DE102013013973A1

DE102013013973A1 - Partikelfilter zur Reinigung von Abgasen, Abgasreinigungssystem und Verfahren zur Reinigung von Abgas

Info

Publication number: DE102013013973A1
Application number: DE102013013973.2A
Authority: DE
Inventors: Klaus Wanninger; Gerd Maletz; Andreas Bentele; Martin Schneider; Markus Reichinger
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2015-02-26

Abstract

Es wird ein Partikelfilter zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren bereitgestellt, wobei das Partikelfilter 1 umfasst ein Substrat 2 mit einer Gaseintrittsseite 3 und einer Gasaustrittsseite 4 und zwischen der Gaseintrittsseite und der Gasaustrittsseite angeordneten Gasströmungskanälen 10, 12 mit porösen Wänden 14; wobei die Gasströmungskanäle mit einem Oxidationskatalysator 16 beschichtet sind; und wobei sich in einem gasaustrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle mehr Oxidationskatalysator befindet als in einem gaseintrittsseitigen Bereich. Ferner wird ein Abgasreinigungssystem zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren und ein Verfahren zur Reinigung von Abgas aus Verbrennungsmotoren angegeben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Partikelfilter zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren, ein Abgasreinigungssystem zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren, und ein Verfahren zur Reinigung von Abgas aus Verbrennungsmotoren.
In Abgasen von Verbrennungsmotoren enthaltene Schadstoffe werden durch verschiedene Katalysatortypen und Verfahren aus den Abgasen entfernt. Bei den Schadstoffen handelt es sich um unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, Stickoxide und insbesondere Rußpartikel, die den bekannten Feinstaub bilden. Bei Dieselmotoren sind die Rohemissionen von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid sehr niedrig, jedoch sind im Vergleich zum Ottomotor die Partikelemissionen deutlich höher.
Zur Reduzierung der Partikelemissionen werden bei Dieselmotoren Nachbehandlungssysteme für das Abgas eingesetzt, die im Wesentlichen aus Filtersystemen bestehen, die zunächst die festen Anteile an der Partikelphase auffangen und sammeln. Die im Filter abgelagerten Partikel führen zu einer Erhöhung des Strömungswiderstandes im Abgassystem, wodurch sich der Abgasgegendruck für den Motor erhöht. Mit zunehmender Partikelmenge kann dies in Abhängigkeit von Last und Drehzahl zu einem Stillstand des Motors führen. Aus diesem Grund ist es erforderlich, kontinuierlich oder intermittierend die im Filter abgelagerten Partikel zu beseitigen. Typischerweise werden die Partikel durch Oxidation entfernt, z. B. mit Filtern, die über eine katalytisch aktive Beschichtung verfügen. Durch die Oxidation der Partikel im Katalysator wird dieser regeneriert.
Partikelfilter werden je nach der Partikelherkunft Dieselpartikelfilter oder Rußpartikelfilter genannt. Es gibt zwei Funktionsweisen von Partikelfiltern, die sich grundsätzlich unterscheiden. Bei einem Wandstromfilter wird das Abgas durch eine poröse Wand hindurchgeleitet, während das Abgas bei Durchflussfiltern an der inneren Oberfläche des Filters entlang fließt.
Bei einem Wandstromfilter, auch „geschlossenes System” genannt, wird das mit Rußpartikeln versetzte Abgas bei der Durchdringung einer porösen Filterwand gefiltert. Die Partikel bleiben dabei an der Oberfläche der Filterwand hängen oder verbleiben mittels Tiefenfiltration im Inneren der Filterwand. Für beide Fälle gilt, dass die Partikel nicht durch einen Siebeffekt hängen bleiben, d. h. die Löcher des Filters, durch die das Abgas strömt, müssen nicht kleiner sein als die Partikel. Die Partikel werden stattdessen durch Adhäsion an der porösen Filterwand festgehalten. Auch bei Oberflächenfiltern findet zu Beginn eine Tiefenfiltration statt. Mit Belegung der inneren Filterflächen erfolgt eine Deposition der Partikel auf der Filteroberfläche. Bei der Tiefenfiltration lagern sich die Partikel nur in der inneren Filterstruktur ab.
Typischerweise besteht ein Durchflussfilter, auch bekannt als „Offenes System”, aus dünnen Stahlfolien mit gezielter Strömungsleittechnik, in denen die Partikel vom Abgas getrennt und zur Anlagerung auf die innere Oberfläche des Filters gebracht werden. Bei genügend hohen Temperaturen werden die dort angelagerten Partikel kontinuierlich oxidiert. So kann das Filter kontinuierlich regeneriert werden. Da der Abgasstrom in einem Durchflussfilter keine feinporöse Wand durchdringen muss, ist der Druckabfall deutlich geringer als bei einem Wandstromfilter.
In einem katalytisch aktivem Dieselpartikelfilter (cDPF) ist mindestens ein Katalysator auf dem Filtermedium aufgebracht, um chemische Reaktionen zwischen Komponenten der Gasphase untereinander, wie NO und O₂, und/oder mit den im Filter angesammelten Feststoffen, wie Teilchen aus Kohlenstoff und Ruß, zu fördern. Letzteres dient zur passiven Regeneration des Filters durch Oxidation angesammelter Feststoffe bei Abgastemperaturen, typischerweise zwischen 300 und 400°C.
Eine Möglichkeit der aktiven Regeneration des Filters im Pkw-Bereich bietet die Kraftstoffnacheinspritzung. Durch Oxidation dieses Kraftstoffes auf einem Dieseloxidationskatalysator steigt die Abgastemperatur und der Ruß wird verbrannt. Ein weiteres mögliches Verfahren der Oxidation von Partikeln in Rußfiltersystemen offenbart die DE-A-35 38 155 . Zur Oxidation der Partikel wird Sekundärenergie mit Hilfe eines Widerstandsheizdrahts zugeführt.
Moderne Abgassysteme, wie sie für die Euro-VI-Norm beim PKW und LKW gegenwärtig entwickelt sind, bestehen typischerweise aus einem Dieseloxidationskatalysatorbauteil (DOC-Bauteil), einem katalytisch aktivem Dieselpartikelfilter (cDPF) mit Edelmetall gefolgt von einem SCR-Katalysatorbauteil (Bauteil zur selektiven katalytischen Reduktion) mit Harnstoffeindüsung und einem Ammoniak-Schlupf-Katalysatorbauteil. Dabei ist das System typischerweise aktiv regenerierbar, es ist z. B. eine Kraftstoffeinspritzung zur Temperaturerhöhung zum Rußabbrand vorgesehen.
Ein zentrales Problem hierbei ist, dass die selektive katalytische Reduktion (SCR) und insbesondere SCR-Systeme, die auf Fe-Zeolith basieren, für die optimale Performance ein NO₂/NO-Verhältnis im Abgas von ungefähr 1:1 erfordern, also ein NO₂/NO_x-Verhältnis von 0,5. Im Motor-Rohabgas sind aber nur 5 bis 15% NO₂ enthalten, was eine gute Oxidation von NO zu NO₂ durch die Edelmetallkatalysatoren auf dem DOC-Bauteil und dem cDPF erfordert. Hierzu wird insbesondere auf die EP 1 147 801 B1 verwiesen. Der Katalysator für genau diese Oxidation von NO zu NO₂ ist dabei einer sehr starken Alterung durch den Schwefel im Abgas und die hohen Temperaturen unterworfen, die auf DOC-Bauteil und cDPF während der aktiven Regeneration einwirken.
Eine optimale Edelmetallkombination für die maximale Stabilität der NO-Oxidation ist daher ein wesentlicher Forschungsgegenstand für ein derartiges Komplettsystem gewesen. In einigen Systemen ist die größte Edelmetallkonzentration typischerweise im DOC-Bauteil vorhanden, weil hier die große Dieselmenge vollständig oxidiert werden muss für eine aktive Regeneration. Für PKW-Anwendungen ist die Edelmetallkonzentration in dem DOC-Bauteil typischerweise auch sehr hoch, um die niedrige CO-Light-Off-Temperatur zu erreichen, die für den dominierenden Kaltstarteinfluss im europäischen PKW-Fahrzyklus NEDC erforderlich ist. Der Light-Off ist der Punkt von 50 Vol.-% Umsatz für Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid.
EP 2123345 A1 beschreibt, dass das Pt/Pd-Verhältnis im cDPF für die NO₂-Menge, die nach dem Gesamtsystem aus DOC und cDPF der SCR zugeführt wird, entscheidend ist. Zudem wird hinsichtlich dieser Beobachtung auch insbesondere auf das 6. Internationale Forum Abgas- und Partikelemission vom 9. und 10. März 2010 in Ludwigsburg, Seiten 135–146, und auf das 5. Internationale Forum Abgas- und Partikelemission vom 19. und 20. Februar 2008 in Ludwigsburg, Seiten 126–144 verwiesen.
Es ist bekannt, dass reine Pt-Katalysatoren am besten NO zu NO₂ oxidieren, aber auch sehr wenig alterungsstabil sind, wohingegen Pt/Pd-Katalysatoren weniger gut NO oxidieren, aber eine bessere hydrothermale Alterungsstabilität aufweisen. Pd-haltige Katalysatoren zeigen aber eine Schwefelempfindlichkeit. Dementsprechend wird in EP 2123345 A1 ein System beschrieben, das auf dem cDPF ein Pt/Pd-Verhältnis von > 10:1 aufweist, also scheinbar einen optimalen Kompromiss aus diesen Eigenschaften bildet. Eine Optimierung des Pt/Pd-Verhältnisses verhindert jedoch nicht die Katalysatordeaktivierung im cDPF, die aus der Bildung von Asche durch den Rußabbrand resultiert.
Die Erfinder haben deshalb in einer Studie einen cDPF mit einem reinen Pt-Katalysator und einen cDPF mit einem Pt/Pd(4:1)-Katalysator, d. h. mit einem Verhältnis von Pt zu Pd von 4:1, über sehr lange Zeit unter aktiver Regeneration verglichen. Der Pt-Katalysator bestand aus 5,86 Gew.-% Pt auf einem Al₂O₃-Träger, dotiert mit Ce/Zr/Pr. Der Pt/Pd(4:1)-Katalysator bestand aus 2,93 Gew.-% Pt und Pd auf einem Al/Si-Mischoxid-Träger. Beide Katalysatoren waren jeweils als Washcoat auf ein cDPF-Substrat in Form eines 5,66'' × 6''-Cordierit-Monolithen aufgebracht worden, wobei nach dem Trocknen und Kalzinieren jeweils eine Menge von ca. 30 g/L verblieben. Beide cDPFs wurden durch Einpumpen und Aussaugen des Washcoats mit homogener Verteilung des Washcoats in allen Poren des Monolithen hergestellt.
