CN102516472B - 一种环保型聚醚阻垢剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种环保型聚醚阻垢剂是以聚醚羧酸反应单体与含乙烯基不饱和双键羧酸单体及含乙烯基不饱和双键羧酸酯单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：其中：A是含乙烯基不饱和双键羧酸单体自由基共聚后的重复结构单元，B是含乙烯基不饱和双键羧酸酯单体自由基共聚后的重复结构单元；R是H或C1～C5低碳烷基，n值为2～10。聚合度x为2～5000，聚合度y为2～5000，聚合度z为2～5000，重复单元m为1～100。
Description
技术领域
本发明涉及一种无磷、无氮且可生物降解的环保型聚醚阻垢剂(APEQ)及其制备方法，属于阻垢剂制备与应用范畴，适用于工业循环冷却水系统。
背景技术
随着人类对生存环境的日益重视和环保法规的日益严格，绿色环保型水处理剂日益受到人们的重视，但是目前大量含磷、含氮阻垢剂的广泛使用，已经造成了菌藻的大量繁殖、水体的富营养化等环境污染问题，因此，开发无磷无氮的绿色水处理剂势在必行。
目前国内外在阻垢剂研究方面主要集中在有机多元磷酸类阻垢剂和聚羧酸类阻垢剂，其中有机多元磷酸类阻垢剂具有化学性能稳定、能耐较高温度和pH值、有明显的溶限效应和协同效应、阻CaCO3垢效率高等优点，因而得到了广泛的使用，如氨基三亚甲基磷酸(ATMP)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、2-磷酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)等，但该类阻垢剂不能有效地抑制Ca3(PO4)2垢，且本身易形成有机磷酸垢，同时，含磷类阻垢剂还易造成环境水域的富营养化，促进菌藻的生长形成赤潮而引起水源污染。美国专利5062962和5147555表明绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸对CaCO3、CaSO4、BaSO4有很好的阻垢效果，且生物降解性好，但此类阻垢剂对磷酸钙的阻垢效果也很差，当和有机膦缓蚀阻垢剂进行复配使用时，也增加了磷酸钙垢沉积的危险性。美国Betz公司于2002年发明了丙烯酸-烯丙基聚醚硫酸盐无磷阻垢剂(AA-APES)，该阻垢剂具有很好的阻磷酸钙垢的性能。2003年，Betz公司又开发出了APES的三聚体，旨在进一步优化产品性能以及降低生产成本，但是这类阻垢剂的缺点是阻CaCO3的性能不佳，并且其结构中仍含有氮等营养元素，长期大剂量的使用仍然会造成水体的富营养化。中国专利CN101172720公开了一种无磷的烯丙氧基聚醚羧酸类阻垢剂及其制备方法，但该阻垢剂制备过程中会产生大量难以处理的无机废盐，造成二次污染而增加其工业化应用成本。因此，开发一种既能阻Ca3(PO4)2又可阻CaCO3的新型无磷无氮的绿色环保型阻垢剂具有非常好的经济、社会和环境效益。本发明采用内酯法绿色
反应工艺制得聚醚羧酸反应单体，进而制备了一种优异的既能阻Ca3(PO4)2又能阻CaCO3的无磷无氮且可生物降解的环保型聚醚阻垢剂。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种环保型聚醚阻垢剂(APEQ)及其制备方法，该阻垢剂具有优异的阻Ca3(PO4)2和CaCO3垢性能且可生物降解，是一种环境友好的聚醚阻垢剂。
技术方案：本发明的环保型聚醚阻垢剂(APEQ)是以聚醚羧酸反应单体与含乙烯基不饱和双键羧酸单体及含乙烯基不饱和双键羧酸酯单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：
其中：A是含乙烯基不饱和双键羧酸单体自由基共聚后的重复结构单元，B是含乙烯基不饱和双键羧酸酯单体自由基共聚后的重复结构单元；R是H或C1～C5低碳烷基，n值为2～10，聚合度x为2～5000，聚合度y为2～5000，聚合度z为2～5000，重复单元m为1～100。
例如：
保型聚醚阻垢剂的制备方法为：
在N2氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和0.01～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的内酯加入反应釜中，50～100℃下反应1～10h，得聚醚羧酸反应单体，将温度调至60～90℃后，加入0.1～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不饱和双键的羧酸单体及含乙烯基不饱和双键的羧酸酯单体，再加入0.1～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的水，混匀后滴加质量百分浓度为5％～60％的无机引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为0.01～0.5倍烯丙基聚
乙二醇单醚质量，0.5～5h滴完，滴完后继续在60～90℃下反应0.5～10h，冷至室温，制得固含量为5～80wt％环保型聚醚阻垢剂。
所述的内酯为β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、δ-壬内酯、γ-壬内酯、γ-庚内酯、δ-己醇内酯中一种或多种的组合。所述的含乙烯基不饱和双键羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸的一种或多种的组合。
所述的含乙烯基不饱和双键羧酸酯单体为丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单稀丙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯。
所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾、过氧化氢中的一种或者多种的组合。
有益效果：本发明的一种环保型聚醚阻垢剂(APEQ)具有以下优异性能：
