CN105802659A

CN105802659A - 一种环保型复合原油脱钙剂

Info

Publication number: CN105802659A
Application number: CN201610294712.8A
Authority: CN
Inventors: 黄镜怡; 马帅帅; 蔡志岚; 梁爽; 周钰明; 孙伟; 吴文导
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2016-05-05
Filing date: 2016-05-05
Publication date: 2016-07-27

Abstract

本发明涉及一种环保型复合原油脱钙剂，按质量百分比计，包含以下组分：20～60wt％螯合剂，5～20wt％有机酸，20～40wt％分散剂，0.1～5wt％表面活性剂，0.5～3wt％缓蚀剂，10～40wt％的水。该环保型复合原油脱钙剂不含磷，且氨基酸结构引入使其具有更好的生物降解性，是一种新型的绿色环保原油脱钙剂。本发明脱钙剂能够脱除原油中90％以上的钙，且不含富营养元素磷，环境友好。

Description

一种环保型复合原油脱钙剂

技术领域

本发明涉及一种环保型复合原油脱钙剂，属于炼油技术领域的原油预处理技术领域。

背景技术

原油中的钙一部分以水溶性盐、微溶性盐如氯化钙、碳酸氢钙、硫酸钙、磷酸钙等形式存在，另一部分以石油酸钙的形式存在。在炼油厂的电脱盐过程中一般可脱除绝大多数可溶性的盐及亲水性无机钙盐颗粒；但对于存在于油相中的亲油性无机钙盐颗粒和石油酸钙则几乎没有脱除效果，这一部分金属钙对后续原油加工有着严重的危害。研究表明，在催化裂化过程中，钙沉积在催化剂上，会限制烃分子与催化剂的接触，甚至使催化剂中毒并永久失活；高的钙含量使催化剂的选择性发生变化，从而导致催化裂化产品分布也随之发生变化，轻质油收率降低，使油品加工的经济效益大幅降低。

现有的化学法原油脱钙技术大致可归结为化学酸处理脱钙法、化学沉淀脱钙法和螯合脱钙法。CN1112424C、CN1454967A等公开的原油脱钙技术属于化学酸处理法，这类技术是利用有机或无机中强酸置换原油中的石油酸钙原理来脱除原油中的钙，此类方法缺点是采用的工业酸环境不友好，对工业设备腐蚀严重，需要选用耐腐蚀设备；CN1055552A、CN1054261A、CN1078234C等公开的原油脱钙技术属于化学沉淀法，这类方法采用水溶性硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢二盐与原油中的石油酸作用生成微溶或不溶于水的硫酸钙、磷酸钙、碳酸氢钙，在固体湿润剂的作用下沉积于水相达到脱钙的目的，这类脱钙方法的缺点是钙脱除率不高，产生的沉淀物易堵塞设备管线，同时产生的工业废渣需要处理，环境污染严重。CN1076473、CN87105863、CN86107286、CN1657594等公开的原油脱钙技术属于化学螯合法，这些方法采用能与钙生成水溶性螯合物的氨基羧酸、二元羧酸、羟基羧酸等进行原油脱钙，此类方法的缺点是所用的药剂价格比较昂贵，难于工业化。综上，现有的脱钙剂还不能很好的满足工业需要，所以，开发一种高效环保的脱钙剂在炼油过程中将产生显著的经济效益和社会环境效益。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种环保型复合原油脱钙剂。该脱钙剂脱钙率高，不含磷，环境友好，使用安全。

技术方案：一种环保型复合原油脱钙剂，由按下列组分按质量比例在室温下混合配制而成：20～60wt％螯合剂，5～20wt％有机酸，20～40wt％分散剂，0.1～5wt％表面活性剂，0.5～3wt％缓蚀剂，10～40wt％的水。

上述的原油脱钙剂中使用的螯合剂是由聚醚氨基酸酯反应单体、衣康酸及含乙烯基不饱和双键单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：