Zum Zwecke des Vergleichs wurden beide cDPFs zweimal (ohne DOC davor) bei niedriger Last am Motor, also unter hoher Rußproduktion des Motors bis auf 8 g/L Ruß beladen und aktiv regeneriert. Danach wurde die Aktivität des Katalysators im jeweiligen cDPF gemessen. Dann wurden beide cDPFs einer sehr langen Zeit der aktiven Regeneration ausgesetzt. Das geschah, indem jeweils ein System aus DOC und dem jeweiligen cDPF unter Dieseleinspritzung auf eine Gas-Austrittstemperatur von 650°C des DOC geregelt wurde und jeweils 2,5 h dort gehalten wurde. Danach wurden die beiden Systeme 3 h lang auf fünf stationären Motorbetriebspunkten ohne Regeneration betrieben und dann wurden die cDPFs wieder 2,5 h lang aktiv regeneriert.
1 zeigt die Alterung des Pt-cDPF und des Pt/Pd-cDPF im Verlauf dieser Prozedur bei Alterungszeiten von über 86 h unter Dieseleinspritzung in Form eines Balkendiagramms. In 1 ist die Ausbeute an NO₂ in Vol.-% bei einer Temperatur des Abgases von 320°C sowie der maximale HC(Kohlenwasserstoff)-Umsatz in Vol.-% für den cDPF mit dem reinen Pt-Katalysator und für den cDPF mit dem Pt/Pd(4:1)-Katalysator jeweils frisch, d. h. ungealtert, sowie gealtert gezeigt. Die jeweiligen Konzentrationen an NO₂ und HC wurden im gefilterten Abgas mit einem Horiba MEXA 1600 DEGR (FID + NDIR + CLD) bestimmt. Ohne Berücksichtigung der bei der Regeneration gebildeten Asche sollte der Pt-Katalysator eine geringere Alterung bezüglich der NO-Oxidation und der Pt/Pd-Katalysator eine geringere Alterung bezüglich der Kohlenwasserstoffoxidation aufweisen. Aus 1 ist jedoch klar zu sehen, dass dies nicht der Fall ist. Die relative Alterung ist in beiden Fällen beinahe gleich und sehr stark, was der Ascheabscheidung zuzuordnen ist.
Bisher wurden Beschichtungen im Partikelfilter in Betracht gezogen, die Zonen und/oder Schichten aufweisen. Standard-cDPFs wurden beispielsweise so beschichtet, dass durch die Beschichtung mit sehr kleinen Partikeln die Poren im Inneren der Wände von Wandstromfiltern beschichtet waren. Dies wird z. B. in WO 2006/21336 A2 , WO 2005/120687 und US 2007/0104623 beschrieben. Weitere Beschichtungen von cDPF werden z. B. in folgenden Veröffentlichungen angegeben:
WO 2006/31600 beschreibt ein cDPF mit zwei Beschichtungen von den verschiedenen Enden des Katalysators, die sich jeweils nur bis zu einem Punkt in der Mitte erstrecken, wobei die Beschichtung auf der Gaseintrittsseite mehr als 50% des Edelmetalls enthält.
WO 2011/041769 beschreibt ein DPF, das in den Poren der Wand einen SCR-Katalysator trägt und von der Austrittsseite her beschichtet einen Oxidationskatalysator für die Ammoniakoxidation als Ammoniaksperrkatalysator trägt.
US 7,097,817 B2 beschreibt ein cDPF, das von der Gaseintrittsseite her einen Oxidationskatalysator beschichtet trägt, der so dicht ist, dass eine gasimpermeable Zone entsteht und das cDPF stromabwärts eine gaspermeable Zone ohne Beschichtung enthält.
WO 2006/21337 beschreibt ein cDPF mit zwei Zonen hintereinander, wobei die vordere Zone auf der Gaseintrittsseite mit einem Pt/Pd-Katalysator beschichtet ist und die zweite Zone mit einem reinen Pt-Katalysator beschichtet ist.
EP 1 486 248 A1 beschreibt einen fast gleichen Zonenaufbau wie WO 2006/21337 , aber nicht mit Pt/Pd-Katalysatoren, sondern zur Minimierung des Druckverlustes des cDPF.
EP 1 961 481 beschreibt ein cDPF, das auf beiden Seiten der cDPF-Wände, also in den Gaseintrittskanälen, als auch in den Gasaustrittskanälen den Katalysator auf der Wand und nicht in der Wand trägt, was Vorteile in Bezug auf den Abgasgegendruck mit sich bringt.
EP 1 398 081 B1 beschreibt ein cDPF mit Poren einer Größe von 20–40 μm, das in den Wänden mit einem Katalysator einer Partikelgröße von < 1 μm beschichtet ist und dann noch auf der Oberfläche der Wände mit einem Katalysator einer Partikelgröße von 1/20–1/2 der Porengröße (also ca. 2–20 μm) beschichtet ist.
Das Ziel war, die NO_x-Adsorption eines NO_x-Speicherkatalysators zu steigern.
US 2010/0303677 A1 beschreibt ein DPF, bei dem ein ZSM-5-Katalysator auf den Austrittskanälen aufgebracht ist. Dieser Katalysator wird hergestellt, indem die Poren des DPF erst mit Ethylcellulose gefüllt werden. Danach wird eine Beschichtungsdispersion aufgebracht, die Graphit mit 26 μm Partikelgröße enthält. Das führt zu einer Beschichtung mit 30–400 μm Schichtdicke, wobei durch das Ausbrennen des Graphites eine Schicht entsteht, die größere Poren als das Filter selbst aufweist. Dadurch wird eine Verringerung des Druckverlustes erzielt.
EP 2 181 749 A1 beschreibt ein DPF, das auf der Gaseintrittsseite mit einer Beschichtung versehen ist, die ein hochschmelzendes Fasermaterial enthält.
cDPFs werden z. B. hergestellt, indem der Washcoat in das DPF-Substrat gepumpt, wie z. B. in WO 2006/21338 , oder gesaugt, wie z. B. in WO 2006/21339 , wird und anschließend wieder abgesaugt, wie z. B. in WO 2006/21338 , oder ausgeblasen wird.
Ferner ist für die Beschichtung von monolithischen Trägern in der DE 10 2006 038 406 auch ein Verfahren beschrieben, bei dem Luft durch den Monolithen gesaugt wird und ein Luft/Beschichtungsdispersionsgemisch in den Luftstrom gegeben wird. Die Beschichtungssuspension wird in den Luftstrom fein verteilt eingespritzt, der durch den Monolithen gesaugt wird.
Es besteht also das Problem, dass cDPFs durch die Ascheabscheidung in Verbindung mit der hohen Temperatur bei aktiven Regenerationen eine starke Deaktivierung insbesondere für die NO-Oxidation zeigen. Eine gute NO-Oxidation in einem cDPF ist aber für die SCR in einem nachfolgenden SCR-Katalysatorbauteil erforderlich.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein Partikelfilter, insbesondere ein cDPF, bereitzustellen, das eine geringere Alterung durch die Ascheabscheidung zeigt.
In einer Ausführungsform wird ein Partikelfilter zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren, insbesondere aus Dieselmotoren, angegeben. Das Partikelfilter umfasst ein Substrat mit einer Gaseintrittsseite und einer Gasaustrittsseite und zwischen der Gaseintrittsseite und der Gasaustrittsseite angeordneten Gasströmungskanälen mit porösen Wänden; wobei die Gasströmungskanäle mit einem Oxidationskatalysator beschichtet sind; und wobei sich in einem gasaustrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle mehr Oxidationskatalysator befindet als in einem gaseintrittsseitigen Bereich.
Eine weitere Ausführungsform betrifft ein Abgasreinigungssystem zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren, insbesondere aus Dieselmotoren, umfassend das Partikelfilter nach der vorstehenden Ausführungsform und ein Katalysatorbauteil zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden.
Eine andere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abgas aus Verbrennungsmotoren, insbesondere aus Dieselmotoren, wobei der Abgasstrom durch das Abgasreinigungssystem nach der vorstehenden Ausführungsform geleitet wird.
Ausführungsformen der Erfindung ermöglichen eine optimierte NO-Oxidation in einem Partikelfilter, beispielsweise in einem cDPF, insbesondere um für ein nachfolgendes SCR-Katalysatorbauteil im Abgas ein erwünschtes NO₂/NO-Verhältnis einzustellen.
Überraschend wurde nämlich gefunden, dass sich in dem Partikelfilter die Deaktivierung des Oxidationskatalysators für die NO-Oxidation dadurch vermindern lässt, dass das Partikelfilter-Substrat von der Gasaustrittsseite her mit dem Oxidationskatalysator beschichtet wird, so dass sich der überwiegende Teil des Oxidationskatalysators im gasaustrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle befindet. Das bewirkt, dass ein Großteil des Katalysators von den Bereichen der bevorzugten Ascheabscheidung an der Wand auf der Gaseintrittsseite getrennt ist.
Weitere Merkmale und Zweckmäßigkeiten ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsformen, den Figuren und den Unteransprüchen.
Alle hier beschriebenen und sich nicht gegenseitig ausschließenden Merkmale von Ausführungsformen können miteinander kombiniert werden. Gleiche Elemente der Ausführungsformen sind in der folgenden Beschreibung mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Elemente einer Ausführungsform können in den anderen Ausführungsformen genutzt werden ohne weitere Erwähnung. Ausführungsformen der Erfindung werden nun durch die nachfolgenden Beispiele anhand von Figuren genauer beschrieben, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Es zeigen:
1 ein vergleichendes Balkendiagramm der Alterung eines Pt-cDPF und eines Pt/Pd-cDPF;
2a eine schematische Darstellung eines Beispiels eines erfindungsgemäßen Partikelfilters 1 im Querschnitt, das als Wandstromfilter ausgebildet ist;
2b eine Vergrößerung eines mit einem Kreis markierten Bereichs 5 des Partikelfilters 1 der 2a, und zwar nach dem Betrieb des Partikelfilters 1
3 eine Fotografie eines Beispiels eines erfindungsgemäßen Partikelfilters im Querschnitt, das als Wandstromfilter ausgebildet ist;
4 einen Aufbau eines beschleunigten Alterungstest für die Beispiele 1 bis 4;
5 ein Diagramm der NO₂-Ausbeute bei Verwendung der nicht gealterten cDPFs der Beispiele 1 bis 4;
6 ein Diagramm der NO₂-Ausbeute bei Verwendung der cDPFs der Beispiele 1 bis 4 nach dem 7. Rußabbrand;
7 ein vergleichendes Balkendiagramm der Alterung der cDPFs der Beispiele 1 bis 4;
8 ein Diagramm der NO-Oxidation im Verlauf der Alterung der Beispiele 5 bis 7; und
9 eine EDX-Aufnahme von Trennwänden zwischen 4 Kanälen des Partikelfilters des Beispiels 8.
In der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsformen und Beispielen werden die Begriffe Oxidationskatalysator und Katalysator synonym verwendet. Die Gaseintrittsseite des Partikelfilters kann auch Eintrittsstirnseite genannt werden, die Gasaustrittsseite des Partikelfilters kann auch Austrittsstirnseite genannt werden.
Außerdem wird in Ausführungsformen das Partikelfilter der Erfindung als ein Wandstromfilter beschrieben, ohne die Erfindung darauf zu beschränken. Auch werden Ausführungsformen der Erfindung im Folgenden anhand von Partikelfiltern in Form von cDPFs beschrieben, die Pt und Fe-BEA umfassen, ohne die Erfindung darauf zu begrenzen.
