CN104944601A - 一种环保型聚醚水处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型聚醚水处理剂及其制备方法，该水处理剂是由含苯环不饱和双键羧酸单体、含不饱和双键磺酸单体、烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵单体进行自由基三元共聚而得，该共聚物结构中含有亲水性较强的聚醚基、酰胺基、氨基以及能与钙离子螯合的羧酸基、能减少钙凝胶现象的磺酸基等基团，不含磷，能有效用于油田阻钡垢、阻锶垢、阻钙垢以及阻含钙钡锶的复合垢，且具有优异的分散氧化铁性能，可广泛应用于油气田生产注水等系统的阻垢分散。
Description
技术领域
本发明涉及一种无磷的可生物降解的油田用环保型聚醚水处理剂及其制备方法，属于水处理剂制备及应用范畴，适用于油田、循环水系统等应用领域。
背景技术
对于循环式冷却水系统，由于在循环使用中有一部分冷却水水量因浓缩蒸发、渗漏排污等损失而减少，补充的新鲜水逐渐消失，使得整个冷却水系统中的杂质、盐分浓度增加，还有水中过饱和的二氧化碳会脱吸逸散，水中含有的碱土金属阳离子如Ca2+、Ba2+、Sr2+和少量其他阳离子如Fe2+、Fe3+等，会与水中的SO4 2-、CO3 2-、HCO3 -、OH-等阴离子生成难溶性无机盐如CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4、铁锈等附着于设备管道的表面形成水垢。循环冷却水设备表面出现的这种水垢增加了能量消耗和成本，降低了传热性能和能源利用率，另外这些水垢的沉积还会导致设备和管道的局部腐蚀，甚至还会产生管道的穿孔，使整个设备停止运转，给生产带来严重危害。
近年来，随着经济的快速发展，我国对石油的需求越来越大，石油的生产已成为关系国民经济命脉的重要行业，石油的开采已进入中后期，其开采含水率持续上升，由于注入水与地层水离子的不匹配，会导致在地层中出现结垢现象，从而堵塞地层和油流通道，因此油田结垢己成为影响原油生产的重要因素之一。油田水垢主要具有两个特点：(1)含钙量高，石油废水中钙离子含量通常是冷却循环水中钙含量的5倍以上，且水中碳酸氢根的含量也比冷却循环水中高得多，这样就会产生大量的碳酸钙垢；(2)含钡锶离子和硫酸根离子，容易形成溶解度很小的硫酸钡和硫酸锶垢，其垢质坚硬难以除去，而且镭、钍等放射性元素易吸附在硫酸钡和硫酸锶垢上，形成天然放射性物质，设备腐蚀严重，造成环境问题，威胁人类健康。因此油田污水中的钙垢、钡垢和锶垢的处理显得越来越重要。
为了解决上述的问题，在工业生产里，一般采用化学水处理技术即在工业循环冷却水系统里加入化学药剂来防止循环水结垢、腐蚀，减少管道的损伤。目前，国内外在油田用水处理剂研究方面主要集中在有机多元膦酸类阻垢剂和聚羧酸类水处理剂，其中有机膦酸类阻垢剂具有化学性能稳定、耐高pH、耐高温、有明显的溶限效应和协同效应且阻硫酸钡垢效果好等特点，因而得到广泛应用，如乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DETPMP)、羟基亚乙基膦酸(HEDP)等，但该类水处理剂本身易形成有机磷酸垢，除此之外，磷可以充当水中细菌和藻类的营养成分，易引起水源的富营养化造成水环境污染。美国专利5062962和5147555报道了绿色水处理剂聚环氧琥珀酸对CaCO3、CaSO4、BaSO4有较好的阻垢效果，但聚环氧琥珀酸分子结构中主要为羧基官能团，功能单一，限制了其分散氧化铁的能力，而且在阻硫酸钙垢方面效果也不显著。美国Betz公司2002年发明的丙烯酸-烯丙基聚醚磺酸盐无磷水处理剂(AA-APES)，但该水处理剂不能有效地阻钡、锶垢，而且小分子单体丙烯酸容易自聚。由于含苯环的不饱和羧酸单体间存在空间位阻效应，自聚困难，易与其他单体自由基共聚，因此在此基础上开发一种无磷的、多官能团的可有效阻钙、阻钡、阻锶垢的环保型聚醚水处理剂，对水处理剂的升级换代具有重要的理论意义和显著的经济、社会和环境效益。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种环保型聚醚水处理剂及其制备方法，该油田用环保型聚醚水处理剂具有优良的阻CaCO3、阻CaSO4、阻BaSO4、阻SrSO4垢效果，还具有优良的阻钡锶钙复合垢的效果，又具有良好的分散氧化铁性能，且可生物降解，是一种环境友好的绿色新型的油田用无磷环保型聚醚水处理剂，主要应用于油田生产注水系统。
技术方案：本发明的油田用环保型聚醚水处理剂由含苯环不饱和双键羧酸单体、含不饱和双键磺酸单体、烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵反应单体进行自由基三元共聚而得，其结构通式如下：
