[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN110841636A - 一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110841636A
CN110841636A CN201911210154.2A CN201911210154A CN110841636A CN 110841636 A CN110841636 A CN 110841636A CN 201911210154 A CN201911210154 A CN 201911210154A CN 110841636 A CN110841636 A CN 110841636A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
solution
carrier
acid
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911210154.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110841636B (zh
Inventor
万克柔
程杰
张炳亮
林涛
张力
高明明
赵茁然
张之翔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaili Catalyst New Materials Co Ltd
Original Assignee
Kaili Catalyst New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaili Catalyst New Materials Co Ltd filed Critical Kaili Catalyst New Materials Co Ltd
Priority to CN201911210154.2A priority Critical patent/CN110841636B/zh
Publication of CN110841636A publication Critical patent/CN110841636A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110841636B publication Critical patent/CN110841636B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种制备5‑氨基间苯二甲酸的催化剂，由载体及负载在载体上的Pt、Pd和金属M组成，所述金属M为Sn、Ba或Ni，所述载体为活性炭载体；按照重量百分含量100%计，Pt的含量为0.05‑1%，Pd的含量为0.05‑1%，金属M的含量为0.05‑1%，其余为载体；同时，本发明还公开所述催化剂的制备方法及其用于5‑硝基间苯二甲酸固定床连续化制备5‑氨基间苯二甲酸的应用。本发明提供的催化剂催化活性、选择性和稳定性高，用于制备5‑氨基间苯二甲酸时，原料5‑硝基间苯二甲酸的摩尔转化率大于96.9%，产物5‑氨基间苯二甲酸的摩尔收率大于96%，催化剂累积运行时间长。

Description

一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化加氢硝基加氢工艺技术领域，具体涉及一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
5-氨基间苯二甲酸是重要的有机合成中间体，在化学试剂、色素、染料、非离子X-CT造影剂等化工产品上都有广泛的应用，如合成碘海醇、碘帕醇，碘佛醇等都需要5-氨基间苯二甲酸，它能够与金属形成配合物用作发光材料，有些大分子化合物的合成也需要它作为连接中间体。因此，5-氨基间苯二甲酸作为化工中间体的原料，其合成方法备受关注。
目前，5-氨基间苯二甲酸合成主要依靠釜式加氢，目前工艺的缺点主要有：5-氨基间苯二甲酸加氢釜式工艺，存在装料、卸料等辅助操作时间长、劳动强度大、不易自主控制、传质传热慢，易造成温度、浓度不均匀、时空收率低、批次产品稳定性差、反应过程难以精确控制、安全隐患大等问题。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以5-硝基间苯二甲酸为原料，在固定床反应器中制备5-氨基间苯二甲酸，所述催化剂寿命长，制备5-氨基间苯二甲酸时，原料转化率高，产物收率高，工艺安全环保。
一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂，由载体及负载在载体上的Pt、Pd和金属M组成，所述金属M为Sn、Ba或Ni，所述载体为活性炭载体；按照重量百分含量100%计，Pt的含量为0.05-1%，Pd的含量为0.05-1%，金属M的含量为0.05-1%，其余为载体。
优选地，所述Pt的含量为0.3-0.5%，Pd的含量为0.1-0.3%，金属M的含量为0.1-0.4%，其余为载体。
优选地，所述载体为柱状或者片状活性炭载体，且所述载体的平均外径为0.5-5mm、比表面积为600-1300 m2/g、轴向抗压强度15-50N。