Der Begriff „umfassend” beinhaltet in Ausführungsformen „im Wesentlichen bestehend aus” oder „bestehend aus” und kann durch diese ersetzt werden. Für grammatikalische Abwandlungen des Wortes „umfassend” gilt dies entsprechend. Ferner gilt hier für die Beschreibung von Wertebereichen, dass die Angabe eines breiten Bereichs mit engeren alternativen oder bevorzugten Bereichen auch Bereiche offenbart, die durch eine beliebige Kombination angegebener unterer Bereichsgrenzen mit angegebenen oberen Bereichsgrenzen gebildet werden können.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Partikelfilter 1 zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren, insbesondere aus Dieselmotoren, wobei das Partikelfilter 1 ein Substrat 2 mit einer Gaseintrittsseite 3 und einer Gasaustrittsseite 4 und zwischen der Gaseintrittsseite und der Gasaustrittsseite angeordneten Gasströmungskanälen 10, 12 mit porösen Wänden 14 umfasst, wobei die Gasströmungskanäle mit einem Oxidationskatalysator 16 beschichtet sind, und wobei sich in einem gasaustrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle mehr Oxidationskatalysator befindet als in einem gaseintrittsseitigen Bereich. Der Oxidationskatalysator kann sich dabei sowohl in dem gasaustrittsseitigen Bereich als auch in dem gaseintrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle befinden. Der gasaustrittsseitige Bereich kann an der Gasauntrittsseite 4 und der gaseintrittsseitige Bereich kann an der Gaseintrittsseite 3 der Gasströmungskanäle 10, 12 vorgesehen sein.
In Ausführungsformen der Erfindung können sich mehr als 50 Gew.-% des Oxidationskatalysators, insbesondere des gesamten Oxidationskatalysators, in dem gasaustrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle befinden. Ferner können sich zwischen mehr als 50 und 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, bevorzugter 70 bis 80 Gew.-%, insbesondere 60 bis 100 Gew.-%, bevorzugter 70 bis 100 Gew.-% des Oxidationskatalysators in dem gasaustrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle befinden. Außerdem können sich 50 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 30 Gew.-% oder weniger, des Oxidationskatalysators, insbesondere des gesamten Oxidationskatalysators, in dem gaseintrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle befinden.
Somit ist im Partikelfilter von Ausführungsformen der Erfindung der überwiegende Teil des Oxidationskatalysators im gasaustrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle vorgesehen. Auf diese Weise wird ein Großteil des Oxidationskatalysators von den bevorzugten Bereichen der Ascheabscheidung im gaseintrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle getrennt. Deshalb kann die Deaktivierung des Oxidationskatalysators, die eine Folge der Ascheabscheidung durch Rußabbrand ist, sowohl bei passiver wie auch bei aktiver Regeneration des erfindungsgemäßen Partikelfilters vermindert oder vermieden werden.
2a zeigt eine schematische Darstellung eines Beispiels des erfindungsgemäßen Partikelfilters 1, das als wabenförmiger Wandstromfilter ausgebildet ist, im Querschnitt parallel zur betriebsgemäßen Strömungsrichtung des Abgases. 2b zeigt eine Vergrößerung eines mit einem Kreis markierten Bereichs 5 des Partikelfilters 1, und zwar nach dem Betrieb des Partikelfilters 1.
Der Pfeil 6 in 2a gibt die zwischen der Gaseintrittsseite 3 und der Gasaustrittsseite 4 verlaufende Gasströmungsrichtung im Betrieb des Partikelfilters an. Das Partikelfilter 1 enthält Gaseintrittskanäle 10 und Gasaustrittskanäle 12, von denen nur jeweils einer dargestellt ist und die durch poröse Wände 14 voneinander getrennt sind. Die Porosität des Partikelfilters kann im Bereich von 40 bis 70% freies Volumen, bevorzugt 50 bis 60% liegen. Die Gaseintrittskanäle 10 sind auf der Gasaustrittsseite 4 mit Verschlüssen 15 verschlossen, während die Gasaustrittskanäle 12 auf der Gaseintrittsseite mit Verschlüssen 15 verschlossen sind. Die Verschlüsse 15 sind aus dem gleichen Material wie das Partikelfilter 1, wurden jedoch ohne Porenbildner erzeugt und sind daher nicht porös. Daher verschließen die Verschlüsse 15 die Gaseintritts- bzw. Gasaustrittskanäle im Wesentlichen dicht.
Der Oxidationskatalysator 16 ist überwiegend auf den Innenwänden der Gasaustrittskanäle 12 partikel- und/oder schichtförmig abgeschieden, z. B. als Bestandteil eines Washcoats.
Wie in 2b dargestellt ist, wird beim Betrieb des Partikelfilters 1 auf den Innenwänden der Gaseintrittskanäle 10 eine Schicht 18 abgeschieden, die Ruß enthält und aus der bei der Regeneration des Partikelfilters unter Wärmeeinwirkung die sogenannte Asche, hier auch Ascheabscheidung genannt, entsteht.
In weiteren Ausführungsformen kann in dem gasaustrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle mehr Oxidationskatalysator auf den Wänden, auch äußere Oberfläche genannt, insbesondere auf den Innenwänden, der Gasströmungskanäle aufgebracht sein als auf den Wänden bzw. auf der äußeren Oberfläche, insbesondere auf den Innenwänden, des gaseintrittsseitigen Bereichs. Ferner kann mehr als 50 Gew.-% des in dem gasaustrittsseitigen Bereich vorhandenen Oxidationskatalysators auf den Wänden, auch äußere Oberfläche genannt, insbesondere auf den Innenwänden, der Gasströmungskanäle aufgebracht sein. Zum Beispiel können sich zwischen mehr als 50 und 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, bevorzugter 70 bis 80 Gew.-% des in dem gasaustrittseitigen Bereich der Gasströmungskanäle vorhandenen Oxidationskatalysators auf den Wänden der Gasströmungskanäle befinden. Zusätzlich oder alternativ können sich im Partikelfilter von Ausführungsformen 50 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% oder 3 bis 8 Gew.-% des in dem gasaustrittseitigen Bereich der Gasströmungskanäle vorhandenen Oxidationskatalysators in den Poren der Wände, auch innere Oberfläche genannt, der Gasströmungskanäle befinden.
Der gasaustrittseitige Bereich kann sich in Ausführungsformen bis zur Hälfte der Gasströmungskanäle erstrecken. Der gaseintrittsseitige Bereich kann sich in Ausführungsformen ebenfalls bis zur Hälfte der Gasströmungskanäle erstrecken.
Überraschend wurde gefunden, dass sich in einem Partikelfilter die Deaktivierung des Oxidationskatalysators für die NO-Oxidation dadurch vermindern lässt, dass das Partikelfilter-Substrat von der Gasaustrittsseite her mit dem Oxidationskatalysator so beschichtet wird, dass der überwiegende Teil des Katalysators auf der Oberfläche der Gasaustrittsseite sitzt und/oder sich nur zum geringen Teil in den Poren des Partikelfilters befindet.
In diesen Ausführungsformen ist somit im gasaustrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle der überwiegende Teil des Oxidationskatalysators auf der äußeren Oberfläche der Gasströmungskanäle und/oder nur in einem geringen Ausmaß in den Poren der Wände, d. h. auf deren inneren Oberfläche, vorhanden. Wie beispielsweise aus der Vergrößerung der 2b ersichtlich ist, ist der Oxidationskatalysator 16 überwiegend auf den Wänden, d. h. auf der äußeren Oberfläche der Gasaustrittskanäle 12 aufgebracht und/oder in den Poren der Wände 14 nur in geringen Mengen vorhanden. Auch auf diese Weise wird ein Großteil des Oxidationskatalysators von den bevorzugten Bereichen der Ascheabscheidung im gaseintrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle getrennt. Deshalb kann die Deaktivierung des Oxidationskatalysators, die eine Folge der Ascheabscheidung durch Rußabbrand ist, sowohl bei passiver wie auch bei aktiver Regeneration des erfindungsgemäßen Partikelfilters vermindert oder vermieden werden.
Gemäß weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Partikelfilters ist das Partikelfilter als Wandstromfilter und/oder als Durchflussfilter ausgebildet. In einem Wandstromfilter können die Gasströmungskanäle als durch die porösen Wände voneinander abgetrennte Gaseintrittskanäle und Gasaustrittskanäle ausgebildet sein. Dabei können die Gaseintrittskanäle und Gasaustrittskanäle jeweils auf der ganzen Länge des Partikelfilters, parallel zueinander, sowie benachbart zueinander und/oder alternierend im Partikelfilter vorgesehen sein. So können die Wände zwischen den Gasströmungskanälen die porösen Wände des Wandstromfilters bilden. Ferner kann der gasaustrittsseitige Bereich in den Gasaustrittskanälen des Wandstromfilters vorgesehen sein. Der gasaustrittsseitige Bereich kann sich dabei bevorzugt über die gesamte Länge der Gasaustrittskanäle erstrecken.
Die Gasströmungskanäle des Partikelfilters von Ausführungsformen sind bevorzugt auf der ganzen Länge mit dem Oxidationskatalysator beschichtet. Dies ermöglicht eine einfache Herstellung des Partikelfilters. Ferner kann auf diese Weise im Falle eines Wandstromfilters, bei dem sich der gasaustrittsseitige Bereich und/oder die Gasaustrittskanäle über die gesamte Länge des Wandstromfilters erstrecken, eine große Oberfläche bereitgestellt werden, auf dem sich der von der Ascheabscheidung getrennte Oxidationskatalysator befindet. Dies bewirkt zusätzlich eine verbesserte Leistungsfähigkeit des Oxidationskatalysators.
In weiteren Ausführungsformen können in dem Partikelfilter nur in dem gasaustrittseitigen Bereich der Gasströmungskanäle mehr als 50 Gew.-% bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, bevorzugter 70 bis 95 Gew.-% des in dem gasaustrittseitigen Bereich vorhandenen Oxidationskatalysators auf den Wänden der Gasströmungskanäle aufgebracht sein. Außerdem können sich nur in dem gasaustrittseitigen Bereich der Gasströmungskanäle 50 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% des in dem Bereich vorhandenen Oxidationskatalysators in den Poren der Wände der Gasströmungskanäle befinden. Auf diese Weise kann die Menge an Oxidationskatalysator, der von der Ascheabscheidung im gaseintrittseitigen Bereich der Gasströmungskanäle betroffen ist, klein gehalten werden.