其中：A为含不饱和双键磺酸单体聚合后的重复单元；R1、R2为-H或-COOH；R3、R4为-H或-COOH或-C6H4COOH；聚合度x为1～5000，聚合度y为1～5000，聚合度z为1～5000，重复单元m为1～100。
例如：
上述油田用环保型聚醚水处理剂的制备方法为：
在N2气氛、室温25℃下，以烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵单体的质量计，将烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵单体、2～5倍烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵单体质量的去离子水加入反应釜中混匀；将1～10倍烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵单体质量的对乙烯基苯甲酸、0.3～1.5倍烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵单体质量的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和2～6倍烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵单体质量的去离子水加入高位槽中混匀，得混合单体E；将0.02～0.1倍烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵单体质量的过硫酸铵、3～10倍烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵单体质量的去离子水加入另一高位槽中混匀，得引发剂溶液F；在N2气氛、室温25℃下，将混合单体E、引发剂溶液F同时、分别匀速滴加到上述反应釜中，0.5～3.5h滴完，滴完后将反应温度升至60～95℃后继续反应0.5h～6h，冷却至室温，得到固含量为15wt％～50wt％的黄色透明粘稠状的油田用环保型聚醚水处理剂。
上述的油田用环保型聚醚水处理剂中所用的对乙烯基苯甲酸可以替换成苯丙烯酸或4,4-二苯乙烯二羧酸中的一种或多种组合。
上述的油田用环保型聚醚水处理剂中所用的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸可以替换成木质素磺酸或苯乙烯磺酸中的一种或多种组合。
上述的油田用环保型聚醚水处理剂中所用的过硫酸铵可以替换为亚硫酸氢钠、异丙醇或过氧化氢中的一种或多种组合。
有益效果：本发明的油田用环保型聚醚水处理剂具有以下优异性能：
(1)本发明的环保型聚醚水处理剂不含磷，是一种新型的油田用水处理剂，其制备工艺全程绿色环保，采用环保、价廉的水作为反应溶剂，，反应条件温和，反应过程采用“一锅煮”的方式，无需分离，实现原子经济反应。
(2)该环保型聚醚水处理剂含有亲水性较强的聚醚基团、酰胺基团和氨基以及能与钙离子螯合的羧酸基团、能与钡锶离子结合的磺酸基团，利用功能团之间的“协同效应”，使其具有优异的阻垢和分散性能。该环保型聚醚水处理剂对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶有很好的阻垢效果，可广泛应用于油田污水、工业循环冷却水系统、锅炉给水、海水脱盐等领域。
本发明的静态阻垢测试实验中的硫酸钡、硫酸锶、碳酸钙和硫酸钙阻垢率的计算按照中国石油天然气总公司《中华人民共和国石油天然气行业标准-SY/T 5673-93》进行；分散Fe(Ⅲ)沉积实验按陆建民《冷却水处理剂分散铁沉积能力的评定》进行，表征分散Fe(Ⅲ)性能用含Fe(Ⅲ)溶液的透过率表示，透过率越低表示分散Fe(Ⅲ)的性能越好。
具体实施方式
实例1：在N2气氛、室温25℃下，将2g聚合度为10的烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵、8g去离子水，加入反应釜中混匀；将6g对乙烯基苯甲酸、2g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和10g去离子水加入高位槽中混匀，得混合单体E；将0.1g过硫酸铵、18g去离子水加入另一高位槽中混匀，得引发剂溶液F；在N2气氛、室温25℃下，将混合单体E、引发剂溶液F同时、分别匀速滴加到上述反应釜中，1.0h滴完，滴完后将反应温度升至70℃后继续反应2.0h，冷却至室温，得到固含量为23.1wt％的黄色透明粘稠状的环保型聚醚水处理剂。
