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CN102414877A - 非水电解液二次电池用负极板、非水电解液二次电池用负极板的制备方法及非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液二次电池用负极板、非水电解液二次电池用负极板的制备方法及非水电解液二次电池 Download PDF

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CN102414877A
CN102414877A CN2010800183553A CN201080018355A CN102414877A CN 102414877 A CN102414877 A CN 102414877A CN 2010800183553 A CN2010800183553 A CN 2010800183553A CN 201080018355 A CN201080018355 A CN 201080018355A CN 102414877 A CN102414877 A CN 102414877A
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CN
China
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active material
electrode active
negative electrode
metal
secondary battery
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CN2010800183553A
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Inventor
野村圭介
菊地史阳
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Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
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Publication date
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Abstract

非水电解液二次电池用负极板15具有集电体15a和在集电体15a上层压的电解活性物质层15b。电解活性物质层15b含有负极活性物质、以及金属氧化物或金属单体。负极活性物质通过金属氧化物或金属单体固着于集电体15a上。

Description

非水电解液二次电池用负极板、非水电解液二次电池用负极板的制备方法及非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等非水电解液二次电池所使用的负极板、使用上述负极板的非水电解液二次电池以及非水电解液二次电池用负极板的制备方法。
背景技术
由于锂离子二次电池所代表的非水电解液二次电池具有高能量密度、高电压，而且无充放电时的记忆效应(若在完全充电前进行电池的充电，则电池容量逐渐减少的现象)，所以被用于便携机器和大型机器等各种领域。另外，近年来在电动汽车、混合动力汽车以及电动工具等需要高输出输入功率特性的领域，二次电池的使用备受关注。
一般的非水电解液二次电池通常由正极板、负极板、隔板和有机电解液构成，作为所述正极板和负极板，通常使用如下形成的电极板：在金属箔等集电体上涂布泥浆状的电极活性物质层形成用涂装液，通过热风干燥等使之干燥，通过采用辊压机等进行挤压形成电极活性物质层。
上述电极活性物质层形成用涂装液通过使用电极活性物质、树脂性粘结剂及导电材料(但是，当负极活性物质也发挥导电效果时，有时省略导电材料)，或进一步根据需要使用其它材料，在有机溶剂中混炼和/或分散，调制成泥浆状。然后，将电极活性物质层形成用涂装液涂布于集电体表面，接着干燥，在集电体上而形成涂膜，通过挤压制备具备电极活性物质层的电极板，这样的方法为常规方法(例如专利文献1段落[0019]至[0026]，专利文献2[权利要求1]、段落[0051]至[0055])。
此时，电极活性物质层形成用涂装液所含有的电极活性物质为分散于该涂装液中的颗粒状化合物，仅凭涂布于集电体表面，难以固着于该集电体表面，即使将不含有树脂性粘结剂的电极活性物质层形成用组合物涂布于集电体，干燥形成涂膜，该涂膜也容易剥离。即，电极活性物质在经由树脂性粘结剂粘结的同时，在集电体表面固着化，形成电极活性物质层。因此，树脂性粘结剂实质上为必需成分。
另外，为确保电极活性物质层所含有的电极活性物质与集电体之间的电子传导性良好、降低电极活性物质层本身的体积电阻率，而使用上述导电材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-310010号公报