其中：A为含乙烯基不饱和双键单体共聚后的重复结构单元，聚合度x为2～500，聚合度y为2～500，聚合度z为2～500，重复单元m为3～100。

上述的环保型复合原油脱钙剂配制所用螯合剂的制备方法为：

在N₂氛、室温下，以烯丙氧基聚乙二醇单醚的质量计，将烯丙氧基聚乙二醇单醚和0.1～5倍烯丙氧基聚乙二醇单醚质量的甲硫氨酸加入反应釜中混匀，用5～10wt％盐酸调节pH为2～5，微波反应0.1～1h，微波功率为80～800W，微波反应后在50～140℃继续反应1～5h，冷至室温，得聚醚氨基酸酯反应单体；将0.1～6倍烯丙氧基聚乙二醇单醚质量的衣康酸、0.1～6倍烯丙氧基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不饱和双键单体、0.02～0.5倍烯丙氧基聚乙二醇单醚质量的链转移剂和0.2～6倍烯丙氧基聚乙二醇单醚质量的蒸馏水加入反应釜中，以均匀的速度滴加0.02～0.6倍烯丙氧基聚乙二醇单醚质量的无机引发剂，该无机引发剂浓度为质量百分浓度为0.2～20wt％的水溶液，0.5～3h滴完，滴完后继续在60～95℃反应1～8h，降至室温25℃，得固含量为20～60wt％的螯合剂。

上述环保型复合原油脱钙剂配制所用螯合剂制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键的单体为丙烯酰胺或马来酸酐；所述的无机引发剂为过硫酸铵或过磺酸钠；所述的链转移剂为巯基乙酸或异丙醇。

上述的环保型复合原油脱钙剂配制所用有机酸为乙酸、柠檬酸或氨基磺酸的一种或者多种的组合。

上述的环保型复合原油脱钙剂配制所用分散剂为马来酸丙烯酸共聚物、水解聚马来酸酐、聚丙烯酸或马来酸/丙烯酸/丙烯酸羟乙酯共聚物中的一种或者多种的组合。

上述的环保型复合原油脱钙剂配制所用表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵或乙二醇丁醚中的一种或多种任意比例混合物；缓蚀剂是乌洛托品、六次甲基四胺或硫脲中的一种或多种任意比例的混合物。

有益效果：本发明的一种环保型复合原油脱钙剂具有以下优异性能：

(1)该环保型复合原油脱钙剂不含磷，且氨基酸结构引入使其具有更好的生物降解性，是一种新型的绿色环保原油脱钙剂。

(2)该环保型原油脱钙剂在制备过程充分考虑了不同基团之间的协同作用，在螯合剂中所含有的丰富的羧基、氨基和醚基，含有的羧基和氨基基团能螯合原油中的钙，且形成的环状螯合物具有水溶性；醚基的亲水性使形成的钙螯合物易溶于水，易于分离，使用工艺简单；同时S与N元素能与水中的氢形成氢键，使该脱钙剂的钙离子容忍度大大提高，对原油中的钙有高效的脱除效果。。

(3)复配过程选取的有机酸含有的羧基、磺酸基团可以提高螯合能力并且磺酸基可以避免聚羧酸类共聚物在自身浓度较高或阳离子浓度较高下产生凝胶的缺陷；分散剂中含有大量的羧基和酯基，可以提高脱钙剂的螯合能力和增大油水接触面积，提高脱除率；表面活性剂可以改变油水界面张力，提高脱钙剂分子与油溶性钙的接触几率；缓蚀剂的引入则可以减少设备和管线的腐蚀，延长设备的使用寿命。

上述的一种环保型复合原油脱钙剂的性能测试方法为：

实验用油为鲁宁管输油，钙含量为20～30ppm，铁含量6.0～9.0ppm。将40g原油、占其质量分数8wt％的注水及40ppm破乳剂FC9300相混合，在80℃下预热0.5h，然后在搅拌器中以1800r/min的强度搅拌5分钟，转移至电脱盐罐中，再按照剂钙比4.5∶1(质量比)加入原油脱钙剂，根据某炼油厂电脱盐工段现场操作条件将电脱盐试验条件确定为：125℃的电脱盐温度，强电场强度为1500V/cm，停留时间为3～10分钟，弱电场强度为400V/cm，停留时间为5～12分钟，沉降时间为30分钟。待油水彻底分离后采集电脱盐罐中的脱后原油，脱后原油中金属含量的分析方法参见《石油化工分析方法》中的GB/T508-91法，用干灰法进行预处理，用等离子体发射光谱测定，测得脱钙率和脱铁率。

