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CN102448576B - 具有低烟炱加载涂层的微粒过滤器 - Google Patents

具有低烟炱加载涂层的微粒过滤器 Download PDF

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CN102448576B CN201080025000.7A CN201080025000A CN102448576B CN 102448576 B CN102448576 B CN 102448576B CN 201080025000 A CN201080025000 A CN 201080025000A CN 102448576 B CN102448576 B CN 102448576B
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Abstract

一种具有沉积在过滤器内部的壁上的多孔催化材料陶的瓷微粒过滤器。微粒物质被捕获在过滤器的壁内，催化材料则从通过过滤器的气体中去除氮氧化物(NOx)之类的气体。在一个实施方式中，该过滤器可以适用于内燃(汽油和柴油)发动机。本发明还揭示了制造这种过滤器的方法。

Description

具有低烟炱加载涂层的微粒过滤器
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年5月29日提交的美国临时申请系列号第61/182313号的优先权。
技术背景
柴油发动机需要降低微粒物质(PM)和氮氧化物(NOx)的排放。未来柴油发动机的初始设备(OE)将同时包括氮氧化物催化剂(脱氮氧化物(DeNOx)催化剂)和微粒后处理系统，以满足氮氧化物和微粒的低限制值。然而，由于需要多个部件，排气系统会变得更加复杂和庞大。
同时满足微粒和氮氧化物控制的一个方式是将脱氮氧化物催化剂集成在柴油机微粒过滤器之中，以减小体积和降低不利的背压。在这个方式中，催化剂和微粒过滤器以将催化剂加载在微粒过滤器的壁板孔隙中的方式集成起来。然而，这种类型的的催化剂加入方式对烟炱加载条件下的背压有负面影响，即使对于在制造上很有难度的超高孔隙率(孔隙率≥65％)的过滤器来讲也是如此。这种背压导致了非常严重的燃料消耗增加和柴油机微粒过滤器再生的复杂性。
概述
本发明提供了一种包括沉积在过滤器内部的壁上的多孔催化剂的陶瓷微粒过滤器。微粒物质被俘获在过滤器的壁中，而催化剂材料从通过过滤器的气体中除去诸如氮氧化物(NOx)之类的气体。这种过滤器，在一个实施例中，可以适用于内燃(柴油，汽油)发动机。本发明中也描述一种制造这种过滤器的方法。
因此，本发明的一个方面提供了一种陶瓷微粒过滤器。该陶瓷微粒过滤器包括：陶瓷体，其包括多个入口通道，多个出口通道，多个用以将入口通道与相邻的出口通道相分割的多孔壁，在每个多孔壁中有连续的能够捕获微粒物质的多孔结构；以及沉积在所属多孔壁的外表面上的多孔的催化剂涂层。通过所述催化剂涂层和分隔入口通道与出口通道的多孔壁，每一个入口通道与至少一个出口通道流体联通。
该发明的另一个方面是提供了一种用于陶瓷微粒过滤器的催化剂涂层。该催化剂涂层包括多孔的陶瓷支撑材料和沉积其上的催化材料。所述催化剂涂层具有大约15至最高达70％的大孔率，可以设置在陶瓷微粒过滤器的入口通道和出口通道中至少一者的表面上。
该发明的第三个方面提供了一种制造陶瓷微粒过滤器的方法。该方法包含了以下步骤：提供陶瓷体，该陶瓷体包括多个入口通道、多个出口通道、将所述入口通道和相邻出口通道分隔的多孔壁；以及在所述入口通道和出口通道中至少一者的各多孔壁的外表面涂覆多孔的催化材料来制造陶瓷微粒过滤器。
该发明的第四个方面提供了一种制造多孔多层陶瓷制品的方法。该方法包含了以下步骤：提供陶瓷体，该陶瓷体包括至少一个多孔壁；在所述多孔壁的孔隙内填充中间材料；用第二多孔材料涂覆所述多孔壁的外表面；以及从所述多孔壁的孔隙中去除中间材料以形成多孔多层陶瓷制品。
本发明另外的方面，优点和突出特点将随着下述的详细描述、附图和所附权利要求书变得显而易见。
附图简要说明
图1a是采用现有技术的陶瓷微粒过滤器的示意图；
图1b是陶瓷微粒/催化过滤器的示意图；
图2a是一个陶瓷微粒/催化过滤器的单独出口通道横截面显微图像，该过滤器具有沉积在多孔壁上的多孔催化剂层；