In Ausführungsformen kann das Substrat ein Metallfiltersubstrat, einen Metallschaum, ein metallisches Faservlies, ein gesintertes Pulver oder einen Wabenkörper umfassen. Das Metallfiltersubstrat, der Metallschaum, das metallische Faservlies und/oder das gesinterte Pulver kann in dem Partikelfilter als eine oder mehrere der porösen Wände vorgesehen sein. Unter dem Begriff Substrat werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise sowohl so genannte Wandstromfilterstrukturen als auch offenporige Schaumstrukturen, z. B. Metallschäume, Mikrostrukturen, beispielsweise Mikrofluidikvorrichtungen, sowie jegliche Form von monolithischen Trägerstrukturen verstanden, die beispielsweise parallel zueinander ausgerichtete Kanäle aufweisen, die untereinander leitungsverbunden sind oder Einbauten zur Gasverwirbelung enthalten können.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Substrat einen Monolithen, beispielsweise einen Wabenkörper. Ist das Substrat als Wandstromfilter ausgebildet, können die Gasströmungskanäle bevorzugt als durch die porösen Wände voneinander abgetrennte Gaseintrittskanäle und Gasaustrittskanäle ausgebildet sein. Dabei können die Gaseintrittskanäle und Gasaustrittskanäle jeweils auf der ganzen Länge des Substrats, parallel zueinander, sowie benachbart zueinander und/oder alternierend im Substrat vorgesehen sein. So können die Wände zwischen den Gasströmungskanälen die porösen Wände des Wandstromfilters bilden.
Das Substrat des Partikelfilters kann in weiteren Ausführungsformen ferner mindestens ein Material ausgewählt aus Mullit, Cordierit, Siliciumcarbid, Aluminiumtitanat, Eisen/Chrom-Legierungen und Chrom/Nickel-Stähle umfassen oder daraus bestehen. Im Falle eines als Wabenkörper kann das Substrat beispielsweise durch Spritzgießen oder Extrusion hergestellt sein.
Desweiteren kann der Oxidationskatalysator mindestens ein katalytisch aktives Metall oder eine Verbindung davon, z. B. ein Oxid, umfassen. Die Verbindung des Metalls kann eine Vorläuferverbindung der katalytisch aktiven Form des Metalls sein. Beispielsweise kann das Metall ausgewählt sein aus der Gruppe, die besteht aus Edelmetallen, Edelmetallen der Platingruppe, Edelmetallen, die nicht der Platingruppe angehören, und unedlen Metallen. Dabei kann das mindestens eine katalytisch aktive Metall ausgewählt sein aus der Gruppe, die besteht aus Pt, Pd, Rh, Ru, V, Ce, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, V, W, Cu, Ag, und einer Kombination davon. Der Oxidationskatalysator kann nur ein katalytisch aktives Metall umfassen und/oder nur Pt als das katalytisch aktive Metall umfassen.
Ferner können die Gasströmungskanäle auch mit Promotoren und/oder Stabilisatoren beschichtet sein. Auf diese Weise können die katalytische Aktivität, die Selektivität und die Stabilität des Oxidationskatalysators bzw. eines Washcoats, der den Oxidationskatalysator, die Promotoren und/oder die Stabilisatoren enthält, beeinflusst, insbesondere verstärkt werden.
Im Partikelfilter von Ausführungsformen kann das Substrat von der Gaseintrittsseite bis zur Gasaustrittsseite eine Länge von größer als 50 mm aufweisen, vorzugsweise eine Länge von 60 bis 300 mm und besonders bevorzugt eine Länge von 70 bis 150 mm. Desweiteren kann im Falle kreisförmiger Gasströmungskanäle der Durchmesser der Gasströmungskanäle 200 μm bis 1,2 mm, bevorzugt 400 μm bis 1 mm, bevorzugter 600 μm bis 800 μm betragen. Ferner kann der Querschnitt der Gasströmungskanäle senkrecht zur Gasströmungsrichtung rechteckig sein, mit 0,6 bis 1,4 mm Kantenlänge.
Gemäß Ausführungsformen der Erfindung kann das katalytisch aktive Metall oder dessen Verbindung auf dem Substrat beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Coaten und Imprägnieren aufgebracht sein. Das katalytisch aktive Metall oder dessen Verbindung kann in Lösung oder in einer Suspension, hier auch Dispersion genannt, z. B. in einem Washcoat, aufgebracht worden sein. Beispielsweise wird der Washcoat in ein als Wabenkörper vorliegendes Substrat gepumpt oder gesaugt und anschließend wieder ausgepumpt oder abgesaugt oder ausgeblasen. Bevorzugt wird, gemäß der zuvor genannten DE 10 2006 038 406 , Luft durch den Wabenkörper gesaugt und ein Luft/Beschichtungsdispersion- oder Luft/Imprägnierlösung-Gemisch wird in den Luftstrom gegeben. Die Beschichtungssuspension wird so in den Luftstrom fein verteilt eingespritzt, der durch den Monolithen gesaugt wird. Die Beschichtungsdispersion bzw. die Imprägnierlösung wird dabei vorzugsweise mittels einer Sprüh- oder Vernebelungsvorrichtung in Richtung der Eintrittsstirnseite der Gasströmungskanäle, die im Betrieb des Filters als die Gasaustrittsseite eingesetzt wird, gesprüht bzw. vernebelt. Dabei kann die Beschichtungsdispersion bzw. die Imprägnierlösung mittels einer Mehrstoffdüse, vorzugsweise einer Zweistoffdüse, verspritzt bzw. vernebelt werden, wobei die eingesetzte Luft vorzugsweise mit dem entsprechenden Lösungsmittel vorgesättigt ist. Das Verfahren und die Beschreibung der DE 10 2006 038 406 wird durch Bezugnahme vollumfänglich in die Beschreibung der Erfindung aufgenommen.
Die Verteilung der katalytisch aktiven Spezies mit mehr Oxidationskatalysator in dem gasaustrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle als in dem gaseintrittsseitigen Bereich, insbesondere mit mehr als 50 Gew.-% des Oxidationskatalysators in dem gasaustrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle mittels des Verfahrens der DE 10 2006 038 406 A1 kann durch folgende Parameter eingestellt werden: Die Feststoffkonzentration in der aufgesprühten Suspension, die Partikelgrößenverteilung des Feststoffes in der Suspension, und die Befeuchtung der Luft, die durchgesaugt wird. Mit Partikelgrößen, umfassend einen D50 von beispielsweise mehr als ca. 0,3 μm, mit niedriger Luft-Befeuchtung, die ein schnelles Trocknen an der Oberfläche beim Auftreffen fördert, und mit einem geringen Feststoffgehalt der Suspension und damit langem Aufsprühen kann man eine Verteilung mit mehr Oxidationskatalysator in dem gasaustrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle als in dem gaseintrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle erreichen. Insbesondere können mehr als 50 Gew.-% des Oxidationskatalysators, insbesondere des gesamten Oxidationskatalysators, in dem gasaustrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle vorgesehen werden.
In einer Ausführungsform beträgt die Feststoffkonzentration in der Beschichtungsdispersion 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, die Partikelgrößenverteilung des/der Feststoffe(s) in der Beschichtungsdispersion 0,3 bis 4 μm, bevorzugt 0,5 bis 2 μm, und/oder die Feuchtigkeit des Luftstromes 45 bis 85% beträgt. Wenn eine Imprägnierlösung eingesetzt wird, beträgt die Konzentration der darin gelösten Metalle 3–15 Gew.-%.
Diese Parameter werden bevorzugt so kombiniert und gewählt, dass die Gasströmungskanäle zwar auf ganzer Länge beschichtet werden, aber mehr Oxidationskatalysator, insbesondere mehr als 50 Gew.-% des Oxidationskatalysators, in dem gasaustrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle aufgebracht werden. Für die Partikelgröße ist der Bereich des D50 von 0,3 bis 1,5 μm daher bevorzugt, besonders bevorzugt ist der Bereich von 0,5 bis 1,2 μm. Ein weiterer Parameter ist die Befeuchtung der Luft, die durch den Monolithen gesaugt wird. Bevorzugt wird zur Herstellung des Partikelfilters von Ausführungsformen die durchzusaugende Luft nicht befeuchtet. Bei langen Monolithen mit Gasströmungskanälen einer Länge von mehr als 35 cm wird jedoch im Verfahren die durchströmende Luft vor dem Eintritt in die Strömungskanäle befeuchtet.
In einer Ausführungsform ist das Partikelfilter erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren umfassend: Bereitstellen des Substrats, das die Gaseintrittsseite und die Gasauntrittsseite und die zwischen der Gaseintrittsseite und der Gasaustrittsseite angeordneten Gasströmungskanäle mit porösen Wänden aufweist; Anlegen eines ansaugenden Luftstromes an der Gaseintrittsseite des Substrats; Einführen eines Luft/Beschichtungsdispersion- bzw. eines Luft/Imprägnierlösungs-Gemisches, enthaltend den Oxidationskatalysator oder eine Vorstufe davon, in das Substrat über die Gasaustrittsseite bei angelegtem ansaugendem Luftstrom, bis das Substrat beschichtet ist. Auf diese Weise kann die Beschichtungsdispersion bzw. -suspension oder die Imprägnierlösung in den Luftstrom fein verteilt eingespritzt werden, der durch das Substrat gesaugt wird. Die Porosität des Substrats kann im Bereich von 40 bis 70% freies Volumen, bevorzugt 50 bis 60% liegen. Der Porendurchmesser kann 20 bis 65 μm, bevorzugt 30 bis 45 μm betragen.
Dabei kann in dem Verfahren, durch das das Partikelfilter erhältlich oder erhalten ist, der durch den angelegten ansaugenden Luftstrom bewirkte Ansaugluftstrom zumindest gleich groß sein wie der über die Gasaustrittseite in das Substrat eintretende Strom an Luft/Beschichtungsdispersion bzw. des Luft/Imprägnierlösung-Gemisches. Ferner kann durch das Anlegen des ansaugenden Luftstromes an der Gaseintrittsseite der in dem Substrat bewirkte Druck kleiner sein als 1000 mbar und vorzugsweise 700 bis 1000 mbar betragen. Durch beide Verfahrensweisen wird eine zufriedenstellende Beschichtung bzw. Imprägnierung des Substrats erreicht und ein Verstopfen der Gasströmungskanäle sowie etwaiger Poren und Hohlräume mit Beschichtungsdispersion bzw. Imprägnierlösung weitgehend vermieden.