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属M的前驱体溶解于稀硝酸中，得到溶液A，再向其中加入溶液A三分之一体积的无水乙醇，混合均匀后将载体浸没在其中，搅拌2-3h后静置4-8h，过滤，得到固体物料B，将固体物料B真空干燥，然后焙烧，自然冷却至室温后，得到负载M的催化剂前驱体；所述金属M的前驱体为Sn的盐酸盐、Ba的盐酸盐，或Ni的盐酸盐；
（2）将Pt的前驱体溶解于稀硝酸中，得到溶液C；再将Pd的前驱体溶解于稀硝酸中，得到溶液D；将溶液C、溶液D混合得到溶液E，向其中加入溶液E质量3%的三氯乙酸，混合均匀，将所述负载M的催化剂前驱体浸没在其中，搅拌2-3h后静置4-8h，过滤，得到固体物料F，将固体物料F真空干燥，然后焙烧，自然冷却至室温后，得到负载Pt、Pd和M的催化剂前驱体；所述Pt的前驱体、Pd的前驱体为其盐酸盐或者硝酸盐；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体用还原剂做还原处理，得到制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂；
其中，所述稀硝酸的质量浓度为0.5-1%。
优选地，所述还原剂为硼氢化钠、甲酸、或者氮气稀释的氢气。
优选地，所述还原剂为氮气稀释的氢气，其中，氮气和氢气的体积比为1:1，还原处理的温度为200-400℃、时间为2-8h。
优选地，所述步骤（1）和步骤（2）中，所述真空干燥均为先在60-70℃下真空干燥4-8h，再在120℃下真空干燥4-8h。
优选地，所述步骤（1）和步骤（2）中，所述焙烧均为先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至450-550℃焙烧4h。
将所述催化剂用于5-硝基间苯二甲酸固定床连续化制备5-氨基间苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
（一）将所述催化剂与惰性瓷球或活性炭载体按照体积比3:1混合，装填于固定床反应器内，通入氮气将空气排净，然后向其中通入氢气，控制压力0.5-1.5Mpa，反应温度80-180℃，保持1h；其中，氢气的流量与催化剂的质量之比为（25-30）mL/min：1g；
（二）按照1g：10mL的比例将5-硝基间苯二甲酸用溶剂溶解，得到悬浮液，然后按照0.1-0.6g/每g 5-硝基间苯二甲酸向所述悬浮液中加入NaOH或者KOH，得到澄清的原料液；将氢气和所述原料液分别预热至所述反应温度，然后通入固定床反应器内，在所述反应温度下和压力下反应；其中，所述溶剂为水、甲醇、异丙醇或者N-二甲基甲酰胺；
（三）将步骤（二）的反应产物送入气液分离器，得到的尾气氢气经过压缩循环利用，得到的液体通入0-10℃的冰水中，用盐酸调节其pH为 1.0-3.0，将析出的产品经过过滤洗涤，得到的白色产品为5-氨基间苯二甲酸。
优选地，步骤（二）中所述氢气与5-硝基间苯二甲酸的摩尔比为（40-60）：1；所述5-硝基间苯二甲酸空速为0.3-1.0g/gcat/hr。
优选地，所述固定床反应器为列管反应器，所述列管反应管的内径为1.5-3.5mm，装填高度1.8-5cm，所述瓷球的粒径1.5-2mm。
本发明的优点：
1. 本发明提供的催化剂催化活性、选择性和稳定性高，用于制备5-氨基间苯二甲酸时，原料5-硝基间苯二甲酸的摩尔转化率大于96.9%，产物5-氨基间苯二甲酸的摩尔收率大于96%，催化剂累积运行时间能达到7850h；
2. 在制备5-氨基间苯二甲酸时，采用固定床反应器，实现了5-氨基间苯二甲酸的连续化生产，反应条件温和，容易控制；
3. 在制备5-氨基间苯二甲酸时，固定床列管反应器连续反应过程，单位时间内反应物的总量很低，仅限于列管内催化剂空隙的体积，大幅缩小了危险源的总量；反应过程连续进行，不存在氢气置换、过滤催化剂、添加催化剂的程序，大幅降低安全风险，有利于安全控制，安全性好；
4. 制备5-氨基间苯二甲酸时，连续化生产在生产过程可以省去更多的变量（温度、压力、时间）操作，可以避免釜式生产各釜批次的质量差异，产品质量的稳定性更高；
5. 制备5-氨基间苯二甲酸时，自动化程度高，生产效率高，人工成本低；不存在气体置换，氢气循环利用，降低氢气成本；反应过程连续进行，能耗更低，降低能耗成本；贵金属含量低，生产开车稳定后，催化成本降低。
具体实施方式
实施例1
1. 一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂，由载体及负载在载体上的Pt、Pd和Sn组成，所述载体为活性炭载体；按照重量百分含量100%计，Pt的含量为0.35%，Pd的含量为0.15%，Sn的含量为0.2%，其余为载体；
所述活性炭载体为柱状活性炭载体，且所述载体的平均外径为2.5mm、比表面积为890m2/g、轴向抗压强度43N。
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含有0.2g Sn的二水合氯化亚锡溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液A，再向其中加入溶液A三分之一体积的无水乙醇30mL，混合均匀后将载体浸没在其中，搅拌2h后静置8h，过滤，得到固体物料B，将固体物料B先在60℃下真空干燥8h，再在120℃下真空干燥4h，然后先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至450℃焙烧4h，自然冷却至室温后，得到负载Sn的催化剂前驱体；