图2b是一个陶瓷微粒/催化过滤器的横截面显微图像，该过滤器具有沉积在出口通道多孔壁上的多孔催化剂层；
图3a-e是制造陶瓷微粒/催化过滤器的方法示意图；
图4是现有技术的陶瓷微粒过滤器上加载烟炱后的背压和烟炱加载量的关联响应图，其中的过滤器满足以下条件：1)在过滤器壁的孔隙中没有加载催化材料；2)92g/l催化材料被加载在过滤器壁的孔隙中；3)122g/l催化材料被加载在过滤器壁的孔隙中；
图5是过滤器背压随烟炱加载量变化的响应图；
图6是深床过滤后紧接着进行滤饼过滤(B)和仅有滤饼过滤(A)的情况下，压降和烟炱或微粒加载量相关性的示意图；
图7a是现有技术之柴油机微粒过滤器的横截面显微图像，在该过滤器中，微粒物质被深床过滤累积在分隔入口和出口通道的壁的孔隙中；以及
图7b是陶瓷微粒/催化过滤器入口通道之横截面显微图像，该过滤器的多孔通道壁表面上沉积有催化剂涂层。
发明详细描述
在下面的描述中，相同的编号在图中的几个视图中指定相应或对应的部分。同时也应该理解，除非特别指定，诸如“顶部”，“底部”，“向外”，“向内”等类似词汇只是为了描述的方便，而不应被解释为限制术语。此外，每当一组对象被描述为包含至少一组要素及其组合中之一，应该理解为，这个组可能包含任意个数的前述的这些要素、主要由这些要素组成、或者由这些要素组成，可以是单独的要素或者是这些要素的组合。同样的，每当一组对象被描述为由一组要素中的至少一个及其组合所组成，应该理解为，这个组可能由任何数量的前述的这些要素所组成，可以是单独的元素或者是这些要素的组合。除非另有规定，当描述一个值的范围的时候，包括该范围的上下限和在该范围之内的任何子范围。
当涉及本申请中的附图，特别是图1，应该理解的是，这些附图的目的是为了描述某一个特定的实施方式，而不是为了限制本发明及所附权利要求书。这些附图并不一定按比例绘制，某些特征和某些视图可能在比例上被夸大或者简略以达到清晰和简洁之目的。
图1a显示了现有技术的陶瓷微粒过滤器的示意图。现有技术之陶瓷微粒过滤器300包含如堇青石，钛酸铝，碳化硅，富铝红柱石，或者类似的陶瓷材料。现有技术之陶瓷微粒过滤器300有一个入口面302和出口面304。多条入口通道310从现有技术陶瓷微粒过滤器300的入口面302延伸至相反的一端(即，出口面304)。入口通道310在入口面302开放，所以气体350和微粒物质355可以进入入口通道310，并且入口通道310在出口面304被堵塞物306所阻塞，从而阻止气体350和微粒物质355通过入口通道310从出口面304流出。出口通道315沿着现有技术之陶瓷微粒过滤器300的长度从出口面304延伸至入口面302。出口通道315在出口面304开放，所以气体350可以从出口通道315流出，并且出口通道315在入口面302被堵塞物306所阻塞，从而阻止气体和微粒物质通过出口通道315从入口面302流出，。
在现有技术之陶瓷微粒过滤器300中，相邻通道——无论是入口通道310或出口通道315——均被多孔壁320所限定与分隔。被多孔壁320所限定的入口通道310和出口通道315阵列通常会形成蜂窝状结构。多孔壁320包含多孔陶瓷材料所构成，并具有开放连续和曲折的孔隙，使气体350能够经由多孔壁320从入口通道310流至出口通道315；即，入口通道310和出口通道315是通过多孔壁320流体连通的。与此同时，多孔壁320的孔隙足够小，能够阻挡大多数微粒355穿过多孔壁320进入出口通道315。所以，微粒355会积累在多孔壁320的外表面上，入口通道内或者多孔壁320的孔隙之内。
人们曾经试图通过将催化材料加载在多孔壁320之内从而将尾气排放减少催化剂和现有技术的陶瓷微粒过滤器300集成起来。不过，这种设计对在现有技术的陶瓷微粒过滤器300中的加载烟炱后的背压(即由于多孔壁320的孔隙被阻塞而在入口通道310之中产生的压力)有负面的影响，甚至当多孔壁320有很高的孔隙率(即，≥65％)时也是如此。多孔壁320中加载有催化材料的陶瓷微粒过滤器300的加载烟炱后的背压的例子可见图4。满足以下条件的现有技术的陶瓷微粒过滤器1)在壁的孔隙中无催化材料加载(即“空态”)；2)在壁的孔隙中加载有92g/l的催化材料；和3)在壁的孔隙中加载有122g/l的催化材料的数据和烟炱加载量的相关性可见图4。当在壁的孔隙中加载的催化材料量增加，背压也随之增加，从而导致了燃料消耗的增加和过滤器再生的困难。