Das Verfahren, durch das das Partikelfilter erhältlich oder erhalten ist, kann ferner am oder unterhalb des Taupunktes des Lösungsmittels der Beschichtungsdispersion oder am oder unterhalb des Taupunktes des Lösungsmittels der Imprägnierlösung durchgeführt werden. Der Begriff „Taupunkt” bezeichnet dabei die Temperatur T in einem Gas/Dampf Gemisch, bei der das Gas mit dem Dampf gerade gesättigt ist. Bei einer Abkühlung unter dem Taupunkt schlägt sich der Dampf in der Regel als Nebel oder Tau nieder.
Das Verfahren kann (etwas) unterhalb des Taupunkts des jeweiligen Lösungsmittels durchgeführt werden. Dies hat zur Folge, dass innerhalb des Substrats die an den Strömungskanalwandungen niedergeschlagene überschüssige Beschichtungsdispersion oder Imprägnierlösung durch den Luftstrom abtrocknet. Gleichzeitig wird bewirkt, dass das überschüssige Medium aus dem Substrat mittels des Luftstromes aus demselben ausgetragen werden kann, und dass die niedergeschlagene Beschichtungsdispersion bzw. Imprägnierlösung für die Zwecke des Beschichtungsverfahrens bzw. Imprägnierverfahrens beispielsweise mittels eines Abscheiders abgetrennt und dem Verfahren wieder zugeführt werden kann. Beispielsweise kann die Temperatur auf mehr als 1°C unterhalb des Taupunktes des Lösungsmittels der Beschichtungsdispersion oder unterhalb des Taupunktes des Lösungsmittels der Imprägnierlösung eingestellt sein.
Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der Gasströmungskanäle des Substrats, wie oben erläutert, 200 μm bis 1,4 mm. Ferner kann der Querschnitt der Gasströmungskanäle senkrecht zur Gasströmungsrichtung rechteckig sein, mit beispielsweise 0,6 bis 1,4 mm Kantenlänge. Substrate mit entsprechenden Gasströmungskanälen werden mittels des Verfahrens von der Beschichtungsdispersion oder der Imprägnierlösung besonders gut durchdrungen, wodurch eine zufriedenstellende Beschichtung bzw. Imprägnierung des (in diesem Fall porösen) Substrats auch über eine verhältnismäßig große Wandstärke des Substrats bzw. seiner Kanäle hinweg gewährleistet werden kann.
Das über die Gasaustrittsseite in das Substrat eingeführte Luft/Beschichtungsdispersion- oder Luft/Imprägnierlösung-Gemisch kann zusätzlich zum Oxidationskatalysator oder dessen Vorstufe auch die oben genannten Promotoren und/oder Stabilisatoren bzw. deren Vorstufen enthalten. Desweiteren kann das Luft/Beschichtungsdispersion- oder Luft/Imprägnierlösung-Gemisch Tropfen mit einem mittleren Durchmesser von 50 Mikrometer bis 900 Mikrometer aufweisen. Tropfen mit einem mittleren Durchmesser der vorgenannten Größe sind geeignet, auch besonders tief liegende innere Hohlräume der Substrat-Wandungen zu beschichten bzw. zu imprägnieren. Zum Beispiel kann die Beschichtungsdispersion ein Washcoat sein. Washcoatdispersionen bzw. -suspensionen sind im Stand der Technik bekannt. Sie enthalten in der Regel Wasser als Lösungsmittel und anorganische Komponenten wie äußerst feinkörnige Metalloxide, z. B. Titandioxid oder Aluminiumoxide, mit denen das Substrat zu beschichten ist. Hierbei kann es sich insbesondere auch um Sol-Gel Systeme handeln.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann der Washcoat als Oxidationskatalysator katalytisch aktive Metallverbindungen enthalten, wie Nebengruppenmetall- bzw. Edelmetallverbindungen, z. B. Verbindungen des Mo, V, W, Pt, Pd, Rh etc., alleine oder in Mischung, oder Vorläufer von katalytisch aktiven Verbindungen. Weitere anorganische Komponenten der Washcoatdispersion stellen beispielsweise feinteilige und hochoberflächige Oxide wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Seltenerdoxide, Titandioxid, Zeolithe, Nickeloxid, Eisenoxid, Erdalkalimetalloxid, Molybdänoxid und Wolframoxid, Silizide wie Molybdänsilizid, Metalle wie Platin, Palladium, Rhodium und/oder deren Verbindungen dar. Diese Stoffe können ganz oder teilweise als Oxide und/oder als beliebige lösliche und/oder unlösliche Verbindungen, zum Beispiel als Nitrate, Acetate, Oxalate, Tartrate, Formiate, Carbonate oder Hydroxide in der Dispersion vorliegen. In letzterem Fall erfolgt dann üblicherweise die Überführung in die katalytisch aktive Spezies bzw. in das feinteilige Beschichtungsmaterial meist durch thermische Zersetzung. Bevorzugt finden Formulierungen Verwendung mit gegebenenfalls stabilisiertem Aluminiumoxid und Ceroxid, Zirkonoxid, Seltenerdoxiden, Erdalkalimetalloxiden, Platinmetallen und/oder deren Vorläufer. Gegebenenfalls enthalten Washcoatdispersionen auch Dispergiermittel, um die Washcoatdispersion zu stabilisieren.
Die Imprägnierlösung kann ferner ein Bindemittel oder einen Haftvermittler enthalten und/oder das Bindemittel oder der Haftvermittler kann eine organische oder eine anorganische Komponente enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann unter dem Begriff ”Imprägnierlösung” eine Metall-enthaltende Imrägnierlösung verstanden werden, in der eine lösliche Metallverbindung eines katalytisch aktiven Metalls enthalten ist, oder eine Precoatlösung oder -dispersion oder -suspension, in der ein Bindemittel oder ein Haftvermittler enthalten ist, oder eine Mischung der vorgenannten Lösungen und Dispersionen. Beispielsweise kann mittels des Verfahrens auf das Substrat zunächst eine einen Haftvermittler für die Beschichtung enthaltende Precoatlösung oder -dispersion aufgebracht werden. Nachdem das Lösungsmittel entfernt wurde, beispielsweise durch Abdampfen, kann mittels des Verfahrens beispielsweise eine Washcoatdispersion als Beschichtungsdispersion auf das Substrat aufgebracht werden.
Nachdem das Lösungsmittel der Beschichtungsdispersion, beispielsweise durch Verdampfen im Vakuum, entfernt wurde und die Beschichtung kalziniert wurde, kann das beschichtete Substrat entweder direkt mit einer Metall-enthaltenden Imprägnierlösung imprägniert werden oder auch zuvor mit einer ein Bindemittel oder ein Haftvermittler für das entsprechende Metall enthaltenden Precoatlösung oder -dispersion.
Ferner kann die Imprägnierlösung eine Mischung einer Metallenthaltenden Imprägnierlösung mit einer Precoatlösung oder -dispersion sein. Besonders bevorzugt enthält das Bindemittel oder der Haftmittler eine organische oder eine anorganische Komponente.
In Ausführungsformen eines Abgasreinigungssystems zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren, insbesondere aus Dieselmotoren, kann das Partikelfilter von Ausführungsformen in Gasströmungsrichtung vor einem Katalysatorbauteil zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden angeordnet sein. Aufgrund der Alterungsbeständigkeit und der verminderten Deaktivierung des im erfindungsgemäßen Partikelfilter vorgesehenen Oxidationskatalysators kann eine optimale Oxidation von NO zu NO₂ erzielt und die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden gefördert werden.
Ferner kann das Abgasreinigungssystem ein Oxidationskatalysatorbauteil, insbesondere ein in Gasströmungsrichtung vor dem Partikelfilter vorgesehenes Oxidationskatalysatorbauteil, und/oder einen Ammoniak-Schlupf-Katalysator umfassen. Der Ammoniak-Schlupf-Katalysator ist bevorzugt nach dem Katalysatorbauteil zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden geschaltet. Das Katalysatorbauteil zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden kann zudem mit einer Reduktionsmittelzufuhr, insbesondere mit einer Ammoniak- oder Harnstoffeindüsung, versehen sein. Desweiteren kann eine Vorrichtung zur aktiven Regeneration des Partikelfilters und/oder des Abgasreinigungssystems, insbesondere eine Einspritzdüse für Kraftstoff, vorgesehen sein.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abgas aus Verbrennungsmotoren, insbesondere aus Dieselmotoren, wobei der Abgasstrom durch das Abgasreinigungssystem nach einer der vorstehenden Ausführungsformen geleitet wird. Durch Einsatz des erfindungsgemäßen Partikelfilters kann in dem Verfahren eine optimale Reinigung des Abgases erreicht werden.
Beispiele:
1. Die cDPF-Präparation:
Beispiel 1 (Pt auf Al/Si-Mischoxid):
Zuerst wurde ein Pulver mit 5,82 Gew.-% Pt auf einem Al/Si-Mischoxid (5 Gew.-% SiO₂) hergestellt. Hierzu wurde in einem Planetenmischer 182,75 g Siralox 5/140 (Fa. Sasol) mit einer Lösung aus 85,12 g Platinethanolamin-Lösung (13,28 Gew.-% Pt) und 160,9 g Wasser imprägniert. Das Pulver wurde bei 120°C über Nacht getrocknet und 3 h lang bei 550°C kalziniert.
Danach wurde aus 193,9 g dieses Pulvers, sowie 39,40 g eines Fe-BEA-Zeolithen (Modul 35, 1 Gew.-% Fe₂O₃), 211,3 g von edelmetallfreiem Siralox 5/140 und 184,9 g Wasser ein Washcoat hergestellt. Dazu wurde der pH mit Essigsäure auf 4,8 eingestellt und der Washcoat mit einer Perlenmühle (Zirkonoxidperlen 1,2 mm) gemahlen. Es wurde im Kreislauf gemahlen, bis die Partikelgröße D₅₀ kleiner als 5 μm betrug (real in diesem Beispiel: D₅₀ = 4,1 μm, D₉₀ = 17,4 μm). Durch Nachspülen betrug der Feststoffgehalt des Washcoats nach dem Mahlen 25 Gew.-%. Dieser Washcoat wurde auf 10,47 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt.
Mit dem Washcoat wurde ein wabenförmiges DPF-Monolith-Substrat (Fa. NGK, Cordierit mit 300 cpsi, Porosität 55%), das als Wandstromfilter ausgebildet ist, im Folgenden auch Monolith oder Wabe genannt, mit 37 g/L Washcoat beschichtet, was 0,53 g/L Platin entspricht. Zum Beschichten wurde der Monolith mit seiner späteren Gaseintrittsseite unter Verwendung eines Adapters mit Gummidichtung auf ein Gefäß mit Seitenanschluss gesteckt. Als Adapter wurde eine normale Gummi-Lippendichtung für 1'' Rohre aus dem Abwasserbereich für 5 cm Abwasserrohre verwendet. Über diesen Seitenanschluss wurde mit Hilfe eines Nasssaugers (Kärcher) Luft mit der vorhandenen Raum-Luftfeuchtigkeit durch den Monolithen gesaugt. Auf die spätere Gasaustrittsseite des Monolithen wurde nun ca. 12 g des Washcoats mit einer Air-Brush-Spritzpistole aufgesprüht.