具体实施方式

实施例1：在N₂氛、25℃下，将100g烯丙氧基聚乙二醇单醚和30g甲硫氨酸加入反应釜中混匀，用10wt％盐酸调节pH为2.5，微波反应0.1h，微波功率为100W，微波反应后在95℃继续反应2h，再称取25g衣康酸、20g马来酸酐、5g巯基乙酸和300g蒸馏水加入反应釜中混匀，降温至85℃后，滴加50g4wt％的过硫酸铵水溶液，2h滴完，滴加完毕后，继续在85℃下反应3h，降至25℃后，得到棕红色透明螯合剂A。

环保型复合原油脱钙剂按照上述螯合剂A35g、乙酸20g、聚丙烯酸20g、十二烷基硫酸钠2g、乌洛托品1g、22g去离子水，在室温25℃下混合配制而成。以鲁宁管输油为实验原油，其钙含量为26.7ppm，铁含量为7.5ppm，所得环保型复合原油脱钙剂在投加量为120ppm时，脱钙率为97.5％，脱铁率为61.3％。

实施例2：在N₂氛、25℃下，将120g烯丙氧基聚乙二醇单醚、30g甲硫氨酸加入反应釜中混匀，用10wt％盐酸调节pH为3.5，微波反应0.3h，微波功率为300W，微波反应后在75℃继续反应4h，再称取50g衣康酸、30g丙烯酰胺、15g异丙醇和350g蒸馏水加入反应釜中混匀，升温至85℃后，滴加50g6wt％的过磺酸钠水溶液，1h滴完，滴加完毕后，继续在85℃下反应6h，降至25℃后，得到棕红色透明螯合剂B。

环保型复合原油脱钙剂的配制：将上述螯合剂B40g、柠檬酸15g、水解聚马来酸酐25g、十二烷基三甲基溴化铵1g、六次亚甲基四胺2g、17g去离子水，在25℃下混合配制而成。以鲁宁管输油为实验原油，其钙含量为25.3ppm，铁含量为6.8ppm，所得环保型复合原油脱钙剂在投加量为114ppm时，脱钙率为98.3％，脱铁率为64.9％。

实施例3：在N₂氛、25℃下，将100g烯丙氧基聚乙二醇单醚和35g甲硫氨酸加入反应釜中混匀，用15wt％盐酸调节pH为4.5，微波反应0.5h，微波功率为500W，微波反应后在80℃继续反应6h，再称取45g衣康酸、30g马来酸酐、15g巯基乙酸和400g蒸馏水加入反应釜中混匀，升温至85℃后，滴加50g8wt％的过磺酸钠水溶液，1.5h滴加完毕后，继续在85℃下反应6h，降至25℃后，得到棕红色透明螯合剂C。

环保型复合原油脱钙剂的配制：将上述螯合剂C25g、氨基磺酸15g、马来酸丙烯酸共聚物25g、乙二醇丁醚1.5g、硫脲2.5g、31g去离子水，在25℃下混合配制而成。以鲁宁管输油为实验原油，其钙含量为27.9ppm，铁含量为7.3ppm，所得环保型复合原油脱钙剂在投加量为125ppm时，脱钙率为97.8％，脱铁率为68.4％。

实施例4：在N₂氛、25℃下，将150g烯丙氧基聚乙二醇单醚和40g甲硫氨酸加入反应釜中混匀，用15wt％盐酸调节pH为4，微波反应1h，微波功率为800W，微波反应后在100℃继续反应5h，再称取50g衣康酸、40g马来酸酐、25g异丙醇和400g蒸馏水加入反应釜中混匀，降温至90℃后，滴加50g10wt％的过磺酸钠水溶液，3h滴加完毕后，继续在90℃下反应10h，降至25℃后，得到棕红色透螯合剂D。