本发明提出和描述了一种能够降低背压效应的陶瓷微粒/催化过滤器。除非另外指定，本文章所使用的术语“陶瓷微粒过滤器”和“陶瓷微粒/催化过滤器”是等价的术语并可以互换使用。所述陶瓷微粒/催化过滤器100包括一个陶瓷体101，图1b是其轴向示意图。陶瓷体101的长度为l，包含以下陶瓷材料，例如但不仅限于：堇青石(硅酸镁铁铝)，钛酸铁，碳化硅，富铝红柱石，及它们的组合等，或者类似物，并且在一个实施方式中，具有蜂窝状结构。陶瓷体101有入口面102，出口面104，直径分别为d。多个入口通道110从陶瓷体101的入口面102延伸至相反一端(即出口面104)。入口通道110在入口面102开放，使得气体150和微粒物质155可以进入入口通道110和陶瓷体101，并且入口通道110在出口面104被堵塞物106所阻塞，从而例如阻止气体150和微粒物质155通过出口面104从入口通道110流出。出口通道115沿着陶瓷体101的长度l从出口面104延伸到入口面102。出口通道115在出口面104开口，所以气体150可以从出口通道115释出，出口通道115在入口面102被堵塞物106所阻塞，从而阻止气体150和微粒物体通过出口通道115在入口面102流出。
相邻通道——无论是入口通道110或出口通道115——均被多孔壁120所限定和分隔。被多孔壁120所限定的入口通道110和出口通道115的阵列形成蜂窝状结构，通常包含多个孔道。在一些实施方式中，这种孔道具有正方形或六角形截面。多孔壁120包含多孔陶瓷材料，并具有开放、连续和曲折的孔隙，使得气体150能够经由多孔壁120从入口通道110流至出口通道115；即，入口通道110和出口通道115通过多孔壁120流体连通。与此同时，多孔壁120的孔隙足够小，能够阻挡大多数微粒155，以免其穿过多孔壁120进入出口通道115。所以，微粒155，如在柴油发动机尾气中的烟炱颗粒，会保留在入口通道110或被捕获在多孔壁120中，并最终在陶瓷微粒/催化过滤器100的再生过程中被从陶瓷体101中“烧掉”。多孔壁120的平均孔径在大约5至30微米之间，孔隙率的范围为大约35％至最高70％。各个多孔壁120的厚度范围为大约0.005英寸(约125微米)至最高约0.025英寸(约635微米)。
在一个实施方式中，陶瓷体101通过以下方式形成：挤出形成包含无机陶瓷形成材料，粘合剂，水，成孔剂，以及现有技术中已知的类似材料的生坯体，然后通过煅烧该生坯体形成坚硬的，具有所需组分和孔隙率的陶瓷体。典型的陶瓷形成材料包括，但不仅限于，氧化铝源，二氧化硅源，氧化镁源，二氧化钛源等现有技术已知的材料。在形成陶瓷体101时可以使用的粘合剂的非限制性的例子包括有机粘合剂，如含有纤维素的材料，包括甲基纤维素，甲基纤维素衍生物，及各种前述材料的组合和类似物质。成孔剂包括碳类成孔剂，譬如，但不仅限于，碳(例如，石墨，活性炭，石油焦炭，炭黑)，淀粉(例如，玉米，大麦，豆类，马铃薯，水稻，木薯，豌豆，西米棕榈，小麦，美人蕉，坚果壳粉或淀粉)和聚合物(例如，聚丁烯，聚甲基戊烯，聚乙烯(优选为珠粒状)，聚丙烯(优选为珠粒状)，聚苯乙烯，聚酰胺(尼龙)，环氧树脂，ABS，丙烯酸树脂和聚酯(PET))。这些成孔剂可以是非催化性的，也可以是用元素态或化合态的金属催化剂催化。该类催化剂在由PhillippeBarthe等于2009年5月22日提出的，题为“使用催化的成孔剂制造陶瓷体的方法和用于该方法的组合物(MethodsofMakingCeramicBodiesusingCatalyzedPoreFormersandCompositionsforMakingtheSame)”之美国专利申请No.12/470,535中所描述，并通过参考文献而纳入该专利的全部内容。