当上述水处理剂的投加量为9mg/L时，测得该水处理剂对CaCO3垢阻垢率达93.3％，对BaSO4垢阻垢率达94.7％，对SrSO4垢阻垢率达93.6％，对CaSO4垢阻垢率达95.7％，分散氧化铁性能优异，最低透过率为11.5％。
实例2：在N2气氛、室温25℃下，将1.8g聚合度为10的烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵、8g去离子水，加入反应釜中混匀；将6g苯丙烯酸、2.2g木质素磺酸和10g去离子水加入高位槽中混匀，得混合单体E；将0.08g亚硫酸氢钠、16g去离子水加入另一高位槽中混匀，得引发剂溶液F；在N2气氛、室温25℃下，将混合单体E、引发剂溶液F同时、分别匀速滴加到上述反应釜中，1.5h滴完，滴完后将反应温度升至80℃后继续反应3.0h，冷却至室温，得到固含量为18.7wt％的黄色透明粘稠状的环保型聚醚水处理剂。
当上述水处理剂的投加量为9mg/L时，测得该水处理剂对CaCO3垢阻垢率达92.6％，对BaSO4垢阻垢率达94.9％，对SrSO4垢阻垢率达92.0％，对CaSO4垢阻垢率达100％，分散氧化铁性能优异，最低透过率为12.4％。
实例3：在N2气氛、室温25℃下，将1.3g聚合度为10的烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵、6g去离子水，加入反应釜中混匀；将6.5g 4,4-二苯乙烯二羧酸、1.9g苯乙烯磺酸和7g去离子水加入高位槽中混匀，得混合单体E；将0.11g异丙醇、12g去离子水加入另一高位槽中混匀，得引发剂溶液F；在N2气氛、室温25℃下，将混合单体E、引发剂溶液F同时、分别匀速滴加到上述反应釜中，2.0h滴完，滴完后将反应温度升至85℃后继续反应3.5h，冷却至室温，得到固含量为32.2wt％的黄色透明粘稠状的环保型聚醚水处理剂。
当上述水处理剂的投加量为9mg/L时，测得该水处理剂对CaCO3垢阻垢率达91.0％，对BaSO4垢阻垢率达94.5％，对SrSO4垢阻垢率达90.9％，对CaSO4垢阻垢率达99.8％，分散氧化铁性能优异，最低透过率为12.7％。
实例4：在N2气氛、室温25℃下，将2g聚合度为10的烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵、10g去离子水，加入反应釜中混匀；将3g苯丙烯酸、3g 4,4-二苯乙烯二羧酸、2g木质素磺酸和10g去离子水加入高位槽中混匀，得混合单体E；将0.05g过硫酸铵、0.1g亚硫酸氢钠、15g去离子水加入另一高位槽中混匀，得引发剂溶液F；在N2气氛、室温25℃下，将混合单体E、引发剂溶液F同时、分别匀速滴加到上述反应釜中，2.0h滴完，滴完后将反应温度升至75℃后继续反应4.5h，冷却至室温，得到固含量为43.9wt％的黄色透明粘稠状的环保型聚醚水处理剂。
当上述水处理剂的投加量为9mg/L时，测得该水处理剂对CaCO3垢阻垢率达90.5％，对BaSO4垢阻垢率达94.7％，对SrSO4垢阻垢率达91.7％，对CaSO4垢阻垢率达99.7％，分散氧化铁性能优异，最低透过率为13.1％。
实例5：在N2气氛、室温25℃下，将2g聚合度为10的烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵、10g去离子水，加入反应釜中混匀；将3g对乙烯基苯甲酸、3g苯丙烯酸、2g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和10g去离子水加入高位槽中混匀，得混合单体E；将0.1g过硫酸铵、0.1g异丙醇、16g去离子水加入另一高位槽中混匀，得引发剂溶液F；在N2气氛、室温25℃下，将混合单体E、引发剂溶液F同时、分别匀速滴加到上述反应釜中，1.5h滴完，滴完后将反应温度升至75℃后继续反应3.0h，冷却至室温，得到固含量为21.9wt％的黄色透明粘稠状的环保型聚醚水处理剂。
当上述水处理剂的投加量为9mg/L时，测得该水处理剂对CaCO3垢阻垢率达到91.3％，对BaSO4垢阻垢率达90.6％，对SrSO4垢阻垢率达91.7％，对CaSO4垢阻垢率达95.8％，分散氧化铁性能优异，最低透过率为12.0％。