专利文献2：日本特开2006-107750号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，近年来特别是在电动汽车、混合动力汽车以及电动工具等领域，或是对于作为手机等较小型的装置，具有使装置多功能化的趋势的领域等广泛的领域中，期待具备高输出输入功率特性的二次电池的使用。对此，为在二次电池中实现高输出输入功率特性，需要降低电池的阻抗。这是由于阻抗高的电池在高速充放电时存在无法充分利用其容量等的问题。
作为提高上述非水电解液二次电池的阻抗的原因之1，本发明人特别对负极板进行了详细的研究。其结果发现，存在于负极板的电极活性物质层中的树脂性粘结剂为上述原因之1。即，发现由于电极活性物质层中存在有树脂性粘结剂，存在锂离子等负极活性物质离子和电子的移动距离变长的问题，以及电极活性物质层中电解液的渗透性降低，且该电解液与活性物质的接触面积缩小的问题。
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于：提供具备不依赖于树脂性粘结剂的存在而构成的电极活性物质层，可实现高输出输入功率的非水电解液二次电池用负极板，并且提供制造具备如下电极活性物质层的负极板的方法，所述电极活性物质层即使不使用树脂性粘结剂，负极活性物质也良好地固着于集电体表面，具有与目前同等的密合性，由此，可实现提供可具有高输出输入功率的非水电解液二次电池。
解决课题的手段
本发明人等发现，通过制备至少含有金属氧化物前体和负极活性物质的电极活性物质层形成用组合物，将其涂布于集电体上，加热，即使不使用树脂性粘结剂，也可使负极活性物质固着于该集电体上。进而发现，只要是如下的非水电解液二次电池液用负极板，即可降低阻抗、提高放电率特性，从而完成本发明，所述非水电解液二次电池液用负极板是如上所述地不依赖树脂性粘结剂的存在，而通过上述金属氧化物的存在或使上述金属氧化物在电极活性物质层中还原而生成的金属单体的存在，使负极活性物质在集电体上固着化而成的。
(1)本发明是非水电解液二次电池用负极板，其特征在于，具备：集电体和
在集电体上层压的至少含有负极活性物质、以及金属氧化物或金属单体的电极活性物质层，
上述负极活性物质通过上述金属氧化物或上述金属单体固着于上述集电体上。
(2)本发明是非水电解液二次电池用负极板，其特征在于，上述金属氧化物或上述金属单体不吸收、不释放碱金属。
(3)本发明是非水电解液二次电池用负极板，其特征在于，上述金属氧化物为氧化铜、氧化钇、氧化铁、氧化钡或氧化锌，或上述金属单体为铜、钇、铁、钡或锌。
(4)本发明是非水电解液二次电池用负极板，其特征在于，上述金属氧化物为含有3种金属元素的三元系复合金属氧化物，或上述金属单体为含有3种金属元素的三元系复合金属。
(5)本发明是非水电解液二次电池用负极板，其特征在于，上述三元系复合金属氧化物为LaXLiYTiO3，或上述三元系复合金属为LaXLiYTi。
(6)本发明是非水电解液二次电池用负极板，其特征在于，在上述三元系复合金属氧化物(LaXLiYTiO3)或上述三元系复合金属(LaXLiYTi)中，镧与锂的比率为0＜X＜1、0＜Y＜1的范围。
(7)本发明是非水电解液二次电池用负极板，其特征在于，上述负极活性物质为碳材料或钛酸锂。
(8)本发明是非水电解液二次电池用负极板，其特征在于，上述金属单体为使上述金属氧化物在电极活性物质层中还原而生成的金属单体。
(9)本发明是非水电解液二次电池，其特征在于，具备：
正极板，
负极板，
介于上述正极板和负极板之间的隔板，
含有非水溶剂的电解液和
收纳上述正极板、负极板、隔板及电解液的容器；
上述负极板具备：
集电体和
在集电体上层压的至少含有负极活性物质、以及金属氧化物或金属单体的电极活性物质层；
上述负极活性物质通过上述金属氧化物或上述金属单体固着于上述集电体上。
(10)本发明是非水电解液二次电池用负极板的制备方法，其特征在于，具备如下工序：
准备集电体的工序，
通过向含有金属离子的金属离子溶液中至少混合负极活性物质，制备电极活性物质层形成用组合物的工序，和
通过将所述电极活性物质层形成用组合物涂布于集电体上而形成涂膜，接着通过加热使上述金属离子氧化而形成金属氧化物的同时，通过上述金属氧化物使上述负极活性物质固着于上述集电体上，从而形成电极活性物质层的工序。
发明的效果
本发明的非水电解液二次电池用负极板与通过现有的树脂性粘结剂将负极活性物质固着于集电体上的非水电解液二次电池用负极板相比，放电率特性大幅提高。
认为上述放电率特性的提高是由于不使用树脂性粘结剂，而通过金属氧化物或金属单体将颗粒状的负极活性物质固着于集电体上而形成电极活性物质层的缘故。