（2）将含有0.35g Pt的氯化铂溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液C；再将含有0.15gPd的氯化钯溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液D；将溶液C、溶液D混合得到溶液E，向其中加入溶液E质量3%的三氯乙酸3g，混合均匀，将所述负载Sn的催化剂前驱体浸没在其中，搅拌2h后静置8h，过滤，得到固体物料F，将固体物料F先在60℃下真空干燥8h，再在120℃下真空干燥4h，然后先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至450℃焙烧4h，自然冷却至室温后，得到负载Pt、Pd和Sn的催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体用氮气稀释的氢气做还原处理，氮气和氢气的体积比为1:1，还原温度为300℃、时间为5h，得到制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂。
实施例2
1. 一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂，由载体及负载在载体上的Pt、Pd和Sn组成，所述载体为活性炭载体；按照重量百分含量100%计，Pt的含量为0.5%，Pd的含量为0.05%，Sn的含量为0.1%，其余为载体；
所述活性炭载体为柱状活性炭载体，且所述载体的平均外径为2.5mm、比表面积为890m2/g、轴向抗压强度43N。
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含有0.1g Sn的二水合氯化亚锡溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液A，再向其中加入溶液A三分之一体积的无水乙醇30mL，混合均匀后将载体浸没在其中，搅拌3h后静置4h，过滤，得到固体物料B，将固体物料B先在70℃下真空干燥4h，再在120℃下真空干燥8h，然后先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，自然冷却至室温后，得到负载Sn的催化剂前驱体；
（2）将含有0. 5g Pt的氯化铂溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液C；再将含有0.05gPd的氯化钯溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液D；将溶液C、溶液D混合得到溶液E，向其中加入溶液E质量3%的三氯乙酸3g，混合均匀，将所述负载Sn的催化剂前驱体浸没在其中，搅拌3h后静置4h，过滤，得到固体物料F，将固体物料F先在70℃下真空干燥4h，再在120℃下真空干燥8h，然后先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，自然冷却至室温后，得到负载Pt、Pd和Sn的催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体用氮气稀释的氢气做还原处理，氮气和氢气的体积比为1:1，还原温度为300℃、时间为5h，得到制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂。
实施例3
1. 一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂，由载体及负载在载体上的Pt、Pd和Sn组成，所述载体为活性炭载体；按照重量百分含量100%计，Pt的含量为0.8%，Pd的含量为0.2%，Sn的含量为0.3%，其余为载体；
所述活性炭载体为柱状活性炭载体，且所述载体的平均外径为2.5mm、比表面积为890m2/g、轴向抗压强度43N。
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含有0.3g Sn的二水合氯化亚锡溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液A，再向其中加入溶液A三分之一体积的无水乙醇30mL，混合均匀后将载体浸没在其中，搅拌3h后静置4h，过滤，得到固体物料B，将固体物料B先在70℃下真空干燥4h，再在120℃下真空干燥8h，然后先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，自然冷却至室温后，得到负载Sn的催化剂前驱体；