多孔的催化剂涂层130被沉积在至少一部分出口通道115、入口通道110，或同时在出口和入口通道110、115之多孔壁120的外表面上，而不是沉积在多孔壁120内的孔隙中。在不同的实施方式中，多孔的催化剂涂层130覆盖至少一部分多孔壁120的外表面。其结果是背压的整体增加要低于当催化剂层被沉积到壁的孔隙中的情况。多孔壁的渗透性没有被催化剂涂层130所改变。如同多孔壁120一样，多孔催化剂涂层130有开放，连续和曲折的孔隙，从而使得气体150能够通过多孔壁120和多孔催化剂涂层130从入口通道110流至多孔通道115，即，通过多孔壁120和多孔催化剂涂层130，入口通道110和出口通道相互处于流体联通状态。在一个实施方式中，多孔催化剂涂层130被设置在出口通道115中的多孔壁120的表面上。多孔催化剂涂层130的厚度足以达到所需的催化材料的活性。在一个实施方式中，多孔催化剂涂层130的厚度最高达到约400微米。在另一个实施方式中，多孔催化剂涂层130的厚度约为30微米至最高约400微米，而另一个实施方式中的厚度则为70至最高达400微米。通常的情况下，催化剂涂层是中孔的，孔径在50纳米的范围。在一个实施方式中，催化剂涂层130的孔径约大于1微米，且其大孔率(即，孔径大于1微米)的范围在大约15％至最高约70％。在一个实施方式中，为了保证催化剂涂层130有足够的孔隙率，典型的用于形成催化剂涂层130的材料的浆液或外涂层包含至少一种成孔剂，例如，但不限于，本申请前述的那些成孔剂。
本发明所述的，具有沉积在多孔壁120上的多孔催化剂涂层130的单独的开放出口通道115之横截面显微图像(50X放大)被展现在图2a。图2b是陶瓷微粒/催化过滤器100的截面显微图像，其中多孔的催化剂层130被沉积在出口通道115的多孔壁120上。在图2b中可以看到入口通道110和出口通道115在陶瓷微粒/催化过滤器中的排列。出口通道115具有催化剂涂层130，从而在横截面外观上呈圆形，而入口通道110没有催化剂涂层，则具有正方形横截面。
多孔的催化剂涂层130包含至少一种催化材料。在一个实施方式中，催化材料包含现有技术已知的任何能够在柴油或汽油内燃机中降低尾气排放的催化剂，如脱氮氧化物催化剂或其它氧化催化剂，或者主要由这些催化剂组成，或者由这些催化剂组成。这类催化材料包括，但不仅限于，氧化催化剂(DOC)，贫燃氮氧化物阱，选择性催化还原(SCR)催化剂，前述的组合，以及类似的现有技术已知材料。在此使用的词汇，NOx，或称氮氧化物，是指通过高温燃烧过程所形成的活性气体。这类催化材料的非限制性的例子包括第VIII族贵金属催化剂(如Pt，Rh，Pd，Ir，Ni)，以及第IVB、第VB、第VIB第VII和第VIIIB族的过渡金属、稀土金属、前述材料之化合物、它们的组合和沸石。在一个实施方式中，催化剂涂层130包含多孔的负载材料。多孔负载材料被沉积在多孔壁120的外表面上，而催化材料则被沉积在多孔负载材料上，或结合在多孔负载材料之中。多孔负载材料包括氧化铝，二氧化钛，二氧化硅，沸石，锆石，活性炭中的至少一种，以及其组合。催化剂层，负载材料和制造结构化催化剂的方法披露在由PhillippeCaze等于2003年2月28日提交，2006年1月31日授权的，题为“结合厚外涂层的结构化催化剂以及方法(StructuredCatalystsIncorporatingThickWashcoatsandMethod)”的美国专利第6,991,720号；和由PauloMarquez等于2003年2月28日提交，2005年8月30日授权的，题为“具有整体型沸石涂层的结构和制造方法(MonolithicZeoliteCoatedStructuresandMethodofmanufacture)”的美国专利第6,936,561号之中，这些专利的全部内容通过参考而纳入本文中。
在另一个实施方式中，将第二多孔催化剂层(图中未显示出)沉积在入口通道110中的多孔壁120的表面上、多孔壁120中的连续或开放的孔隙中、出口通道115中的催化剂涂层之上，或为前述情况的任意组合。所述第二催化剂层，可以包含与催化剂涂层130不同的催化材料。例如，贫燃氮氧化物阱(LNT)可以被加载在出口通道115或入口通道110之中。在操作过程中，LNT催化剂将产生氨(NH3)，而氨会作为还原剂用于选择性催化还原(SCR)催化剂，所述选择性催化还原催化剂位于被设置在LNT催化剂层之上的层内(在此情况下，含LNT的催化剂层是处于出口通道115之中)，或者所述含LNT的催化剂层位于入口通道110和出口通道115之内。在另一个非限制性例子中，氧化催化剂(DOC)或催化剂层可以被加载在多孔壁120中的连续或开放的孔隙中，SCR催化剂或催化剂层则被沉积在出口通道115中的多孔壁120的表面上。
