环充放电曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
依次使用去离子水和乙醇洗净水热反应斧内胆后干燥；称取1.5mmol NbCl5放入水热反应釜内胆中，加入无水乙醇搅拌30min，再加入蒸馏水搅拌30min；将内胆装入反应斧中，并放进干燥箱中，设置干燥箱温度230℃，保温时间20小时；反应完成后用去离子水和无水乙醇离心清洗若干次至中性，以将反应物去除，然后放入干燥箱中，设置干燥温度为60℃，干燥12小时；将干燥粉末放进管式炉中，升温速率4℃/min升高至800℃煅烧2小时即得。
实施例2
依次使用去离子水和乙醇洗净水热反应斧内胆后干燥；称取1mmol NbCl5放入水热反应釜内胆中，加入无水乙醇搅拌30min，再加入蒸馏水搅拌30min；将内胆装入反应斧中，并放进干燥箱中，设置干燥箱温度210℃，保温时间24小时；反应完成后用去离子水和无水乙醇离心清洗若干次至中性，以将反应物去除；然后放入干燥箱中，设置干燥温度为60℃，干燥12小时；将干燥粉末放进管式炉中，升温速率4℃/min升高至800℃煅烧2小时即得。
以上实施例中使用的化学原料NbCl5为分析纯。
性能测试：
1）SEM测试：将上述各实施例制备最终制得的Nb2O5微纳米粉体材料在低倍和高倍SEM扫描电镜下进行观察。如图1、图2分别为实施例1制得的Nb2O5微纳米粉体材料的低倍和高倍扫描电镜图，图1中可以看到Nb2O5呈颗粒状均匀分布，图2中可以看出所制得的Nb2O5的颗粒为微米颗粒，微米颗粒尺寸约1μm，且颗粒表面具有明显的微纳米结构，有效提高了比表面积；颗粒之间存在间隙，有利于电解液的进入从而增加了电极材料与电解液的接触面积。
2）恒流充放电测试：将上述各实施例最后制得的Nb2O5微纳米粉体材料与石墨烯均匀混合制成电极片装配成锂离子电池进行恒流充放电测试，其中Nb2O5与石墨烯两者混合，石墨烯占重量百分比4%。如图3为实施例1制得的Nb2O5微纳米粉体与石墨烯混合制成的电极片在0.5、1、2、5、10、0.5C的不同倍率下的循环充放电曲线，可以看到，该Nb2O5微纳米材料在不同倍率下均有良好的充放电性能，，在电流密度为0.5C的电化学测试中，放电比电容值达到158mAh g-1。
3）循环充放电测试：将上述各实施例最后制得的Nb2O5微纳米粉体材料与石墨烯均匀混合（石墨烯占重量百分比4%）制成电极片装配成锂离子电池进行循环充放电测试。如附图4为实施例1制得的Nb2O5微纳米粉体材料电极的循环充放电曲线图，在5C的高电流密度下经过100次循环充放电后，仍能保持90%以上的比电容值。

Claims (7)

1.一种用于锂离子电池电极材料的微纳米Nb2O5粉体的制备方法，其特征在于：所述制备方法为水热方法，包括步骤：
1）称取NbCl5放入水热反应釜内胆中，加入无水乙醇搅拌一定时间，再加入蒸馏水搅拌相同时间，形成乙醇与水的混合溶液；
2）将内胆装入反应斧中，放进干燥箱中，设置反应温度和时间，进行水热反应；
3）反应完成后，将反应物用去离子水和无水乙醇离心清洗若干次，然后放入干燥箱中，在空气中干燥；
4）将干燥后的粉末放进管式炉中，管式炉升温至设定温度，在空气中煅烧，即得具有微纳米结构的Nb2O5粉体。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池电极材料的微纳米Nb2O5粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤1）搅拌时间为30min，使原料充分溶解。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池电极材料的微纳米Nb2O5粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中反应温度为210℃～230℃，反应时间为20～24小时。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池电极材料的微纳米Nb2O5粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中干燥温度为60℃，干燥时间为12小时。
5.根据权利要求1所述的用于锂离子电池电极材料的微纳米Nb2O5粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中管式炉升温速率4℃/min，设定温度800℃，煅烧2小时。
6.根据权利要求1～5任一项所述制备方法制备的微纳米Nb2O5粉体，其特征在于：所述微纳米Nb2O5粉体为微米颗粒，微米颗粒尺寸约1μm，颗粒表面具有明显的微纳米结构。
7.根据权利要求6所述的微纳米Nb2O5粉体的应用，其特征在于：所述Nb2O5粉体与石墨烯混合制作成锂离子电池电极材料，其中石墨烯重量百分比为4%，在电流密度为0.5C的电化学测试中，放电比电容值达到158mAh g-1。
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