（2）将含有0. 8g Pt的氯化铂溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液C；再将含有0.2g Pd的氯化钯溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液D；将溶液C、溶液D混合得到溶液E，向其中加入溶液E质量3%的三氯乙酸3g，混合均匀，将所述负载Sn的催化剂前驱体浸没在其中，搅拌3h后静置4h，过滤，得到固体物料F，将固体物料F先在70℃下真空干燥4h，再在120℃下真空干燥8h，然后先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，自然冷却至室温后，得到负载Pt、Pd和Sn的催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体用氮气稀释的氢气做还原处理，氮气和氢气的体积比为1:1，还原温度为300℃、时间为5h，得到制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂。
实施例4
1. 一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂，由载体及负载在载体上的Pt、Pd和Sn组成，所述载体为活性炭载体；按照重量百分含量100%计，Pt的含量为0.15%，Pd的含量为0.6%，Sn的含量为0.3%，其余为载体；
所述活性炭载体为柱状活性炭载体，且所述载体的平均外径为2.5mm、比表面积为890m2/g、轴向抗压强度43N。
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含有0.3g Sn的二水合氯化亚锡溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液A，再向其中加入溶液A三分之一体积的无水乙醇30mL，混合均匀后将载体浸没在其中，搅拌2h后静置6h，过滤，得到固体物料B，将固体物料B先在65℃下真空干燥6h，再在120℃下真空干燥6h，然后先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至500℃焙烧4h，自然冷却至室温后，得到负载Sn的催化剂前驱体；
（2）将含有0. 15g Pt的氯化铂溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液C；再将含有0.6gPd的氯化钯溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液D；将溶液C、溶液D混合得到溶液E，向其中加入溶液E质量3%的三氯乙酸3g，混合均匀，将所述负载Sn的催化剂前驱体浸没在其中，搅拌2h后静置6h，过滤，得到固体物料F，将固体物料F先在65℃下真空干燥6h，再在120℃下真空干燥6h，然后先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至500℃焙烧4h，自然冷却至室温后，得到负载Pt、Pd和Sn的催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体用氮气稀释的氢气做还原处理，氮气和氢气的体积比为1:1，还原温度为300℃、时间为5h，得到制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂。
实施例5
1. 一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂，由载体及负载在载体上的Pt、Pd和Sn组成，所述载体为活性炭载体；按照重量百分含量100%计，Pt的含量为0.35%，Pd的含量为1%，Sn的含量为0.6%，其余为载体；
所述活性炭载体为柱状活性炭载体，且所述载体的平均外径为2.5mm、比表面积为890m2/g、轴向抗压强度43N。
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含有0.6g Sn的二水合氯化亚锡溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液A，再向其中加入溶液A三分之一体积的无水乙醇30mL，混合均匀后将载体浸没在其中，搅拌3h后静置4h，过滤，得到固体物料B，将固体物料B先在70℃下真空干燥4h，再在120℃下真空干燥8h，然后先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，自然冷却至室温后，得到负载Sn的催化剂前驱体；
（2）将含有0. 35g Pt的氯化铂溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液C；再将含有1g Pd的氯化钯溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液D；将溶液C、溶液D混合得到溶液E，向其中加入溶液E质量3%的三氯乙酸3g，混合均匀，将所述负载Sn的催化剂前驱体浸没在其中，搅拌3h后静置4h，过滤，得到固体物料F，将固体物料F先在70℃下真空干燥4h，再在120℃下真空干燥8h，然后先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，自然冷却至室温后，得到负载Pt、Pd和Sn的催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体用氮气稀释的氢气做还原处理，氮气和氢气的体积比为1:1，还原温度为300℃、时间为5h，得到制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂。