陶瓷体101可以进一步改造以进一步改进陶瓷微粒/催化过滤器100的性能。在一个实施方式中，入口通道110和出口通道115，由六边形孔道组成，而不是由正方形的孔道组成，使得入口/出口通道110、115具有更加均匀的催化剂涂层130。在另一个实施方式中，陶瓷体101有更薄的多孔壁120以进一步降低背压的影响。这个特征可以与在出口通道115中使用更厚的催化剂涂层130的做法结合起来，而更厚的催化剂涂层可以增加表观堆积密度，并且降低如在陶瓷微粒/催化过滤器100再生过程中暴露在过高温度而导致损坏的危险。
在一个实施方式中，催化剂涂层130被沉积在入口通道110内的多孔壁120的外表面上。在这种情况下，防止了微粒物质115，如烟炱和类似物质沉积在多孔壁120的孔隙中。相反的，微粒物质155被沉积在催化剂涂层130的表面或表面孔隙中，防止了在传统过滤器中所观察到的背压(即，多孔壁120中的压降)的显著增加。起始的背压增加——又称之为“深床过滤”——通常是和微粒物质在多孔壁120的孔隙内沉积相关的。图6中的曲线B是深床过滤然后随之进行饼状过滤(微粒物质在表面上和表面孔隙内的累积)的背压与烟炱或微粒加载的关系示意图。随着烟炱加载的增加，微粒过滤器的多孔壁内部的孔隙被微粒物质所填充(曲线B的1区)，同时背压快速增加。这个起始阶段后，当孔隙被填充，微粒物质沉积在壁的外表面时(曲线B的2区)，背压以较低的速度增加。和常规的催化材料加载在壁孔隙的内部的微粒过滤器相比较，在本发明中，微粒物质155在催化剂涂层130的表面上和表面孔隙内累积(饼状过滤)，避免了深床过滤，导致了背压的减小/压力下降，并且背压/压降的增大与烟炱加载量之间的相关性更趋近线性(图6中的曲线A)。仅由饼状过滤产生的背压增加的速度要低于在深床过滤中观察到的情况(图6，曲线B，1区)。背压和烟炱加载量之间的线性相关性对于陶瓷微粒催化剂在内燃机系统中的应用是有利的。
图7a，7b分别呈现了深床过滤和饼状过滤的实例。图7a是现有技术柴油机微粒过滤器300的横截面显微图像，其中通过深床过滤，微粒物质(烟炱)355被累积在分隔其入口和出口通道310，315的壁320的孔隙之内。图7b是本发明所描述的陶瓷微粒/催化过滤器100的入口通道110的横截面显微图像，其中包括沉积在多孔壁120的表面上的催化剂过滤器130。一层微粒物质155、也可以称作一个“饼”状块，由于饼状过滤现象，沉积在催化剂涂层130的表面。
和传统的将催化材料加载在微粒过滤器的壁的孔隙内的方式相比，将催化剂涂层130(催化材料包含其中)沉积在多孔壁120的外表面，特别是出口通道115中的多孔壁的外表面的方式，提供了几个优点。催化材料存在于壁孔隙中的做法会导致微粒(如烟炱和灰尘)与催化剂的相互作用而负面影响氮氧化物的转化效率，而在出口通道115中沉积催化涂层130和加载催化材料可以避免这种相互作用。
将催化材料集成到微粒过滤器的一个方面是在微粒过滤器再生过程(即，对微粒过滤器进行加热以除去壁孔隙中的微粒物质)中催化材料/催化剂涂层的温度控制，以防止催化材料的失活。将催化剂/催化剂涂层130加载或沉积在出口通道115中，在微粒过滤器再生过程中催化材料所经历的温度漂移将会小于将催化剂加载到壁的孔隙之内所观察到的情况。所以沉积在出口通道115中的催化材料/催化剂涂层130将会比较不容易由于再生过程中的过热而失活。
因为气体150会通过催化剂涂层130，而不是从催化剂涂层130的顶部泄露，传质和催化材料/催化剂涂层130的活性都要高于传统的涂覆有催化材料的流通型基材的情况。
在一个实施方式中，陶瓷微粒/催化过滤器110是用来控制尾气排放——包括由内燃机，即汽油和柴油驱动的发动机所产生的气体排放物和微粒的过滤器。在另一个实施方式中，陶瓷微粒催化过滤器可以用于控制能够产生废气和/或微粒物质的其他燃烧系统，诸如，但不仅限于，炉子和燃气涡轮机等产生的排放。在另外一个实施方式中，陶瓷微粒/催化过滤器100可以用于化学合成中的催化剂载体。
本发明还提供了制造在本发明所述的陶瓷微粒/催化过滤器100的方法。该方法的示意图见图3a-e。在第一步(图3a)中，首先提供了陶瓷基材200。如本文前述，陶瓷基材200包含陶瓷材料例如，但不仅限于，堇青石(硅酸镁铁铝)，钛酸铝，碳化硅，富铝红柱石，或类似物质，并通常挤出形成蜂窝状结构。陶瓷基材200包括多个多孔壁220，该多孔壁限定了多个延伸经过了陶瓷基材200的长度l的通道210。