环保型复合原油脱钙剂的配制：将上述螯合剂D25g、氨基磺酸10g、乙酸10g、柠檬酸5g、马来酸丙烯酸共聚物10g、聚丙烯酸或马来酸/丙烯酸/丙烯酸羟乙酯共聚物10g、乙二醇丁醚1.5g、十二烷基三甲基溴化铵1g、硫脲1.5g、乌洛托品1g、25g去离子水，25℃下混合配制而成。以鲁宁管输油为实验原油，其钙含量为29.4ppm，铁含量为8.3ppm所得环保型复合原油脱钙剂在投加量为132ppm时，脱钙率为99.3％，脱铁率为70.3％。

实施例5：在N₂氛、25℃下，将200g烯丙氧基聚乙二醇单醚和60g甲硫氨酸加入反应釜中混匀，用10wt％盐酸调节pH为5，微波反应0.6h，微波功率为600W，微波反应后在95℃继续反应6h，再称取70g衣康酸、30g丙烯酰胺、15g异丙醇和350g蒸馏水加入反应釜中混匀，降温至70℃后，滴加40g10wt％的过磺酸钠水溶液，2.5h滴加完毕后，继续在70℃下反应8h，降至25℃后，得到棕红色透螯合剂E。

环保型复合原油脱钙剂的配制：将上述螯合剂E30g、氨基磺酸15g、柠檬酸5g、聚丙烯酸或马来酸/丙烯酸/丙烯酸羟乙酯共聚物20g、十二烷基三甲基溴化铵2g、六次亚甲基四胺1.5g、乌洛托品1g、25.5g去离子水，25℃下混合配制而成。以鲁宁管输油为实验原油，其钙含量为28.6ppm，铁含量为7.9ppm所得环保型复合原油脱钙剂在投加量为128ppm时，脱钙率为97.6％，脱铁率为65.9％。

Claims

1.一种环保型复合原油脱钙剂，其特征在于该脱钙剂是在室温下由下列组分按质量比例混合配制而成：20～60wt％螯合剂，5～20wt％有机酸，20～40wt％分散剂，0.1～5wt％表面活性剂，0.5～3wt％缓蚀剂，10～40wt％的水。

2.如权利要求1所述的环保型复合原油脱钙剂，其特征在于该原油脱钙剂配制所用螯合剂是由聚醚氨基酸酯反应单体、衣康酸及含乙烯基不饱和双键单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：

3.如权利要求2所述的环保型复合原油脱钙剂，其特征在于所述螯合剂的制备方法为：

4.如权利要求3所述的环保型复合原油脱钙剂，其特征在于所述螯合剂的制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键的单体为丙烯酰胺或马来酸酐；所述的无机引发剂为过硫酸铵或过磺酸钠；所述的链转移剂为巯基乙酸或异丙醇。

5.根据权利要求1所述的一种环保型复合原油脱钙剂，其特征在于该脱钙剂配制所用的有机酸为乙酸、柠檬酸、氨基磺酸的一种或者多种的组合。

6.根据权利要求1所述的一种环保型复合原油脱钙剂，其特征在于该脱钙剂配制所用的分散剂为马来酸丙烯酸共聚物、水解聚马来酸酐、聚丙烯酸、马来酸/丙烯酸/丙烯酸羟乙酯共聚物中的一种或者多种的组合。

7.根据权利要求1所述的一种环保型复合原油脱钙剂，其特征在于该脱钙剂配制所用的表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵或乙二醇丁醚中的一种或多种任意比例混合物。

8.根据权利要求1所述的一种环保型复合原油脱钙剂，其特征在于该脱钙剂配制所用的所述的缓蚀剂是乌洛托品、六次甲基四胺、硫脲中的一种或多种的混合物。