实施例6
1. 一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂，由载体及负载在载体上的Pt、Pd和Ba组成，所述载体为活性炭载体；按照重量百分含量100%计，Pt的含量为0.05%，Pd的含量为0.1%，Ba的含量为1%，其余为载体；
所述活性炭载体为柱状活性炭载体，且所述载体的平均外径为0.5mm、比表面积为600m2/g、轴向抗压强度15N。
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含有1g Ba的氯化钡溶解于1wt%的稀硝酸中，其他同实施例5中步骤（1），得到负载Ba的催化剂前驱体；
（2）将含有0. 05g Pt的氯化铂溶解于1wt%的稀硝酸中，得到溶液C；再将含有0.1g Pd的氯化钯溶解于1wt%的稀硝酸中，得到溶液D；将溶液C、溶液D混合得到溶液E，向其中加入溶液E质量3%的三氯乙酸3g，混合均匀，将所述负载Ba的催化剂前驱体浸没在其中，其他同实施例5中步骤（2），得到负载Pt、Pd和Ba的催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体用氮气稀释的氢气做还原处理，氮气和氢气的体积比为1:1，还原温度为200℃、时间为8h，得到制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂。
实施例7
1. 一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂，由载体及负载在载体上的Pt、Pd和Ba组成，所述载体为活性炭载体；按照重量百分含量100%计，Pt的含量为1%，Pd的含量为0.6%，Ba的含量为0.05%，其余为载体；
所述活性炭载体为柱状活性炭载体，且所述载体的平均外径为5mm、比表面积为1300m2/g、轴向抗压强度50N。
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含有0.05g Ba的氯化钡溶解于1wt%的稀硝酸中，其他同实施例5中步骤（1），得到负载Ba的催化剂前驱体；
（2）将含有1g Pt的氯化铂溶解于1wt%的稀硝酸中，得到溶液C；再将含有0.6g Pd的氯化钯溶解于1wt%的稀硝酸中，得到溶液D；将溶液C、溶液D混合得到溶液E，向其中加入溶液E质量3%的三氯乙酸3g，混合均匀，将所述负载Ba的催化剂前驱体浸没在其中，其他同实施例5中步骤（2），得到负载Pt、Pd和Ba的催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体用氮气稀释的氢气做还原处理，氮气和氢气的体积比为1:1，还原温度为200℃、时间为8h，得到制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂。
实施例8
1. 一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂，由载体及负载在载体上的Pt、Pd和Ni组成，所述载体为活性炭载体；按照重量百分含量100%计，Pt的含量为0.3%，Pd的含量为0.3%，Ni的含量为0.4%，其余为载体；
所述活性炭载体为柱状活性炭载体，且所述载体的平均外径为5mm、比表面积为1000m2/g、轴向抗压强度40N。
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含有0.4g Ni的氯化镍溶解于1wt%的稀硝酸中，其他同实施例5中步骤（1），得到负载Ni的催化剂前驱体；
（2）将含有0.3g Pt的氯化铂溶解于1wt%的稀硝酸中，得到溶液C；再将含有0.3g Pd的氯化钯溶解于1wt%的稀硝酸中，得到溶液D；将溶液C、溶液D混合得到溶液E，向其中加入溶液E质量3%的三氯乙酸3g，混合均匀，将所述负载Ni的催化剂前驱体浸没在其中，其他同实施例5中步骤（2），得到负载Pt、Pd和Ni的催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体用氮气稀释的氢气做还原处理，氮气和氢气的体积比为1:1，还原温度为400℃、时间为2h，得到制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂。
实施例9
将本发明所述的催化剂用于5-硝基间苯二甲酸固定床连续化制备5-氨基间苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
将所述催化剂用于5-硝基间苯二甲酸固定床连续化制备5-氨基间苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
（一）将所述催化剂与惰性瓷球或活性炭载体按照体积比3:1混合，装填于固定床反应器内，通入氮气将空气排净，然后向其中通入氢气，控制压力0.5-1.5Mpa，反应温度80-180℃，保持1h；其中，氢气的流量与催化剂的质量之比为（25-30）mL/min：1g；所述固定床反应器为列管反应器，所述列管反应管的内径为1.5-3.5mm，装填高度1.8-5cm，所述瓷球的粒径1.5-2mm；