在一个实施方式中，为了防止催化剂层和催化材料沉积于陶瓷基材200的多孔壁220内部，多孔壁220的连续的孔隙结构中填充了中间材料204(图3b)。
中间材料是天然或合成聚合物，这些天然或合成聚合物不溶于水，但能溶于有机溶剂，如酯类，芳香烃，醇类，酮类，氯化溶剂，以及优选的甲苯/醇混合物。
所以，那些通常被用作水性粘合剂的聚合物不能作为中间材料。中间材料可以包含但不限于以下材料、主要由以下材料组成、或者由以下材料组成，聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚缩醛、含氟化合物、聚砜、聚丙烯酸酯、酚醛树脂、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、苯乙烯的均聚物和共聚物、或者不溶于水的类似材料。那些由水溶性聚合物经疏水性取代基改性的水不容性聚合物则特别适合作为所述中间材料。
在一个实施方式中，中间材料包含但不限于以下组分，主要由以下组分组成，或由以下组分组成：烷基化的纤维素衍生物，如有机溶解性乙基纤维素(EC)，其中重复的葡萄糖单元上的一些羟基被转化为疏水的乙基醚官能团。由于EC从潮湿空气或者浸水时吸收水的量非常少，EC特别适合作为中间材料。少量的水分很容易挥发，只留下没有变化的乙基纤维素。对水的不敏感可以防止已经沉积的中间材料在沉积第二层水基的多孔陶瓷/催化层时重新溶解。
乙基纤维素可以在商业市场购得，包括由赫克里斯(Hercules)公司生产的AQUALONTM和陶氏化学公司(TowChemicalCompany)生产的ETHOCELTM。AQUALON有含有不同量的乙基纤维素(N-型(48.0-49.5％乙氧基)，T-型(49.6-51.5％乙氧基)，K-型(45.0-47.2％乙氧基))的产品和X型(50.5-52.5％乙氧基)，那些配方中含有＞46.5％乙氧基的产品是优选的。例如，当溶解在80/20的甲苯/乙醇的5％溶液中测得的粘度在4--300厘泊，并且含有48％乙氧基的乙基纤维素是特别适合作为所述中间材料的。
在另外一个实施方式中，多孔壁220的连续孔隙结构没有被中间材料240所填充。相反，催化剂涂层通过本文描述的方法沉积或提供给多孔壁220的连续孔隙结构。第二层催化剂涂层可以包含与沉积在入口通道110和/或出口通道115上催化剂涂层130相同或不同的催化材料。
在下一步中(图3c)，使用现有技术已知的方法，一部分的通道210在出口面104被堵塞物206堵塞或者临时性地掩盖起来，以便形成多个入口通道110，而出口通道115则保持非堵塞状态。堵塞物206可以包含临时性或中间掩蔽材料，譬如MylarTM或类似产品。然后，采用将陶瓷基材200浸入包含多孔载体材料、催化材料、粘合剂、以及前文所述的任选的成孔材料的浆液中至少一次的方式，将催化剂涂层130作为外涂层132沉积(图3d)在入口通道和出口通道115中的至少一者之内。典型的粘合剂包括具有所需配方的永久性粘合剂组分，该组分可以是溶解的化合物或者是良好分散的固体颗粒，其尺寸要远低于组成外涂层主体的氧化物粉末。在一个实施方式中，粘合剂是每升溶胶含有大约1摩尔氧化铝的氧化铝溶胶粘合剂。或者也可以使用其他的粘合剂，如NyacolTM，CondeaTM，或类似的粘合剂。在一个实施方式中，催化材料可以不加在浆料中，而是随后将其施加在陶瓷载体的表面，如作为第二种浆料的外涂层(washcoat)。陶瓷基材200被浸入浆料的实际次数取决于以下的因素：如浆料的粘度和催化剂涂层130的期望厚度。当陶瓷基材200在浸入过浆料后，加热陶瓷基材200以去除沉积的催化剂涂层中的液体。这里浆料的例子在美国专利6,991,720和6,936,561中描述，本文前面已经引用为参考文献。或者，催化剂涂层130可以用其他现有技术已知的方法沉积在入口通道110或出口通道115中。例如，如果陶瓷基材200是处于倒置的状态，降液法(waterfalling)可以用来以浆液的形式来沉积形成催化剂层。