(1)该环保型聚醚阻垢剂不含磷、氮等富营养元素，具有良好的生物降解性能，是一种新型的绿色环保水处理剂。其制备工艺绿色环境友好，合成过程采用环保、价廉的水作为反应溶剂，反应过程采用“一锅煮”方式，无需分离，操作简单方便、生产成本较低。
(2)该环保型聚醚阻垢剂结构中含有亲水性强的聚醚基团，以及能与钙离子螯合的羧酸根离子，对工业循环冷却水系统磷酸钙和碳酸钙垢有高效的抑制作用。
(3)该环保型聚醚阻垢剂的配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等水处理剂复配使用，也可单独使用。
具体实施方式
本发明的静态阻Ca3(PO4)2垢实验按中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》实验402(GB 50050-95)进行；阻垢性能测试实验中的碳酸钙阻垢率的计算按照《中华人民共和国石油天然气行业标准-SY/T5673-1993》进行。
实例1：在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入80gγ-丁内酯于80℃下反应2h，得聚醚羧酸反应单体，80℃下加入80g丙烯酸及100g丙烯酸羟乙酯，再加入300g水，混匀后滴加12g过硫酸钠(溶于50g水)，滴加
完毕后，继续在80℃下反应3h，降至室温后，制得环保型聚醚阻垢剂(APEQ)。所得APEQ阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.68％，对CaCO3阻垢率为93.87％。
实例2：在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚、加入80gγ-壬内酯于60℃下反应3h，得聚醚羧酸反应单体，60℃下加入60g丙烯酸及120g甲基丙烯酸羟丙酯，再加入250g水，混匀后滴加和10g过硫酸钾(溶于50g水)，滴加完毕后将温度升高至85℃，继续反应5h，降至室温后，制得环保型聚醚阻垢剂(APEQ)。
所得APEQ阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.52％，对CaCO3阻垢率为94.75％。
实例3：在N2保护的反应釜中加入120g烯丙基聚乙二醇单醚、加入60gε-己内酯于100℃反应5h，得聚醚羧酸反应单体，温度降至75℃后，加入100g马来酸及120g富马酸二羟丙酯，再加入300g水，混匀后滴加和15g过硫酸钠(溶于60g水)，滴加完毕后将温度升高至90℃，继续反应2h，降至室温后，制得环保型聚醚阻垢剂(APEQ)。
所得APEQ阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达96.54％，对CaCO3阻垢率为91.17％。
实例4：在N2保护的反应釜中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚、加入50gγ-丁内酯和50gβ-丙内酯于70℃反应2h，得聚醚羧酸反应单体，70℃下加入80g丙烯酸、80g衣康酸及100g马来酸单甲酯，再加入380g水，混匀后滴加5g过硫酸钾(溶于50g水)，滴加完毕后将温度升高至85℃，继续反应6h，降至室温后，制得环保型聚醚阻垢剂(APEQ)。
所得APEQ阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达93.91％，对CaCO3阻垢率为90.83％。
实例5：在N2保护的反应釜中加入200g烯丙基聚乙二醇单醚，加入50gγ-丁内酯、60gε-己内酯及80gδ-戊内酯于90℃反应3h，得聚醚羧酸反应单体，降温至65℃后加入50g甲基丙烯酸、50g富马酸、50g马来酸及130g富马酸单乙酯，再加入420g水，混匀后滴加15g过氧化氢(溶于50g水)，滴加完毕后将温度升高至80℃，继续反应2.5h，降至室温后，制得环保型聚醚阻垢剂(APEQ)。
所得APEQ阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.52％，对CaCO3阻垢率为95.46％。
实例6：在N2保护的反应釜中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚、加入120gγ-丁内酯，在N2保护下于85℃反应1.5h，得聚醚羧酸反应单体，温度降至70℃后加入100g富马酸、80g丙烯酸羟丁酯及80g富马酸单乙酯，再加入360g水，混匀后滴加6g过硫酸钠和10g过硫酸钾混合物(溶于50g水)，滴加完毕后将温度升高至90℃，继续反应5h，降至室温后，制得环保型聚醚阻垢剂(APEQ)。
所得APEQ阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.59％，对CaCO3阻垢率为96.37％。
实例7：在N2保护的反应釜中加入120g烯丙基聚乙二醇单醚、加入100gγ-丁内酯，在N2保护下于80℃反应1.5h，得聚醚羧酸反应单体，温度降至70℃后加入60g衣康酸、60g丙烯酸羟乙酯、80g马来酸单甲酯及100g富马酸二羟丙酯，再加入380g水，混匀后滴加滴加8g过硫酸钠和10g过磺酸钾混合物(溶于50g水)，滴加完毕后将温度升高至85℃，继续反应4h，降至室温后，制得环保型聚醚阻垢剂(APEQ)。
所得APEQ阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.75％，对CaCO3阻垢率为97.13％。
实例8：在N2保护的反应釜中加入160g烯丙基聚乙二醇单醚、加入100gγ-壬内酯于60℃下反应2h，得聚醚羧酸反应单体，升温至70℃后加入60g丙烯酸、50g马来酸及120g丙烯酸羟丙酯，再加入260g水，混匀后滴加和5g过硫酸钾、5g过磺酸钠及5g过磺酸钾混合物(溶于50g水)，滴加完毕后将温度升高至80℃，继续反应3h，降至室温后，制得环保型聚醚阻垢剂(APEQ)。
所得APEQ阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.76％，对CaCO3阻垢率为93.59％。