（二）按照1g：10mL的比例将5-硝基间苯二甲酸用溶剂溶解，得到悬浮液，然后按照0.1-0.6g/每g 5-硝基间苯二甲酸向所述悬浮液中加入NaOH或者KOH，得到澄清的原料液；将氢气和所述原料液分别预热至所述反应温度，然后通入固定床反应器内，在所述反应温度下和压力下反应；其中，所述溶剂为水、甲醇、异丙醇或者N-二甲基甲酰胺；其中，所述氢气与5-硝基间苯二甲酸的摩尔比为（40-60）：1；所述5-硝基间苯二甲酸空速为0.3-1.0g/gcat/hr；
（三）将步骤（二）的反应产物送入气液分离器，得到的尾气氢气经过压缩循环利用，得到的液体通入0-10℃的冰水中，用盐酸调节其pH为 1.0-3.0，将析出的产品经过过滤洗涤，得到的白色产品为5-氨基间苯二甲酸。
实施例10
将实施例1-5所述的催化剂用于5-硝基间苯二甲酸固定床连续化制备5-氨基间苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
（一）将所述催化剂与粒径为1.5-2mm的惰性瓷球按照体积比3:1混合，装填于固定床反应器内，所述固定床反应器为列管反应器，列管反应管的内径为1.5mm，装填高度5cm，通入500mL/min氮气30min，将空气排净，然后向其中通入氢气，控制压力1.0MPa，反应温度110℃，保持1h；其中，氢气的流量与催化剂的质量之比为25mL/min：1g；
（二）按照1g：10mL的比例将5-硝基间苯二甲酸用水溶解，得到悬浮液，然后按照0.38g/每g 5-硝基间苯二甲酸向所述悬浮液中加入NaOH，得到澄清的原料液；将氢气和所述原料液分别预热至所述反应温度110℃，然后通入固定床反应器内，在110℃、1.0MPa下反应；所述氢气与5-硝基间苯二甲酸的摩尔比为40：1；所述5-硝基间苯二甲酸空速为0.3g/gcat/hr；
（三）将步骤（二）的反应产物送入气液分离器，得到的尾气氢气经过压缩循环利用，得到的液体通入5℃的冰水中，用盐酸调节其pH为1.2，将析出的产品经过过滤洗涤，得到的白色产品为5-氨基间苯二甲酸。
反应结果见表1：
表1 5-硝基间苯二甲酸固定床连续化制备5-氨基间苯二甲酸的结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。

Claims (10)

1.一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂，其特征在于：由载体及负载在载体上的Pt、Pd和金属M组成，所述金属M为Sn、Ba或Ni，所述载体为活性炭载体；按照重量百分含量100%计，Pt的含量为0.05-1%，Pd的含量为0.05-1%，金属M的含量为0.05-1%，其余为载体。
2.根据权利要求1所述制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂，其特征在于：所述Pt的含量为0.3-0.5%，Pd的含量为0.1-0.3%，金属M的含量为0.1-0.4%，其余为载体。
3. 根据权利要求1或2所述制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂，其特征在于：所述载体为柱状或者片状活性炭载体，且所述载体的平均外径为0.5-5mm、比表面积为600-1300 m2/g、轴向抗压强度15-50N。
4.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将金属M的前驱体溶解于稀硝酸中，得到溶液A，再向其中加入溶液A三分之一体积的无水乙醇，混合均匀后将载体浸没在其中，搅拌2-3h后静置4-8h，过滤，得到固体物料B，将固体物料B真空干燥，然后焙烧，自然冷却至室温后，得到负载M的催化剂前驱体；所述金属M的前驱体为Sn的盐酸盐、Ba的盐酸盐，或Ni的盐酸盐；
（2）将Pt的前驱体溶解于稀硝酸中，得到溶液C；再将Pd的前驱体溶解于稀硝酸中，得到溶液D；将溶液C、溶液D混合得到溶液E，向其中加入溶液E质量3%的三氯乙酸，混合均匀，将所述负载M的催化剂前驱体浸没在其中，搅拌2-3h后静置4-8h，过滤，得到固体物料F，将固体物料F真空干燥，然后焙烧，自然冷却至室温后，得到负载Pt、Pd和M的催化剂前驱体；所述Pt的前驱体、Pd的前驱体为其盐酸盐或者硝酸盐；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体用还原剂做还原处理，得到制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂；
其中，所述稀硝酸的质量浓度为0.5-1%。
5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为硼氢化钠、甲酸、或者氮气稀释的氢气。
6.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为氮气稀释的氢气，其中，氮气和氢气的体积比为1:1，还原处理的温度为200-400℃、时间为2-8h。
7.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（2）中，所述真空干燥均为先在60-70℃下真空干燥4-8h，再在120℃下真空干燥4-8h。