实例6：在N2气氛、室温25℃下，将2.2g聚合度为10的烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵、10g去离子水，加入反应釜中混匀；将6g对乙烯基苯甲酸、1g木质素磺酸、1g苯乙烯磺酸和10g去离子水加入高位槽中混匀，得混合单体E；将0.14g双氧水、20g去离子水加入另一高位槽中混匀，得引发剂溶液F；在N2气氛、室温25℃下，将混合单体E、引发剂溶液F同时、分别匀速滴加到上述反应釜中，2.0h滴完，滴完后将反应温度升至95℃后继续反应5.5h，冷却至室温，得到固含量为32.4wt％的黄色透明粘稠状的环保型聚醚水处理剂。
当上述水处理剂的投加量为9mg/L时，测得该水处理剂对CaCO3垢阻垢率达92.3％，对BaSO4垢阻垢率达91.0％，对SrSO4垢阻垢率达90.6％，对CaSO4垢阻垢率达97.8％，分散氧化铁性能优异，最低透过率为11.2％。
实例7：在N2气氛、室温25℃下，将2.3g聚合度为10的烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵、10g去离子水，加入反应釜中混匀；将5.8g苯丙烯酸、2g苯乙烯磺酸和10g去离子水加入高位槽中混匀，得混合单体E；将0.2g过硫酸铵/亚硫酸氢钠、20g去离子水加入另一高位槽中混匀，得引发剂溶液F；在N2气氛、室温25℃下，将混合单体E、引发剂溶液F同时、分别匀速滴加到上述反应釜中，3.0h滴完，滴完后将反应温度升至85℃后继续反应5.0h，冷却至室温，得到固含量为19.4wt％的黄色透明粘稠状的环保型聚醚水处理剂。
模拟油田地层水进行阻垢测试，当Ca2+为400mg/L、Ba2+为500mg/L、Sr2+为500mg/L、SO4 2-为1000mg/L、HCO3-为1000mg/L、Na+为7500mg/L、Cl-为7500mg/L，上述水处理剂用量为10mg/L、温度为70℃、pH为7.0时，测得该水处理剂分别阻碳酸钙达90.1％，阻硫酸钡达92.1％，阻硫酸锶达91.5％，阻硫酸钙达98.1％，分散氧化铁性能优异，最低透过率为10.9％。
实例8：在N2气氛、室温25℃下，将2.1g聚合度为10的烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵、10g去离子水，加入反应釜中混匀；将3.8g苯丙烯酸、2g对乙烯基苯甲酸、2.1g苯乙烯磺酸和10g去离子水加入高位槽中混匀，得混合单体E；将0.2g过硫酸铵/亚硫酸氢钠、20g去离子水加入另一高位槽中混匀，得引发剂溶液F；在N2气氛、室温25℃下，将混合单体E、引发剂溶液F同时、分别匀速滴加到上述反应釜中，2.5h滴完，滴完后将反应温度升至85℃后继续反应3.5h，冷却至室温，得到固含量为29.4wt％的黄色透明粘稠状的环保型聚醚水处理剂。
模拟油田地层水进行阻垢测试，当Ca2+为400mg/L、Ba2+为500mg/L、Sr2+为500mg/L、SO4 2-为1000mg/L、HCO3-为1000mg/L、Na+为7500mg/L、Cl-为7500mg/L，上述水处理剂用量为10mg/L、温度为70℃、pH为7.0时，测得该水处理剂分别阻碳酸钙达91.3％，阻硫酸钡达91.9％，阻硫酸锶达92.4％，阻硫酸钙达99.1％，分散氧化铁性能优异，最低透过率为10.2％。
实例9：在N2气氛、室温25℃下，将1.8g聚合度为10的烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵、8g去离子水，加入反应釜中混匀；将7.2g苯丙烯酸、0.9g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和10g去离子水加入高位槽中混匀，得混合单体E；将0.16g异丙醇、16g去离子水加入另一高位槽中混匀，得引发剂溶液F；在N2气氛、室温25℃下，将混合单体E、引发剂溶液F同时、分别匀速滴加到上述反应釜中，2.5h滴完，滴完后将反应温度升至75℃后继续反应4.0h，冷却至室温，得到固含量为42.6wt％的黄色透明粘稠状的环保型聚醚水处理剂。
模拟油田地层水进行阻垢测试，当Ca2+为400mg/L、Ba2+为500mg/L、Sr2+为500mg/L、SO4 2-为1000mg/L、HCO3-为1000mg/L、Na+为7500mg/L、Cl-为7500mg/L，上述水处理剂用量为10mg/L、温度为70℃、pH为7.0时，测得该水处理剂分别阻碳酸钙达91.9％，阻硫酸钡达94.2％，阻硫酸锶达92.4％，阻硫酸钙达99.6％，分散氧化铁性能优异，最低透过率为11.7％。