Der Monolith wurde schließlich wieder getrocknet bei 120°C und 3 h lang bei 550°C kalziniert. Nach dem Trocknen und Kalzinieren wurde eine Beladung von 37 g/L Washcoat, d. h. 37 g Washcoat pro Liter cDPF, erzielt, das entspricht 0,53 g Platin pro L cDPF.
3 zeigt eine Fotografie eines so erhaltenen wabenförmigen cDPF-Partikelfilters 1, nachdem es in Gasströmungsrichtung längs aufgeschnitten wurde. 3 zeigt also ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Partikelfilters im Querschnitt, das als wabenförmiger Wandstromfilter mit alternierenden Gasaustritts- und Gaseintrittskanälen ausgebildet ist, wie auch in 2a schematisch dargestellt. In 3 ist deutlich zu erkennen, dass der größte Teil des Washcoats auf der Seite der Kanäle, in die hinein gesprüht wurde, verblieb und nicht auf die andere Seite der Wabe hindurch drang.
Es kann also festgestellt werden, dass bei diesem Herstellungsverfahren auch Katalysator in die Poren der Kanalwände des Monolithen eindringt, aber der größere Teil des Katalysators verbleibt auf der Oberfläche der Kanalwände auf der Seite, in die hinein gesprüht wird.
Die Seite der Wabe, in die bei der Herstellung des Partikelfilters hinein gesprüht wurde, wurde für die weiteren Alterungstests als die Gasaustrittsseite des cDPF in der Anwendung eingesetzt. Der cDPF des Beispiels 1 wurde also für die Anwendung um 180° gedreht eingesetzt.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 2 betraf einen wie in Beispiel 1 exakt gleich hergestellter cDPF-Monolithen, allerdings wurde der Monolith bei der Anwendung nicht um 180° gedreht eingesetzt. Das bedeutet, dass zwar die gleiche Beschichtung wie in Beispiel 1 vorhanden war, jedoch im Unterschied zu Beispiel 1 auf der Gaseintrittsseite des cDPF aufgebracht war.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Zuerst wurde ein Pulver mit 2,197 Gew.-% Pt auf einem Al/Si-Mischoxid (5 Gew.-% SiO₂) hergestellt. Hierzu wurde in einem Planetenmischer 80 g Siralox 5/140 (Fa. Sasol) mit einer Lösung aus 13,39 g Platinethanolamin-Lösung (13,13 Gew.-% Pt) und 81,05 g Wasser imprägniert. Das Pulver wurde bei 120°C über Nacht getrocknet und 3 h lang bei 550°C kalziniert.
Danach wurde aus 81,9 g dieses Pulvers, 18,3 g eines Fe-BEA-Zeolithen (Modul 35, 1 Gew.-% Fe₂O₃) und 260 g Wasser ein Washcoat hergestellt. Dazu wurde der pH mit Essigsäure auf 4,3 eingestellt und der Washcoat mit einer Perlenmühle (Zirkonoxidperlen 0,6 mm) gemahlen. Es wurde im Kreislauf gemahlen, bis die Partikelgröße D₅₀ kleiner als 0,3 μm betrug (real in diesem Beispiel: D₅₀ = 0,21 μm, D₉₀ = 0,39 μm). Durch geringfügiges Nachspülen betrug der Feststoffgehalt des Washcoats nach dem Mahlen 25 Gew.-% Dieser Washcoat wurde auf 11,55 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt.
Mit dem Washcoat wurde ein DPF-Monolith-Substrat wie in Beispiel 1 beschichtet, jedoch mit 30 g/L Washcoat, was 0,53 g/L Platin entspricht. Zum Beschichten wurde der Monolith unter Verwendung eines Adapters mit um den Monolithen angebrachter Gummidichtung mit einer Spitze gefüllt. Überschüssiger Washcoat wurde unter Verwendung einer um den Monolithen angebrachten Gummidichtung mit Druckluft herausgeblasen, bis die Nassbeladung 6,7 g beträgt. Nach dem Trocknen und Kalzinieren bei 550°C verblieben 0,77 g, was 30 g Washcoat pro L cDPF entspricht.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Zuerst wurde ein Pulver mit 3,531 Gew.-% Pt auf einem Al/Si-Mischoxid (5 Gew.-% SiO₂) hergestellt. Hierzu wurde in einem Planetenmischer 150 g Siralox 5/140 (Fa. Sasol) mit einer Lösung aus 38,69 g Platinethanolamin-Lösung (13,69 Gew.-% Pt) und 119,69 g Wasser imprägniert. Das Pulver wurde bei 120°C über Nacht getrocknet und 3 h bei 550°C kalziniert.
Danach wurde aus 25 g dieses Pulvers, 25 g eines Ce/Zr/Pr/Nd-Oxides (XZO 1696 von MEL) und 200 g Wasser ein Washcoat hergestellt. Dazu wurde der pH mit Essigsäure auf 4,15 eingestellt und der Washcoat mit einer Perlenmühle (Zirkonoxidperlen 0,6 mm) gemahlen. Es wurde im Kreislauf gemahlen, bis die Partikelgröße D₅₀ kleiner als 0,3 μm beträgt (real in diesem Beispiel: D₅₀ = 0,27 μm, D₉₀ = 3 μm). Durch geringfügiges Nachspülen betrug der Feststoffgehalt des Washcoats nach dem Mahlen 17,55 Gew.-%. Dieser Washcoat wurde auf 11,4 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt.
Mit dem Washcoat wurde ein DPF-Monolith-Substrat wie in Beispiel 1 beschichtet, jedoch mit 30 g/L Washcoat, was 0,53 g/L Platin entspricht. Zum Beschichten wurde der Monolith unter Verwendung eines Adapters mit um den Monolithen angebrachter Gummidichtung mit einer Spitze gefüllt. Überschüssiger Washcoat wurde unter Verwendung einer um den Monolithen angebrachten Gummidichtung mit Druckluft herausgeblasen, bis die Nassbeladung 6,7 g beträgt. Nach dem Trocknen und dem Kalzinieren bei 550°C verblieben 0,77 g, was 30 g Washcoat pro L cDPF entspricht.
Beispiel 5 (Pt/Pd 10:1 auf Siralox)
Zuerst wurde ein Pulver mit 3,679% Edelmetall (Pt/Pd 10:1) auf einem Al/Si-Mischoxid hergestellt. Hierzu wurde in einem Planetenmischer 146 g Puralox SCFa 140L3 (Fa. Sasol) mit einer Lösung aus 35,65 g Platinethanolamin-Lösung (14,07% Pt) und 100 g g Wasser imprägniert. Dann wurde weiter mit 3,03 g einer Palladiumnitrat-Lösung (16,57%) und 34,4 g Wasser imprägniert. Das Pulver wurde bei 120°C über Nacht getrocknet und 3 h bei 550°C kalziniert.
Danach wurden aus 299,8 g dieses Pulvers (2 Ansätze mit Edelmetall), 83,6 g eines Fe-BEA-Zeolithen (1% Fe₂O₃ Modul 35) und 1499,2 g Wasser ein Washcoat hergestellt. Dazu wurde mit Essigsäure ein pH-Wert von 4,9 eingestellt und der Washcoat mit einer Perlenmühle (Zirkonoxidperlen 0,6 mm) gemahlen. Es wurde im Kreislauf gemahlen bis die Partikelgröße D50 ca. 1,8 μm beträgt (real in diesem Beispiel: D50 = 1,93 μm, D90 = 5,27 μm). Dieser Washcoat wurde auf 11,4% Feststoffgehalt verdünnt.
Mit diesem Washcoat wurde ein 5,66'' × 6'' DPF-Cordierit-Monolith-Substrat (Hersteller NGK, 55% Porosität, 300 cpsi) mit 30 g/L Washcoat, d. h. 30 g Washcoat pro L Substrat, beschichtet, was dann 0,88 g/L Edelmetall entspricht. Um diese Beschichtung durchzuführen, wurde der Monolith mit einem Adapter mit aufblasbarer Gummidichtung an dem Absaugkanal fixiert. Durch diesen Kanal wurde über einen Zyklon zur Washcoatabscheidung mit 2 Ringkanalverdichtern ein stark saugender Luftstrom mit der vorhandenen Raum-Luftfeuchtigkeit angelegt. Es wurde hierzu ein starkes Vakuum angelegt, während des Saugens durch den Monolith wurden –70 mbar aufrechterhalten. Auf diesen Monolithen wurden nun 3 L Washcoat aufgesprüht. Die Naßbeladung beträgt 475 g. Nach Trocknen und Kalzinieren bei 550°C verbleiben 79,1 g, was 32,0 g Washcoat und damit 0,9 g Edelmetall pro L cDPF entspricht.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel Pt/Pd 10:1 auf Siralox)
Zuerst wurde ein Pulver mit 3,679% Edelmetall (Pt/Pd 10:1) auf einem Al/Si-Mischoxid hergestellt. Hierzu wurde in einem Planetenmischer 146 g Puralox SCFa 140L3 (Fa. Sasol) mit einer Lösung aus 35,65 g Platinethanolamin-Lösung (14,07% Pt) und 100 g Wasser imprägniert. Dann wurde weiter mit 3,03 g einer Palladiumnitrat-Lösung (16,57%) und 34,4 g Wasser imprägniert. Das Pulver wurde bei 120°C über Nacht getrocknet und 3 h bei 550°C kalziniert.
Danach wurden aus 305,3 g dieses Pulvers (2 Ansätze mit Edelmetall) 90,7 g Fe-BEA-Zeolith und 1000 g Wasser ein Washcoat hergestellt. Dazu wurde mit Essigsäure ein pH von 4,8 eingestellt und der Washcoat mit einer Perlenmühle (Zirkonoxidperlen 0,6 mm) gemahlen. Es wurde im Kreislauf gemahlen bis die Partikelgröße D50 ca. 0,3 μm beträgt (real in diesem Beispiel: D50 = 0,29 μm, D90 = 0,85 μm.
Dieser Washcoat wurde auf 11,9% Feststoffgehalt verdünnt. Mit diesem Washcoat wurde ein 5,66'' × 6'' DPF-Cordierit-Monolith-Substrat (300 cpsi), wie es im Beispiel 5 verwendet wurde, mit 30 g/L Wascoat beschichtet, was dann 0,88 g/L Edelmetall entspricht. Um diese Beschichtung durchzuführen, wurde der Monolith mit einem Adapter mit Gummidichtung, die durch Druckluft aufgeblasen werden kann, um den Monolithen mit einer Schlauchpumpe gefüllt, bis der Washcoat oben aus dem DPF überläuft. Überschüssiger Washcoat wurde dann ebenfalls mit einer aufgeblasenen Gummidichtung um den Monolithen mit starkem Vakuum herausgesaugt. Die Naßbeladung betrug 620 g. Nach Trocknen und Kalzinieren bei 550°C verbleiben nur 51,54 g, was 20,85 g/L Washcoatbeladung entspricht und damit nur 0,62 g/L an Edelmetallbeladung.
Beispiel 7 (Pt auf Siralox)
Zuerst wurde ein Pulver mit 2,943% Platin auf einem Al/Si-Mischoxid hergestellt. Hierzu wurde in einem Planetenmischer 146 g Siralox 5/140 (Fa. Sasol) mit einer Lösung aus 36,67 g Platinethanolamin-Lösung (12,04% Pt) und 136,87 g Wasser imprägniert. Das Pulver wurde bei 120°C über Nacht getrocknet und 3 h bei 550°C kalziniert.
Danach wurden aus 918,6 g dieses Pulvers (6 Ansätze mit Edelmetall) und 2614 g Wasser ein Washcoat hergestellt. Dazu wurde mit Essigsäure ein pH-Wert von 4,6 eingestellt und der Washcoat mit einer Perlenmühle (Zirkonoxidperlen 0,6 mm) gemahlen. Es wurde im Kreislauf gemahlen bis die Partikelgröße D50 ca. 1,8 μm beträgt (real in diesem Beispiel: D50 = 1,67 μm, D90 = 4,4 μm.)
Dieser Washcoat wurde auf 16,16% Feststoffgehalt verdünnt. Mit diesem Washcoat wurde ein 5,66'' × 6'' DPF-Cordierit-Monolith-Substrat (300 cpsi), wie es im Beispiel 5 verwendet wurde, mit 30 g/L Wascoat beschichtet, was dann 0,88 g/L Edelmetall entspricht. Um diese Beschichtung durchzuführen, wurde der Monolith mit einem Adapter mit aufblasbarer Gummidichtung an dem Absaugkanal fixiert. Durch diesen Kanal wurde über einen Zyklon zur Washcoatabscheidung mit 2 Ringkanalverdichtern ein stark saugender Luftstrom mit der vorhandenen Raum-Luftfeuchtigkeit angelegt. Es wurde hierzu ein starkes Vakuum angelegt, während des Saugens durch den Monolith wurden –70 mbar aufrechterhalten. Auf diesen Monolithen wurden nun 3 L Washcoat aufgesprüht. Die Naßbeladung betrug nur 310 g. Nach Trocknen und Kalzinieren bei 550°C verbleiben 45,5 g, was 18,4 g/L Washcoat und damit nur 0,54 g Pt/L Wabe entspricht.
Beispiel 8 (Pt auf Ce/Zr-oxid gemäß Erfindung):
Es wurde ein erfindungsgemäßes monolithisches Partikelfilter mit Pt auf Ce/Zr-Oxid als der Sprühbeschichtung auf der Gasaustrittsseite hergestellt. Dieser Monolith wurde mit einer Säge geschnitten, in Kunstharz eingebettet und ein Querschnitt sauber abgeschliffen. Dadurch kann man auf den Querschnitt des Filters mit dem Rasterelektronenmikroskop sehen. Eine EDX (Energiedispersive X-ray-Analyse) dieser Fläche im Sinne eines Mappings nach Elementen wurde erstellt. Dieses Mapping wurde auf Cer für den Katalysator und auf Aluminium für den Cordierit-Träger durchgeführt.
Zuerst wurde ein Pulver mit 5% Platin auf einem Ce/Zr(70:30)-Mischoxid hergestellt. Hierzu wurde in einem Planetenmischer 50 g Ce/Zr-Oxide (70:30) (Fa. Rhodia) mit einer Lösung aus 20,44 g Platinethanolamin-Lösung (12,23% Pt) und 6.72 g Wasser imprägniert. Das Pulver wurde bei 120°C über Nacht getrocknet und 3 h bei 550°C kalziniert. Danach wurden aus 49,7 g dieses Pulvers und 198,8 g Wasser ein Washcoat hergestellt. Der Washcoat wurde mit einer Planetenkugelmühle (Fa. Retsch; 250 ml Behälter; Zirkonoxidkugeln 10 mm) 30 min gemahlen, bis die Partikelgröße D50 ca. 3,9 μm betrug. Dieser Washcoat wurde auf 13% Feststoffgehalt verdünnt. Mit diesem Washcoat wurde ein 1'' × 2''-DPF-Cordierit-Monolith (300 cpsi, NGK extra kleines Labormuster mit nur 1'' Durchmesser) mit 30 g/L Washcoat beschichtet. Zu dieser Beschichtung wurde der Monolith mit einem Adapter mit Gummidichtung über einen Kärcher Naßsauger abgesaugt. Auf diesen Monolithen wurde nun der Washcoat aufgesprüht. Nach Trocknen und Calzinieren bei 550°C verblieben 0,75 g, was 30 g/L entspricht.
Der Monolith wurde bei 120°C getrocknet und 3 h bei 550°C kalziniert. Dann wurde mit einer Säge ein Stück Würfel einer Größe von 10 × 10 × 10 mm heraus gesägt. Dieser Würfel wurde in Kunstharz eingebettet. Dabei folgte man einer Vorschrift der Fa. Struers. Es wurde mit SpeziFix Resin und SpeziFix Curing eine blasenfreie Epoxidharz-Mischung hergestellt und der Monolith darin eingebettet. Danach wurde mit dem Schleif- und Poliergerät Struer Lab-Pol 5 eine glatter zu analysierender Seitenschnitt hergestellt. Am Ende wurde mit OP-S-Suspension von Struer poliert. Diese Fläche des Seitenschnittes wurde für bessere Elektronenableitung mit wenig Kohlenstoff bedampft. Diese Seitenschnittprobe wurde im REM/EDX-System analysiert und es wurde ein Element-Flächen-Scan auf Aluminium und Cer mit dem EDX (Energy dispersive X-ray analysis) durchgeführt.
9 zeigt eine EDX-Aufnahme von Trennwänden zwischen 4 Kanälen des Monolithen. In der 9 ist deutlich zu erkennen, dass die tief schwarzen Punkte (Ce-haltige Partikel) zum größten Teil direkt an der Oberfläche der beiden Kanäle links oben und rechts unten zu sehen sind. Das sind im Betrieb des Partikelfilters die Gasaustrittskanäle. Der größte Teil der Katalysatormenge sitzt somit auf der Gasaustrittsseite der Kanäle des cDPF. Im Betrieb tritt das Gas durch die porösen Wände, die in 9 grau durch das im Cordierit enthaltene Aluminium zu sehen sind. Der Rußfilterkuchen baut sich durch die Filtrationswirkung in den Gaseintrittskanälen (Kanäle rechts oben und links unten in 9) auf und ist vom Katalysator getrennt. Auf dem EDX-Bild der 9 sind ca. 24 Ce-haltige Washcoatpartikel unterhalb der Oberfläche in den Poren erkennbar. Das sind weniger als 5 Gew.-% Oxidationskatalysator in den Poren.
2. Beschleunigter Alterungstest der Beispiele 1 bis 4:
Hierzu ist zu bemerken, dass in der Praxis üblicherweise bei der Programmierung von Steuerungen für eine aktive Regeneration ca. 4 g Ruß/L cDPF als Maximum akzeptiert werden. Dann wird typischerweise eine Regeneration durchgeführt. Bei Beladungen über ca. 10 g Ruß/L cDPF kann nämlich bei einem plötzlichen Wechsel in den Leerlauf während der Regeneration eine so hohe Temperatur entstehen, dass der cDPF lokal schmilzt. Der Grund dafür ist, dass im Leerlauf wenig Gasfluss, also wenig Wärmeabfuhr, stattfindet und auch viel Sauerstoff vorhanden ist.
Die Erfinder haben bei ihrem Alterungstest im Rahmen der beschleunigte Alterung Ruß-Beladungen von 8 bis 10 g pro L cDPF erzielt, und diese im Ofen kontrolliert erst bei 450°C und dann bei 550°C regeneriert. Dadurch kann einerseits bei jedem Zyklus eine hohe Ruß-Beladung, die dann mehr Asche zurücklässt, erreicht werden und gleichzeitig wird lokal beim Abbrand auch eine hohe Temperatur durch die hohe Rußmenge erreicht, die vielleicht auch zu einem Schmelzen der Asche führt. Andererseits lässt der vorsichtige Abbrand ohne Dieseleinspritzung im Ofen, der bei nur 450°C beginnt, eine Regeneration ohne Schmelzen des Cordierit zu.
Für den beschleunigten Alterungstest wurden die DPF-Monolithe verwendet, die als die Beispiele 1 bis 4 hergestellt waren.
Der Aufbau einer Vorrichtung 20 für die beschleunigte Alterung ist in 4 schematisch dargestellt. An einen kleinen Dieselmotor 22 (Blockheizkraftwerk mit 5 kW HB5-10 der Fa. Giese) wurde eine Spinne 24 in den Abgasstrang 26 eingebaut, die es ermöglichte, an vier Ableitungen (nur zwei Ableitungen dargestellt) jeweils über einen cDPF 1 mit Hilfe einer Vakuumpumpe 28 Abgas aus dem Gesamtabgasstrom herauszusaugen. Der Gasfluss wurde in jeder Ableitung mittels eines Turbinen-Gasflussmessers 29 bestimmt.
Zunächst wurden die frischen, d. h. nicht gealterten, cDPF-Proben der Beispiele 1 bis 4 in einer Gas-Testanlage (nicht dargestellt) unter folgenden Bedingungen auf ihre katalytische Aktivität in der Oxidation von CO, HC und NO untersucht. Die Gas-Testanlage bestand aus einem Glasrohrreaktor mit Gasdosierung, Wasserdampfdosierung und Heizung. In einer Gasmischung mit 500 ppm CO, 500 ppm Propen, 500 ppm NO, 5 Vol.-% O₂ und 10 Vol.-% Wasserdampf wurden die cDPFs mit einer Raumgeschwindigkeit von 70.000 h^–1 auf 390°C gebracht und dort 30 min gehalten, danach wurde in Schritten von 10°C bzw. 5°C die Temperatur stufenweise gesenkt und jede Temperatur 8 min gehalten. Mit einem FT-IR wurde bei jeder Temperatur der CO-Umsatz, der Propen-Umsatz und die maximale NO₂-Ausbeute gemessen.
Aus diesen Umsatz-Temperaturkurven wird der Light-Off, d. h. die Temperatur bei 50% CO-Umsatz, und die maximale NO₂-Ausbeute bei 390°C bestimmt. 5 zeigt für die frischen c-DPFs der Beispiele 1 bis 4 die gemessenen NO₂-Ausbeute-Kurven, in Abhängigkeit von der vor dem cDPF gemessenen Temperatur.
Nach diesem Test der frischen cDPFs der Beispiele 1 bis 4 wurden die cDPFs jeweils mit 8 bis 10 g Ruß pro L cDPF beladen und im Ofen bei 450°C und dann bei 550°C abgebrannt. Nach diesem ersten Rußabbrand wurde erneut die katalytische Aktivität gemessen. Danach wurden weitere 6 Zyklen von Rußbeladung und Rußabbrand durchgeführt. Schließlich wurde wieder in dem beschriebenen Gastest die katalytische Aktivität gemessen. 6 zeigt für die Beispiele 1 bis 4 die NO₂-Ausbeute-Kurven nach dem jeweils 7. Rußabbrand, d. h. nach der 7. Regeneration, in Abhängigkeit von der vor dem cDPF gemessenen Temperatur.
Ergebnisse des beschleunigten Alterungstests im Vergleich:
In 7 ist in einem Balkendiagramm anhand der maximalen NO₂-Ausbeute bei 390°C die Alterung der Beispiele 1 bis 4 im Vergleich dargestellt.
Aus 7 ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Beispiel 1 die geringste Alterung durch 7 Rußabbrände, d. h. Rußbeladungszyklen mit starker Rußüberladung des Filters, aufweist. Das Partikelfilter des Beispiels 2, das genau 180°C gedreht eingebaut wurde und daher den überwiegenden Teil des Katalysators auf der Gaseintrittsseite trägt, schneidet in der Alterung am schlechtesten ab. Die Partikelfilter der Beispiele 3 und 4, die mit Washcoats mit sehr kleiner Partikelgröße so hergestellt wurden, dass der Katalysator homogen in den Poren der Wand verteilt ist, zeigen eine Alterung, die zwischen derjenigen der Beispiele 1 und 2 liegt, besitzen aber auch eine geringere Stabilität für die NO-Oxidation zu NO₂.
Um eine sehr aktive SCR-Reaktion zu erreichen, sollte für die sogenannte „fast SCR” der NO₂-Anteil des Gehaltes an NO_x im Abgas möglichst nahe bei 50 Vol.-% liegen, d. h. es sollte ein NO₂/NO-Verhältnis im Abgas von ungefähr 1:1 bereitgestellt werden. Hierfür ist eine gute Oxidationsaktivität für NO zu NO₂ des vor dem SCR-Bauteil angeordneten cDPF erforderlich. Diese kann durch ein cDPF-Partikelfilter gemäß Ausführungsformen der Erfindung, das den größten Teil des Edelmetallkatalysators auf der Gasaustrittsseite enthält, wesentlich besser stabil gehalten werden. Dabei ist zu beachten, dass die in 7 angegebenen 20–28 Vol.-% NO₂-Ausbeute nur durch das erfindungsgemäße Partikelfilter alleine (d. h. ohne vorgeschaltetem DOC-Bauteil) nach dem 7. Rußabbrand erreicht werden. In weiteren Ausführungsformen der Erfindung ist vor dem Partikelfilter noch ein DOC-Bauteil geschaltet, so dass z. B. mit einem System aus cDPF und DOC, die beide Platin enthalten, ein NO₂/NO-Verhältnis im Abgas von ungefähr 1:1 realisiert werden kann. Ein System mit einem aktiven DOC-Bauteil, das vor einem nicht erfindungsgemäßen, stark gealtertem cDPF geschaltet ist, kann derartige NO₂-Gehalte im Abgasstrom nicht realisieren.
3. Tests der Beispiele 5 bis 7
Die cDPFs der Beispiele 5 bis 7 wurden folgendem Test mit stationären Betriebspunkten am Moor unterzogen. Verwendet wurde ein Audi V6 3 L-Motor.
Zuerst wurde bei einer Drehzahl von 2500 min^–1 und 90 Nm für 30 min bei einer cDPF-Eintrittstemperatur des Gases von 350°C konditioniert, so dass alle gespeicherten Kohlenwasserstoffe desorbierten. Dann wurden folgende 5 Betriebspunkte (OP) je 15 min lang eingestellt (Tabelle 1): Tabelle 1

OP - n_Motor 1/min MD_Motor Nm T_bf_CAT °C m_ges kg/g

1 1750 80 310 110

2 2350 150 420 230

3 2420 85 320 210

4 2390 35 240 200

5 2700 140 320 410

(N = Drehzahl, MD = Motordrehmoment, T bf Cat = T before Cat, d. h. Gas-Temperatur vor dem cDPF, m ges = Abgas-Massenstrom).
Die NO Oxidation war am besten bei Temperaturen des Gases von ca. 320°C zu sehen. Daher wurde im Folgenden der stationäre Punkt OP 3 betrachtet. Das NO₂/NO_x-Verhältnis, das Auskunft darüber gibt, wie gut NO zu NO₂ oxidiert wurde, wurde betrachtet.
Zunächst wurde die Aktivität des Katalysators auf dem cDPF ohne vorgeschalteten DOC bestimmt. Nach dieser Vermessung des frischen cDPF wurde dieser wie folgt gealtert. Zu diesem Zweck wurden die cDPFs zweimal (ohne DOC davor) bei niedriger Last am Motor, also unter hoher Rußproduktion des Motors bis auf 8 g/L Ruß beladen. Anschließend wurde der DOC wieder vor dem cDPF eingebaut und dann der cDPF aktiv regeneriert. Hierzu wurde die aktive Regeneration über die Motorsteuerung ausgelöst, und der Kraftstoff über die Einspritzdüsen des Motors in das Abgas dosiert und am DOC verbrannt. Im Anschluss daran wurde noch eine weitere Belastung durch aktive Regeneration angehängt. Da eine lange aktive Regeneration des ganzen Motors mit Einspritzung in den Zylinder schädlich für den Motor ist, wurde eine Einspritzvorrichtung der Fa. Purefi installiert. Hier wurde die Temperatur nach dem DOC (also nach der Verbrennung des eingespritzten Diesels) gemessen und in einer Feed-back-Regelung die Einspritzmenge an Diesel so geregelt, dass die Austrittstemperatur des Gases aus dem DOC 650°C beträgt. Der Diesel wurde mit einer eigenen Düse vor dem DOC in das Abgas eingespritzt. Mit dieser Vorrichtung wurde im Wechsel 2,5 h die aktive Regeneration mit Dieseleinspritzung und einer Austrittstemperatur von 650°C gefahren. Im Anschluss wurden immer eine Konditionierung und die oben beschriebenen 6 stationäre Punkte zwischen 220 und 420°C für je 15 min eingestellt (mit DOC vor dem cDPF, daher keine Charakterisierung des reinen cDPF). Diese Prozedur im Wechsel aus 2,5 h aktiver Regeneration und den stationären Punkten ohne Dieseleinspritzung wurde einige Zeit lang wiederholt. Die Zeiten entsprechen den zugehörigen Werten auf des x-Achse von der 8.
Danach wurde der DOC wieder ausgebaut und die oben beschriebenen stationären Punkte wieder angefahren. Diese Messwerte sind in 8 dargestellt. Es sind also immer nur die Messwerte der reinen cDPF ohne DOC davor dargestellt. Im Falle von Beispiel 6 und 7 wurde schon nach 12,5 und 15 h gemessen und dann aber bis 22,5 h und 25 h weiter gealtert. Im Falle von Beispiel 5 wurde 20 h lang gealtert und dann gemessen.
Man kann in 8 sehen, dass die erfindungsgemäßen Beispiele 5 und 7 nach der Alterung eine bessere NO-Oxidation zeigen, als das Vergleichsbeispiel 6. Für die NO-Oxidation ist Palladium der schlechtere Katalysator, aber Pt-Katalysatoren zeigten in nicht erfindungsgemäßen Beispielen eine starke Alterung, wie man der 1 entnehmen kann. Man sieht, dass der cDPF mit dem reinen Platinkatalysator, der auch noch den geringsten Edelmetallgehalt hat, mit einer realen Beladung von nur 0,54 gPt/L Wabe eindeutig die stabilste NO-Oxidation im Verlauf der Alterung bewirkt. In der eingangs erwähnten EP 2123345 B1 wird ein cDPF mit Pt/Pd im Verhältnis 10:1 (geschaltet nach einem Pt/Pd(4:1)-DOC) als ideale Lösung für die NO-Oxidationsaktivität und Stabilität beschrieben. Man sieht jedoch an den vorstehenden Beispielen der Erfindung, dass ein reiner Platinkatalysator, bei dem sich mehr Platin, insbesondere mehr als 50 Gew.-% des Platins, in einem gasaustrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle befinden, der Lösung aus EP 2123345 B1 überlegen ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 3538155 A [0008]
EP 1147801 B1 [0010]
EP 2123345 A1 [0012, 0013]
WO 2006/21336 A2 [0017]
WO 2005/120687 [0017]
US 2007/0104623 [0017]
WO 2006/31600 [0017]
WO 2011/041769 [0018]
US 7097817 B2 [0019]
WO 2006/21337 [0020, 0021]
EP 1486248 A1 [0021]
EP 1961481 [0022]
EP 1398081 B1 [0023]
US 2010/0303677 A1 [0025]
EP 2181749 A1 [0026]
WO 2006/21338 [0027, 0027]
WO 2006/21339 [0027]
DE 102006038406 [0028, 0071, 0071]
DE 102006038406 A1 [0072]
EP 2123345 B1 [0131, 0131]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

6. Internationale Forum Abgas- und Partikelemission vom 9. und 10. März 2010 in Ludwigsburg, Seiten 135–146 [0012]
5. Internationale Forum Abgas- und Partikelemission vom 19. und 20. Februar 2008 in Ludwigsburg, Seiten 126–144 [0012]

Claims

Partikelfilter zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren, insbesondere aus Dieselmotoren, wobei das Partikelfilter (1) umfasst ein Substrat (2) mit einer Gaseintrittsseite (3) und einer Gasaustrittsseite (4) und zwischen der Gaseintrittsseite und der Gasaustrittsseite angeordneten Gasströmungskanälen (10, 12) mit porösen Wänden (14); wobei die Gasströmungskanäle mit einem Oxidationskatalysator (16) beschichtet sind; und wobei sich in einem gasaustrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle mehr Oxidationskatalysator befindet als in einem gaseintrittsseitigen Bereich.
Partikelfilter nach Anspruch 1, wobei sich zwischen mehr als 50 und 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, bevorzugter 70 bis 80 Gew.-% des Oxidationskatalysators in dem gasaustrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle befinden; und/oder wobei in dem gasaustrittsseitigen Bereich der Gasströmungskanäle mehr Oxidationskatalysator auf den Wänden der Gasströmungskanäle aufgebracht ist als auf den Wänden des gaseintrittsseitigen Bereichs; und/oder wobei in dem gasaustrittseitigen Bereich der Gasströmungskanäle mehr als 50 Gew.-% des in dem Bereich vorhandenen Oxidationskatalysators auf den Wänden der Gasströmungskanäle aufgebracht sind.
Partikelfilter nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei sich zwischen mehr als 50 und 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, bevorzugter 70 bis 80 Gew.-% des in dem gasaustrittseitigen Bereich der Gasströmungskanäle vorhandenen Oxidationskatalysators auf den Wänden der Gasströmungskanäle befinden; und/oder wobei sich 50 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% des in dem gasaustrittseitigen Bereich der Gasströmungskanäle vorhandenen Oxidationskatalysators in den Poren der Wände der Gasströmungskanäle befinden.
Partikelfilter nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Partikelfilter als Wandstromfilter oder als Durchflussfilter ausgebildet ist; und/oder wobei das Partikelfilter als Wandstromfilter ausgebildet ist, bei dem die Gasströmungskanäle als durch die porösen Wände voneinander abgetrennte Gaseintrittskanäle und Gasaustrittskanäle ausgebildet sind und/oder sich der gasaustrittsseitige Bereich in den Gasaustrittskanälen befindet; und/oder wobei die Gasströmungskanäle auf der ganzen Länge mit dem Oxidationskatalysator beschichtet sind.
Partikelfilter nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei nur in dem gasaustrittseitigen Bereich der Gasströmungskanäle mehr als 50 Gew.-% des in dem gasaustrittseitigen Bereich vorhandenen Oxidationskatalysators auf den Wänden der Gasströmungskanäle aufgebracht ist; und/oder wobei sich nur in dem gasaustrittseitigen Bereich der Gasströmungskanäle 50 Gew.-% oder weniger des in dem Bereich vorhandenen Oxidationskatalysators in den Poren der Wände der Gasströmungskanäle befinden.
Partikelfilter nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Substrat ein Metallfiltersubstrat, einen Metallschaum, ein metallisches Faservlies, ein gesintertes Pulver oder einen Wabenkörper umfasst.
Partikelfilter nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Substrat mindestens ein Material ausgewählt aus Mullit, Cordierit, Siliciumcarbid, Aluminiumtitanat, Eisen/Chrom-Legierungen und Chrom/Nickel-Stähle umfasst; und/oder wobei der Oxidationskatalysator mindestens ein katalytisch aktives Metall oder eine Verbindung davon umfasst, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Edelmetallen, Edelmetallen der Platingruppe, Edelmetallen, die nicht der Platingruppe angehören, und unedlen Metallen.
Partikelfilter nach Anspruch 7, wobei das mindestens eine katalytisch aktive Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Pt, Pd, Rh, Ru, V, Ce, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, W, Cu, Ag und einer Kombination davon; und/oder wobei der Oxidationskatalysator nur ein katalytisch aktives Metall umfasst und/oder nur Pt als das katalytisch aktive Metall umfasst.
Partikelfilter nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Substrat von der Gaseintrittsseite bis zur Gasaustrittsseite eine Länge von größer als 50 mm aufweist, vorzugsweise eine Länge von 60 bis 300 mm und besonders bevorzugt eine Länge von 70 bis 150 mm; und/oder wobei der Durchmesser der Gasströmungskanäle 200 μm bis 1,4 mm, bevorzugt 400 μm bis 1 mm, bevorzugter 600 μm bis 800 μm beträgt; und/oder wobei der Querschnitt der Gasströmungskanäle senkrecht zur Gasströmungsrichtung rechteckig ist mit einer Kantenlänge von 0,6 bis 1,4 mm.
Partikelfilter nach einem der vorstehenden Ansprüche, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren umfassend: Bereitstellen des Substrats (2), das die Gaseintrittsseite (3) und die Gasaustrittsseite (4) und die zwischen der Gaseintrittsseite und der Gasaustrittsseite angeordneten Gasströmungskanäle (10, 12) mit porösen Wänden (14) aufweist; Anlegen eines ansaugenden Luftstromes an der Gaseintrittsseite des Substrats; Einführen eines Luft/Beschichtungsdispersion- bzw. eines Luft/Imprägnierlösung-Gemisches, enthaltend den Oxidationskatalysator oder eine Vorstufe davon, in das Substrat über die Gasaustrittsseite bei angelegtem ansaugendem Luftstrom, bis das Substrat beschichtet ist.
Partikelfilter nach Anspruch 10, wobei die Feststoffkonzentration in der Beschichtungsdispersion 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, beträgt, die Partikelgrößenverteilung des/der Feststoffe(s) in der Beschichtungsdispersion 0,3 bis 4 μm, bevorzugt 0,5 bis 2 μm beträgt, und/oder die Feuchtigkeit des Luftstromes 45 bis 85% beträgt; und/oder wobei in dem Verfahren der durch den angelegten ansaugenden Luftstrom bewirkte Ansaugluftstrom zumindest gleich groß ist wie der über die Gasaustrittseite in das Substrat eintretende Strom an Luft/Beschichtungsdispersion bzw. des Luft/Imprägnierlösung-Gemisches; und/oder wobei durch das Anlegen des ansaugenden Luftstromes an der Gaseintrittsseite der in dem Substrat bewirkte Druck kleiner ist als 1000 mbar und vorzugsweise 700 bis 1000 mbar beträgt.
Verwendung eines Partikelfilters nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren, insbesondere aus Dieselmotoren.
Abgasreinigungssystem zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren, insbesondere aus Dieselmotoren, umfassend das Partikelfilter nach einem der vorstehenden Ansprüche und ein Katalysatorbauteil zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden.
Abgasreinigungssystem nach Anspruch 13, wobei das Partikelfilter in Gasströmungsrichtung (6) vor dem Katalysatorbauteil zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden angeordnet ist; und/oder wobei das Abgasreinigungssystem ein Oxidationskatalysatorbauteil, insbesondere ein in Gasströmungsrichtung vor dem Partikelfilter vorgesehenes Oxidationskatalysatorbauteil, und/oder einen Ammoniak-Schlupf-Katalysator umfasst; und/oder wobei das Katalysatorbauteil zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit einer Reduktionsmittelzufuhr, insbesondere mit einer Ammoniak- oder Harnstoffeindüsung, versehen ist; und/oder ferner umfassend eine Vorrichtung zur aktiven Regeneration des Partikelfilters und/oder des Abgasreinigungssystems, insbesondere eine Einspritzdüse für Kraftstoff.
Verfahren zur Reinigung von Abgas aus Verbrennungsmotoren, insbesondere aus Dieselmotoren, wobei der Abgasstrom durch das Abgasreinigungssystem nach einem der Ansprüche 13 und 14 geleitet wird.