实例9：在N2保护的反应釜中加入200g烯丙基聚乙二醇单醚、加入50gβ-丙内酯、50gγ-丁内酯及50gδ-己醇内酯于60℃下反应2h，得聚醚羧酸反应单体，升温至70℃后加入50g丙烯酸、50g马来酸、50衣康酸、60g丙烯酸羟丙酯、60g马来酸单甲酯及60g富马酸二羟丙酯，再加入260g水，混匀后滴加和5g过硫酸钾、5g过磺酸钠及5g过磺酸钾混合物(溶于50g水)，滴加完毕后将温度升高至80℃，继续反应3h，降至室温后，制得环保型聚醚阻垢剂(APEQ)。
所得APEQ阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达96.76％，对CaCO3阻垢率为93.59％。
实例10：在N2保护的反应釜中加入200g烯丙基聚乙二醇单醚、加入50gβ-丙内酯、50gγ-丁内酯、509δ-壬内酯及50gδ-己醇内酯于65℃下反应1.5h，得聚醚羧酸反应单体，升温至70℃后加入50g丙烯酸、50g马来酸、60g丙烯酸羟丙酯、60g马来酸单甲酯及60g富马酸二羟丙酯，再加入360g水，混匀后滴加和5g过硫酸钾及5g过磺酸钾混合物(溶于100g水)，滴加完毕后将温度升高至80℃，继续反应2.5h，降至室温后，制得环保型聚醚阻垢剂(APEQ)。
所得APEQ阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.23％，对CaCO3阻垢率为91.96％。
实例11：在N2保护的反应釜中加入200g烯丙基聚乙二醇单醚、加入30gβ-丙内酯、30gγ-丁内酯、30gδ-壬内酯及30gε-己内酯于95℃下反应1h，得聚醚羧酸反应单体，降温至70℃后加入30g丙烯酸、30g马来酸、60g丙烯酸羟乙酯及60g丙烯酸羟丙酯，再加入300g水，混匀后滴加和6g过硫酸钾及8g过磺酸钾混合物(溶于150g水)，滴加完毕后将温度升高至80℃，继续反应5h，降至室温后，制得环保型聚醚阻垢剂(APEQ)。
所得APEQ阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.58％，对CaCO3阻垢率为92.35％。
实例12：在N2保护的反应釜中加入160g烯丙基聚乙二醇单醚、加入80gβ-丙内酯、80gγ-丁内酯及80gε-己内酯于50℃下反应8h，得聚醚羧酸反应单体，升温至75℃后加入30g丙烯酸、30g马来酸、30衣康酸、60g丙烯酸羟甲酯、60g丙烯酸羟乙酯及60g丙烯酸羟丙酯，再加入400g水，混匀后滴加和7g过硫酸钾及7g过磺酸钾混合物(溶于160g水)，滴加完毕后将温度升高至85℃，继续反应7h，降至室温后，制得环保型聚醚阻垢剂(APEQ)。
所得APEQ阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达95.35％，对CaCO3阻垢率为90.78％。
Claims (5)
1. 一种环保型聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于该阻垢剂以聚醚羧酸反应单体与含乙烯基不饱和双键羧酸单体及含乙烯基不饱和双键羧酸酯单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：
其中：A是含乙烯基不饱和双键羧酸单体自由基共聚后的重复结构单元，B是含乙烯基不饱和双键羧酸酯单体自由基共聚后的重复结构单元；R是H或C1～C5低碳烷基，n值为2～10，聚合度x为2～5000，聚合度y为2～5000，聚合度z为2～5000，重复单元m为1～100；该制备方法为：
在N2氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和0.01～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的内酯加入反应釜中，50～100℃下反应1～10h，得聚醚羧酸反应单体；将温度调至60～90℃后，加入0.1～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不饱和双键的羧酸单体及0.1～5倍含乙烯基不饱和双键的羧酸酯单体，再加入0.1～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的水，混匀后滴加质量百分浓度为5％～60％的无机引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为0.01～0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量，0.5～5h滴完，滴完后继续在60～90℃下反应0.5～10h，冷至室温，制得固含量为5～80wt％环保型聚醚阻垢剂。
2.根据权利要求1所述的一种环保型聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的内酯为β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、δ-壬内酯、γ-壬内酯、γ-庚内酯或δ-己醇内酯中一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种环保型聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种环保型聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键羧酸酯单体为丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、 马来酸单叔丁酯、马来单烯丙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯。
5.根据权利要求1所述的一种环保型聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾或过氧化氢中的一种或者多种的组合。
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