8.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（2）中，所述焙烧均为先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至450-550℃焙烧4h。
9.将权利要求1或2所述催化剂用于5-硝基间苯二甲酸固定床连续化制备5-氨基间苯二甲酸的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（一）将所述催化剂与惰性瓷球或活性炭载体按照体积比3:1混合，装填于固定床反应器内，通入氮气将空气排净，然后向其中通入氢气，控制压力0.5-1.5Mpa，反应温度80-180℃，保持1h；其中，氢气的流量与催化剂的质量之比为（25-30）mL/min：1g；
（二）按照1g：10mL的比例将5-硝基间苯二甲酸用溶剂溶解，得到悬浮液，然后按照0.1-0.6g/每g 5-硝基间苯二甲酸向所述悬浮液中加入NaOH或者KOH，得到澄清的原料液；将氢气和所述原料液分别预热至所述反应温度，然后通入固定床反应器内，在所述反应温度下和压力下反应；其中，所述溶剂为水、甲醇、异丙醇或者N-二甲基甲酰胺；
（三）将步骤（二）的反应产物送入气液分离器，得到的尾气氢气经过压缩循环利用，得到的液体通入0-10℃的冰水中，用盐酸调节其pH为 1.0-3.0，将析出的产品经过过滤洗涤，得到的白色产品为5-氨基间苯二甲酸。
10.根据权利要求9所述制备5-氨基间苯二甲酸的方法，其特征在于：步骤（二）中所述氢气与5-硝基间苯二甲酸的摩尔比为（40～60）:1；所述5-硝基间苯二甲酸空速为0.3-1.0g/gcat/hr。
CN201911210154.2A 2019-12-02 2019-12-02 一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂及其制备方法与应用 Active CN110841636B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911210154.2A CN110841636B (zh) 2019-12-02 2019-12-02 一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911210154.2A CN110841636B (zh) 2019-12-02 2019-12-02 一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110841636A true CN110841636A (zh) 2020-02-28
CN110841636B CN110841636B (zh) 2023-10-17

Family

ID=69606927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911210154.2A Active CN110841636B (zh) 2019-12-02 2019-12-02 一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110841636B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118059957A (zh) * 2024-04-19 2024-05-24 华东理工大学 一种Pd-Sn金属间化合物催化剂及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52125101A (en) * 1976-04-12 1977-10-20 Shell Int Research Process for preparing hydroxylamino and or amino compound
EP0057871A2 (de) * 1981-02-10 1982-08-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls p-chlor-substituiertem 2,6-Diaminotoluol
CN1418863A (zh) * 2001-11-14 2003-05-21 中国石油化工股份有限公司 生产间二甲氨基苯甲酸的方法
CN1418727A (zh) * 2001-11-14 2003-05-21 中国石油化工股份有限公司 制备间二甲氨基苯甲酸的催化剂
CN102513100A (zh) * 2011-12-02 2012-06-27 温州大学 一种活性炭负载的催化剂及其制备方法与应用
CN105080567A (zh) * 2014-04-22 2015-11-25 中国科学院长春应用化学研究所 催化剂以及芳香氨基化合物的制备方法
CN105642280A (zh) * 2016-03-17 2016-06-08 西安凯立新材料股份有限公司 连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂及其制备方法和应用
CN110327947A (zh) * 2019-08-01 2019-10-15 西安凯立新材料股份有限公司 一种连续生产对甲氧基环己酮的催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52125101A (en) * 1976-04-12 1977-10-20 Shell Int Research Process for preparing hydroxylamino and or amino compound