实例10：在N2气氛、室温25℃下，将1.25g聚合度为10的烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵、6g去离子水，加入反应釜中混匀；将5.5g苯丙烯酸、1.25g木质素磺酸、2g苯乙烯磺酸和7g去离子水加入高位槽中混匀，得混合单体E；将0.12g异丙醇、12g去离子水加入另一高位槽中混匀，得引发剂溶液F；在N2气氛、室温25℃下，将混合单体E、引发剂溶液F同时、分别匀速滴加到上述反应釜中，1.0h滴完，滴完后将反应温度升至90℃后继续反应4.0h，冷却至室温，得到固含量为30.1wt％的黄色透明粘稠状的环保型聚醚水处理剂。
模拟油田地层水进行阻垢测试，当Ca2+为400mg/L、Ba2+为500mg/L、Sr2+为500mg/L、SO4 2-为1000mg/L、HCO3-为1000mg/L、Na+为7500mg/L、Cl-为7500mg/L，上述水处理剂用量为10mg/L、温度为70℃、pH为7.0时，测得该水处理剂分别阻碳酸钙达91.1％，阻硫酸钡达95.6％，阻硫酸锶达96.4％，阻硫酸钙达97.9％，分散氧化铁性能优异，最低透过率为12.1％。
Claims (5)
1.一种环保型聚醚水处理剂，其特征在于该水处理剂是由含苯环不饱和双键羧酸单体、含不饱和双键磺酸单体、烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵单体进行自由基三元共聚而得，其结构通式为：
其中：A为含不饱和双键磺酸单体聚合后的重复单元；R1、R2为-H或-COOH；R3、R4为-H或-COOH或-C6H4COOH；聚合度x为1～5000，聚合度y为1～5000，聚合度z为1～5000，重复单元m为1～100。
2.一种如权利要求1所述的一种环保型聚醚水处理剂的制备方法，其特征在于该制备方法为：
在N2气氛、室温25℃下，以烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵单体的质量计，将烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵单体、2～5倍烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵单体质量的去离子水加入反应釜中混匀；将1～10倍烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵单体质量的含苯环不饱和双键羧酸单体、0.3～1.5倍烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵单体质量的含不饱和双键磺酸单体和2～6倍烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵单体质量的去离子水加入高位槽中混匀，得混合单体E；将0.02～0.1倍烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵单体质量的无机引发剂、3～10倍烯丙氧基聚乙氧基磺酸铵单体质量的去离子水加入另一高位槽中混匀，得引发剂溶液F；在N2气氛、室温25℃下，将混合单体E、引发剂溶液F同时、分别匀速滴加到上述反应釜中，0.5～3.5h滴完，滴完后将反应温度升至60～95℃后继续反应0.5h～6h，冷却至室温，得到固含量为15wt％～50wt％的黄色透明粘稠状的环保型聚醚水处理剂。
3.根据权利要求2所述的一种环保型聚醚水处理剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的含苯环不饱和双键羧酸单体为对乙烯基苯甲酸、苯丙烯酸、4,4-二苯乙烯二羧酸中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求2所述的一种环保型聚醚水处理剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的含不饱和双键磺酸单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、木质素磺酸、苯乙烯磺酸中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求2所述的一种环保型聚醚水处理剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的无机引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠、异丙醇、过氧化氢中的一种或多种的组合。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150930 |