当催化剂涂层130被施加在出口通道115之后，将中间材料240从多孔壁120中去除，出口通道115在入口面102被堵塞物206永久性地堵塞(入口通道，如果在之前的步骤被堵塞物206暂时性地堵塞，也会在本步骤被堵塞物106永久性地堵塞)。已经被堵塞和具有形成催化涂层130的陶瓷体200被加热，以形成陶瓷微粒过滤器100。在本步骤中，陶瓷体100被加热到足够的温度，该温度的加热既足以从多孔壁120中去除中间材料，又足以从催化涂层130中(图3e)去除成孔剂，粘合剂和任何残余的水分，又同时避免催化材料的失活。陶瓷微粒/催化过滤器110的加热温度取决于组成催化涂层130的中间材料240、多孔载体材料、粘合剂、成孔剂和催化材料的组成。在一个实施方式中，陶瓷微粒/催化过滤器100被加热到至少500℃。在一个实施方式中，陶瓷体200、中间材料240、催化剂涂层130被加热到大约500至最高约600℃的温度区间，在另一个实施方式中，加热至大约550-600℃，以形成陶瓷微粒过滤器100。
本发明提供了一种制造多孔多层陶瓷制品，如本文中所描述陶瓷微粒/催化过滤器的方法。所述多层陶瓷材料包含至少两个多孔陶瓷层，这些陶瓷层可以容许所选择的流体(即，气体或液体)通过该器件的至少一部分。
首先，提供一个包含了至少一个多孔壁的陶瓷体。该陶瓷体可以由本文前述的那些方法来形成，如挤出法，或者其他现有技术已知的方法，例如但不仅限于，模塑，浇铸，粉浆浇铸和类似方法。然后，多孔壁中的孔隙被中间材料所填充以临时屏蔽壁的多孔性。这类中间物质和填充孔隙的方法已经在本发明的前面部分进行了描述。随后，多孔壁的外表面被第二多孔陶瓷材料所涂覆。在一个非限制性的实例中，所述第二多孔陶瓷材料被作为外涂层而施加到多孔壁的表面，该外涂层可以包含前述的粘合剂，成孔剂以及类似物质。尔后，中间材料被从多孔壁的孔隙中去除，从而形成了多孔多层陶瓷器件。这个步骤通常可以通过对包括中间材料和多孔第二陶瓷材料的陶瓷体进行加热来实现，加热的温度和时间足以将第二多孔陶瓷材料固化为连续的第二多孔层或涂层，并且去除中间材料、粘合剂和成孔剂。
在一个实施方式中，第二多孔层或涂层能够分离或过滤液体或气体。在另一个实施方式中，多孔壁和第二多孔陶瓷层或涂层中的一种能够捕获微粒物质，例如用于内燃机的过滤器，如柴油机微粒过滤器。在另一个实施方式中，第二多孔层可作为化学过程的催化剂载体。
实施例
下面的例子说明了本发明所描述之制品和方法的特点和优势，而不是试图限制有关的信息披露和附加权利要求的范围。
在下列实施例中，使用了具有蜂窝状机构的堇青石陶瓷体/过滤器。各个陶瓷体的直径是2英寸(约50毫米)，高为3英寸(约75毫米)，具有300/14(每平方英寸300个孔道，壁厚0.014英寸)的蜂窝状结构。陶瓷体多孔壁具有67％的孔隙率，平均孔径为17微米。各个陶瓷体/过滤器之出口面被现有技术已知的用来堵塞柴油机微粒过滤器的方法所堵塞。
乙基纤维素(4cp，艾尔德里奇(Aldrich)公司)被用来作为中间材料，以暂时填充陶瓷体/过滤器壁内的孔隙。采用将各个陶瓷体/过滤器浸入含有5％(w/w)乙基纤维素的甲苯/乙醇(80/20％w/w)溶液的方式，将中间材料加载在壁的孔隙之内，然后加热至120℃，加热1小时以去除溶剂。每个陶瓷体/过滤器均浸入该溶液中一次，以将中间材料加载入壁的孔隙之内。
制备包含催化载体材料、粘合剂和成孔剂的浆液。催化载体材料采用的是ZSM-5(Zeolyst)，一种已商品化的以沸石为基材的非均相催化剂。ZSM-5是一种具有高二氧化硅低铝含量的铝硅酸盐沸石，具有基于交叉隧道的通道结构。粘合剂为依据前面以引述的美国专利6,991,720和6,936,56中所描述的方法所合成。一种平均粒度为26微米的合成石墨粉末(TIMCALTMTimrexKS5-44)作为成孔剂被加入浆液中。石墨粉末被加入浆液的量约为ZSM-5的重量的25-50％。
通过将陶瓷体/过滤器反复地浸入浆液的方法，将催化剂涂层沉积到所述陶瓷体/过滤器的出口通道内。每一次浸入步骤之后都伴随着干燥步骤以去除水分。已涂覆了催化剂涂层的陶瓷体/过滤器在120℃加热2小时，然后进一步在900℃加热6小时以固化催化剂层以及去除中间材料和成孔剂。使用现有技术已知的封闭柴油机微粒过滤器的方法封闭了入口通道。
表1归纳了将催化剂涂层加载在陶瓷体/过滤器出口通道上的参数
表1.将催化材料加载至陶瓷体/过滤器的出口通道的加工参数
试样 A B C
成孔剂 50 25 0
催化剂涂层 ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5
涂覆(浸入)次数 6 6 4
涂层量(g/l过滤器) 53 47 57