EP0057871A2 (de) * 1981-02-10 1982-08-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls p-chlor-substituiertem 2,6-Diaminotoluol
CN1418863A (zh) * 2001-11-14 2003-05-21 中国石油化工股份有限公司 生产间二甲氨基苯甲酸的方法
CN1418727A (zh) * 2001-11-14 2003-05-21 中国石油化工股份有限公司 制备间二甲氨基苯甲酸的催化剂
CN102513100A (zh) * 2011-12-02 2012-06-27 温州大学 一种活性炭负载的催化剂及其制备方法与应用
CN105080567A (zh) * 2014-04-22 2015-11-25 中国科学院长春应用化学研究所 催化剂以及芳香氨基化合物的制备方法
CN105642280A (zh) * 2016-03-17 2016-06-08 西安凯立新材料股份有限公司 连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂及其制备方法和应用
CN110327947A (zh) * 2019-08-01 2019-10-15 西安凯立新材料股份有限公司 一种连续生产对甲氧基环己酮的催化剂及其制备方法与应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118059957A (zh) * 2024-04-19 2024-05-24 华东理工大学 一种Pd-Sn金属间化合物催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110841636B (zh) 2023-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104785250B (zh) 一种加氢催化剂、制备方法及其在制备六氢苯酐中的应用
CN103214392A (zh) 一种n-亚苄基苯胺类化合物的合成方法
CN112898184A (zh) 一种连续合成脂环族氨基甲酸酯方法
CN113617354A (zh) 一种3-甲基哌啶脱氢催化剂及其制备方法与应用
CN103204773A (zh) 一种马来酸顺反异构化制备富马酸的方法
CN110841636B (zh) 一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂及其制备方法与应用
CN100465145C (zh) 1,4-环己烷二甲醇的制备方法
CN110756198A (zh) 一种4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂及其制备方法与应用
CN1680247A (zh) 一种1，3－环己二酮的制备方法
JP4424479B2 (ja) キシリレンジアミンの製造方法
CN112010802A (zh) 3-甲基吡啶的连续制备方法
CN112044433A (zh) 一种合成山梨醇用催化剂及其制备方法和应用
CN113600201B (zh) 一种硝基苯液相加氢制备苯胺催化剂的制备方法及其应用
CN111205192A (zh) 一种n,n,n′-三甲基双(氨基乙基)醚的制备方法
CN114369006B (zh) 一种制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法
CN105749954A (zh) 一种无金属加氢催化剂及其催化1,5-二硝基萘加氢反应的应用
CN110483242B (zh) 一种1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的方法
CN115232059A (zh) 一种6,6-二甲基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷的合成方法
CN110624571B (zh) 一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂及其制备方法和应用
CN114933532A (zh) 一种固定床连续合成2-正丁基乙酰乙酸乙酯的方法
CN100368085C (zh) 硝基苯气相加氢制苯胺流化床催化剂的制备方法
CN109046413B (zh) 一种用于正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法
CN108620084B (zh) 一种用于硝基苯液相加氢制苯胺的体相镍钼催化剂及其制备方法
CN105753717A (zh) 一种无金属加氢催化剂在催化1-硝基萘加氢反应中的应用
CN111978148B (zh) 一种1,6-己二酸还原制备1,6-己二醇的工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant