CN102086063A

CN102086063A - 一种绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102086063A
Application number: CN 201010598209
Authority: CN
Inventors: 周钰明; 刘广卿; 张培新; 符嫦娥; 黄镜怡; 吴文导; 孙伟
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University; Jianghai Environmental Protection Co Ltd
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2030-12-21
Also published as: CN102086063B

Abstract

一种绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂及其制备方法涉及一种绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APEL）及其制备方法，是一种适用于工业循环冷却水系统的无磷、无氮、可生物降解的水处理剂，用于水质的缓蚀及阻垢处理，本发明的缓蚀阻垢剂是以聚醚羧酸酯反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚后而得，其结构通式如下：其中：A是含乙烯基不饱和双键的单体共聚后的重复结构单元，R是H或C₁~C₅低碳烷基。聚合度x为1~5000，聚合度y为1~5000，重复单元数m为1~100。该聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等水处理剂复配使用，也可单独使用。

Description

一种绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APEL）及其制备方法，是一种适用于工业循环冷却水系统的无磷、无氮、可生物降解的水处理剂，用于水质的缓蚀及阻垢处理，属于水处理技术领域的缓蚀阻垢剂制备技术。

背景技术

工业生产中的循环冷却水系统，使用过程中由于水分的蒸发、pH值的变化、温度的上升、水流速度的变化、水中的杂质、系统的压力等因素的影响，水中含有的碱土金属阳离子如Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺和少量其他阳离子如Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Zn²⁺等，会与水中的SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、OH^-、PO₄ ^3-、SiO₃ ^2-等阴离子生成难溶性无机盐如Ca₃(PO₄)₂、CaCO₃、CaSO₄、Mg(OH)₂等，在管道和热交换器表面沉积成垢（俗称水垢），从而导致热交换器传热效率降低并引起垢下腐蚀。所以使用高效缓蚀阻垢剂来抑制垢物形成和防止金属腐蚀，是保持冷却水循环系统良好运行的关键技术之一；也是工业用水和废水处理中控制水垢形成和防止金属腐蚀的有效手段。

目前国内外在阻垢剂研究方面主要集中在有机多元磷酸类阻垢剂和聚羧酸类阻垢剂，缓蚀剂主要集中在有机磷、有机胺类和复配缓蚀剂。有机磷类阻垢剂具有化学性能稳定、能耐较高温度和pH值、有明显的溶限效应和协同效应等优点，但是磷是细菌和藻类的营养源，含磷类阻垢剂易造成环境水域的富营养化，促进菌藻的生长形成赤潮而引起水源污染。美国Betz公司于2002年发明了丙烯酸-烯丙基聚醚硫酸盐无磷阻垢剂（AA-APES），该阻垢剂虽然具有很好的阻磷酸钙垢的性能，但是这类阻垢剂的缺点是其结构中仍含有N、S等营养元素，长期大剂量的使用仍然会造成水体的富营养化。特别是进入21世纪，世界化学和化工学科的发展方向发生了重大的革命性的变革，其标志就是“绿色化学”概念的提出。因此，开发无磷、无氮、生物降解性能好的绿色环保型缓蚀阻垢剂已成为21世纪水处理剂的发展方向，也是目前研究的难点和热点。聚羧酸类阻垢剂具有阻垢效果好、热稳定性好且对环境无污染，普遍受到人们的重视。中国专利 CN101172720公开了一种无磷的烯丙氧基聚醚羧酸类阻垢剂及其制备方法，但该阻垢剂制备过程中会产生大量难以处理的无机废盐，易造成二次污染而增加其工业化应用成本。美国专利5062962和5147555表明聚环氧琥珀酸（PESA）对CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄有较好的阻垢效果，且具有生物降解性好、应用范围广等特点。但是由于聚环氧琥珀酸分子结构中主要为羧基官能团，单一的官能团限制了其分散铁的能力，且阻磷酸钙的效果很差，当和有机膦缓蚀阻垢剂进行复配使用时，增加了磷酸钙垢沉积的危险性；此外此类阻垢剂的缓蚀性能一般。因此，开发一种具有缓蚀兼阻垢双重功能的可广泛适用与工业循环水系统的无磷无氮绿色环保型缓蚀阻垢剂，对于缓蚀阻垢剂的更新换代具有重要科学意义和重大的应用价值。本发明采用琥珀酸酐开环法绿色反应工艺制得聚醚羧酸酯反应单体，进而制备了一种优异的阻Ca₃(PO₄)₂、CaCO₃、CaSO₄垢且具有良好缓蚀性能的绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂，该阻垢剂无磷、无氮、可生物降解，具有优异的阻Ca₃(PO₄)₂、CaCO₃、CaSO₄垢效果，同时具有良好的缓蚀性能，是一种环境友好的绿色环保型缓蚀阻垢剂。

技术方案：一种绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APEL）是以聚醚羧酸酯反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚后而得，其结构通式如下：

其中：A是含乙烯基不饱和双键的单体共聚后的重复结构单元，R是H或C₁~C₅低碳烷基。聚合度x为1~5000，聚合度y为1~5000，重复单元数m为1~100。

上述的一种绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的制备方法为：

在N₂氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和0.05～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的琥珀酸酐加入反应釜中， 50~150℃下反应1~10h，得聚醚羧酸酯反应单体。将反应温度调至60~95℃后，再加入0.2~5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不饱和双键的单体、0.1~5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的水，混匀后滴加质量百分浓度为5％～60％的无机引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为0.01~0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量，0.5～5h滴完，滴完后继续在60~95℃下反应0.5～10h，冷至室温，制得固含量为5~80wt％的绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂。

上述的绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、马来酸酐、丙烯酸羟丙酯、马来酸、衣康酸的一种或多种的组合。该制备方法中所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾、过氧化氢中的一种或者多种的组合。

有益效果：本发明的缓蚀阻垢剂(APEL)具有以下优异性能：

（1）该聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂不含磷、氮等富营养元素，具有良好的生物降解性能，是一种新型的绿色水处理剂。其制备工艺绿色环境友好，合成过程采用环保、价廉的水作为反应溶剂，反应过程采用“一锅煮”方式，无需分离，操作简单方便、生产成本较低。

（2）该聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂结构中含有亲水性强的聚醚基团，以及能与钙离子螯合的羧酸根离子，对工业循环冷却水系统中的磷酸钙、碳酸钙和硫酸钙垢有高效的抑制作用。

（3）该聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等水处理剂复配使用，也可单独使用。

具体实施方式

本发明的静态阻Ca₃(PO₄)₂垢实验按中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》实验402进行；阻垢性能测试实验中的碳酸钙、硫酸钙阻垢率的计算按照《中华人民共和国石油天然气行业标准—SY/T5673-1993》进行；缓蚀性能的测试参照《中华人民共和国国家标准GB/T18175-2000，水处理剂缓蚀性能的测定—旋转挂片法》。

实例1：在N₂保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入100g 琥珀酸酐于70℃下反应2.5h，70℃下加入80g马来酸酐（溶于100g水）和100g水，混匀后滴加12g过硫酸钠（溶于50g水），滴加完毕后，继续在80℃下反应3h，降至室温后，制得绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APEL）。

所得的APEL在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.7％，对CaCO₃阻垢率为94.8％，对CaSO₄阻垢率为99.8%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率为89.5%。

实例2：在N₂保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚、加入120g琥珀酸酐于60℃下反应3h，60℃下加入60g丙烯酸（溶于100g水）和150g水，混匀后滴加10g过硫酸钾（溶于50g水），滴加完毕后将温度升高至90℃，继续反应5h，降至室温后，制得绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APEL）。

所得APEL阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.5％，对CaCO₃阻垢率为94.6％，对CaSO₄阻垢率为99.7%。，对碳钢（符合HG/T 3523的

规定）的缓蚀率可达89.2%。

实例3：在N₂保护的反应釜中加入110g烯丙基聚乙二醇单醚、加入130g琥珀酸酐于100℃反应2h，温度降至70℃后加入100g 丙烯酸丁酯（溶于100g水）和180g水，混匀后滴加10g过硫酸钠（溶于60g水），滴加完毕后将温度升高至95℃，继续反应2h，降至室温后，制得绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APEL）。

所得APEL阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达96.3％，对CaCO₃阻垢率为91.2％，对CaSO₄阻垢率为98.7%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达88.9%。

实例4：在N₂保护的反应釜中加入180g烯丙基聚乙二醇单醚，加入90g琥珀酸酐于120℃反应2h，降温至70℃后加入150g丙烯酸羟丙酯（溶于150g水）和100g水，混匀后滴加10g过硫酸钠（溶于50g水），滴加完毕后继续在85℃下反应2.5h，降至室温后，制得绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APEL）。

所得APEL阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达97.5％，对CaCO₃阻垢率为95.4％，对CaSO₄阻垢率为99.3%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达89.1%。

实例5：在N₂保护的反应釜中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚、加入60g琥珀酸酐，在N₂保护下于130℃反应1.5h，温度降至70℃后加入100g衣康酸羟丙酯（溶于100g水）和200g水，混匀后滴加12g过硫酸钠（溶于50g水），滴加完毕后将温度升高至90℃，继续反应5h，降至室温后，制得绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APEL）。

所得APEL阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.6％，对CaCO₃阻垢率为96.2％，对CaSO₄阻垢率为99.7%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达88.4%。

实例6：在N₂保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入80g琥珀酸酐于70℃下反应3h，70℃下加入130g马来酸（溶于130g水）和100g水，混匀后滴加8g过硫酸钠（溶于50g水），滴加完毕后，将温度升高至80℃下反应5h，降至室温后，制得绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APEL）。

所得APEL阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达97.3％，对CaCO₃阻垢率为91.6％，对CaSO₄阻垢率为98.9%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达86.9%。

Claims

1.一种绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂，其特征在于该缓蚀阻垢剂是以聚醚羧酸酯反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚后而得，其结构通式如下：

其中：A是含乙烯基不饱和双键的单体共聚后的重复结构单元，R是H或C₁～C₅低碳烷基，聚合度x为1～5000，聚合度y为1～5000，重复单元数m为1～100。

2.一种如权利要求1所述的一种绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于该制备方法为：

在N₂氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和0.05～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的琥珀酸酐加入反应釜中，50～150℃下反应1～10h，得聚醚羧酸酯反应单体；将反应温度调至60～95℃后，再加入0.2～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不饱和双键的单体、0.1～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的水，混匀后滴加质量百分浓度为5％～60％的无机引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为0.01～0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量，0.5～5h滴完，滴完后继续在60～95℃下反应0.5～10h，冷至室温，制得固含量为5～80wt％的绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂。

3.根据权利要求2所述的一种绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、马来酸酐、丙烯酸羟丙酯、马来酸或衣康酸的一种或多种的组合。

4.根据权利要求2所述的一种绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾或过氧化氢中的一种或者多种的组合。