表1中列出了试样A，B和C中成孔剂对烟炱加载产生的背压的影响。各种样品的背压与烟炱加载的关系被分别在图5中绘成曲线。为了利于对比，陶瓷过滤器D和E(催化材料的加载量分别为43g/l和25g/l)——其催化材料被加载在壁的孔隙内部——的背压也被呈示在图5中。在图5中可见，当形成催化剂涂层的浆液中不含有成孔剂(试样C)时，会产生较高的背压。随着成孔剂添加量的增加(试样A与B)，背压随之降低。此外，借助成孔剂的帮助，形成在陶瓷过滤器出口通道内的催化剂层(试样A和B)的催化材料加载量(催化材料加载量53g/l和47g/l)要高于催化材料加载至壁孔隙之内的试样D和E。尽管有较高的加载量，试样A的背压低于试样D。相似的，试样B呈现了和试样D相仿的背压。
本发明提出典型的实施方式是为了举例说明的目的，上述的描述不应该被视为一个对于说明书或者附加权力要求书的范围的限制。因此，对一个对于熟知现有技术的人员来讲，各种修改，改变和替代均可能出现，而不背离本说明书和附带权力要求书的精髓和范围。

Claims (11)

1.一种用于内燃发动机的陶瓷微粒过滤器，该陶瓷微粒过滤器包括：
a.陶瓷体，该陶瓷体包括多个入口通道，多个出口通道和多个将所述入口通道与相邻出口通道分隔开的多孔壁，其中每一个多孔壁具有能够捕获微粒物质的连续的多孔结构；
b.第一多孔催化剂涂层，其包含第一催化材料和多孔的载体材料，所述第一催化材料结合在所述多孔的载体材料中，所述第一多孔催化剂涂层被沉积在至少一部分出口通道之多孔壁的外表面上，而不是沉积在多孔壁内的孔隙中，其中每一个入口通道都通过所述第一多孔催化剂涂层以及分隔入口和出口通道的多孔壁与至少一个出口通道流体联通；和
c.第二多孔催化剂涂层，其沉积在出口通道中的第一多孔催化剂涂层上；所述第二多孔催化剂涂层包含第二催化材料，所述第二催化材料不同于所述第一催化材料。
2.如权利要求1所述的陶瓷微粒过滤器，其特征在于，所述第二多孔催化剂涂层包含至少一种脱氮氧化物催化剂。
3.如权利要求1或2所述的陶瓷微粒过滤器，其特征在于，所述第一催化材料或第二催化材料包含氧化催化剂和脱氮氧化物催化剂中的至少一种。
4.如权利要求3所述的陶瓷微粒过滤器，其特征在于，所述第一催化材料或第二催化材料包括以下材料中的至少一种：沸石、第VIII族的贵金属、第IVB、VB、VIB、VIIB或VIIIB族的过渡金属、稀土金属、前述元素的化合物和它们的组合。
5.如权利要求1或2所述的陶瓷微粒过滤器，其特征在于，所述第一多孔催化剂涂层和第二多孔催化剂涂层中的至少一种的大孔隙率为15％至70％。
6.如权利要求1或2所述的陶瓷微粒过滤器，其特征在于，所述第一多孔催化剂涂层和第二多孔催化剂涂层中的至少一种的厚度为30至400微米。
7.如权利要求6所述的陶瓷微粒过滤器，其特征在于，所述第一多孔催化剂涂层和第二多孔催化剂涂层中的至少一种的厚度为70至400微米。
8.如权利要求1或2所述的陶瓷微粒过滤器，其特征在于，所述陶瓷体包含以下材料中的至少一种：堇青石、钛酸铝、碳化硅、富铝红柱石及其组合。
9.如权利要求1或2所述的陶瓷微粒过滤器，其特征在于，所述多孔载体材料包括以下材料中的至少一种：氧化铝，二氧化钛，二氧化硅，沸石，锆石，活性炭，及其组合。
10.一种制备陶瓷微粒过滤器的方法，该方法包括下列步骤：
a.提供一个陶瓷体，该陶瓷体包括多个入口通道，多个出口通道，以及多个分隔入口通道和相邻出口通道的多孔壁；
b.第一多孔催化剂涂层被沉积在至少一部分出口通道之多孔壁的外表面上，而不是沉积在多孔壁内的孔隙中，
c.第二多孔催化剂涂层被沉积在出口通道中的第一多孔催化剂涂层上，以制成所述陶瓷微粒过滤器；其中，所述第一多孔催化剂涂层包含第一催化材料，所述第二多孔催化剂涂层包含第二催化材料，所述第二催化材料不同于所述第一催化材料。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一多孔催化剂涂层包含多孔陶瓷载体材料和所述第一催化材料，其中所述沉积第一多孔催化剂涂层的步骤包括：
a.在所述外表面上施涂至少一种外涂层，所述至少一种外涂层包含：粘合剂、所述多孔陶瓷载体材料和第一催化材料中的至少一种、和任选的至少一种成孔剂；以及
b.对所述陶瓷微粒过滤器进行加热以去除成孔剂和粘合剂。
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