根据本发明的非水电解液二次电池用负极板的制备方法，可容易地制备具备不含有树脂性粘结剂的电极活性物质层的非水电解液二次电池负极板。即，在如目前那样地预先将颗粒状的负极活性物质分散于涂装液中，制备泥浆状的涂装液，将其涂布于集电体表面，使之干燥、压合的方法中，若实质上不存在树脂性粘结剂，则无法使负极活性物质固着于集电体上。与之相对的是，在本发明的制备方法中，向含有金属离子的金属离子溶液中混合负极活性物质，配制电极活性物质层用组合物，将其涂布于集电体上，加热，仅凭此方法即可制备发挥所期望的放电率特性的非水电解液二次电池用负极板。
另外，与现有二次电池相比，只要是使用本发明的非水电解液二次电池用负极板的非水电解液二次电池，即可能示出非常高的放电率特性，可提供在电动汽车、混合动力汽车以及电动工具等需要高输出输入功率特性的领域或手机等比较小型的多功能化的装置等中也可使用的高性能非水电解液二次电池。
附图简述
[图1]图1为显示参考例1的碱金属吸收释放确认试验结果的循环伏安图。
[图2]图2(a)为显示非水电解液二次电池的图，图2(b)为显示非水电解液二次电池用负极板的图。
实施发明的最佳方式
[非水电解液二次电池用负极板]
如图2(b)所示，本发明的非水电解液二次电池用负极板15具备集电体15a和层压于该集电体15a表面的至少一部分的含有负极活性物质和金属氧化物的电极活性物质层15b。以下对用于实施本发明的非水电解液二次电池用负极板15的方式进行说明。
(集电体)
本发明中使用的集电体只要是通常作为非水电解液二次电池用负极板的负极集电体使用的集电体，则无特殊限定。例如，可由铜、铝、镍等的单质或合金形成，其中优选使用电解铜箔或轧制铜箔等铜箔。上述负极集电体的厚度只要是通常可作为非水电解液二次电池用负极板的集电体使用的厚度，则无特殊限定，但优选为5～100μm、更优选为10～50μm。本发明中使用的集电体也可根据需要预先进行电晕处理或氧等离子体处理等，改善基板表面处的溶液的成膜性。
(电极活性物质层)
本发明的电极活性物质层具有如下特征：至少含有负极活性物质、以及金属氧化物或金属单体，且不含有目前通常使用的树脂性粘结剂，通过上述金属氧化物或金属单体将上述负极活性物质固着于集电体上。即，作为目前在形成电极活性物质层时通常所使用的树脂性粘结剂的实例，可列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟化聚合物，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类聚合物，合成橡胶等，即使不使用这些材料，在本发明的负极板中，也可使负极活性物质固着于集电体上。
负极活性物质：
作为本发明中使用的负极活性物质，只要是作为负极活性物质的通常已知的物质，则无特殊限定，可适当选择使用。作为具体实例，可列举出天然石墨、人造石墨、无定形碳、碳黑或在这些成分中添加有异种元素的物质这样的碳质材料作为优选实例。另外，通常可使用金属锂及其合金、锡、硅及它们的合金，或硅、钛、钴的氧化物，锰、铁、钴的氮化物等可吸收释放锂离子的材料。其中，碳黑由于单位重量下释放的能量大、放电电位低、平坦性好等原因而优选使用。或者，钛酸锂也由于安全性高，输出功率特性和循环特性优异的原因而优选使用。
上述负极活性物质在电极活性物质层中以颗粒形式存在。颗粒的形状依赖于所使用的负极活性物质颗粒的尺寸，在电极活性物质层中，通常其平均粒径约为0.1μm～30μm左右。上述平均粒径为通过激光衍射/散射式粒度分布测定仪测定的平均粒径(体积中位径：D50)。
金属氧化物：
本发明的电极活性物质层所含有的金属氧化物可列举出氧化铜、氧化铁、氧化钇、氧化钡、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镍。另外，作为上述金属氧化物，也可以为含有2种以上金属元素的氧化物，例如可列举出铁钛氧化物、镧锂钛氧化物等复合金属氧化物。
作为上述金属氧化物特别优选的实例之1，可列举出氧化铜。氧化铜由于在电极活性物质层中还原为铜而形成铜单质时不与锂离子反应(即，不吸收、不释放锂离子)的优点和与集电体的电接触良好的优点而优选。另外，氧化钇也由于提供发挥非常高的放电电容维持率而优选作为本发明的金属氧化物。
作为上述金属氧化物的其它特别优选的实例，可列举出含有3种金属元素的三元系复合金属氧化物。其中，LaXLiYTiO3优选作为本发明的金属氧化物。作为本发明的金属氧化物，通过选择作为镧、锂、钛的氧化物的LaXLiYTiO3，可特别优选地提高非水电解液二次电池用负极板的输出输入功率特性。
上述LaXLiYTiO3中的镧与锂的元素比率无限定，但特别优选为0＜X＜1、0＜Y＜1的范围。虽然LaXLiYTiO3的元素比率优选为上述范围的理由不明确，但若为上述范围内，则电极中的锂离子传导性提高，推测这是实现优选结果的要素之1。
金属单体：
本发明的电极活性物质层所含有的金属单体，表示将作为上述金属氧化物所示的金属化合物还原形成的仅由金属元素构成的物质。在本发明中，金属单体不仅仅为含有1种金属元素的物质，也包括含有2种以上金属元素的复合金属。作为上述金属单体的具体实例，可列举出铜、铁、钇、钡、钛、铝、锌、镍等1种金属，或含有钛的二元系复合金属、含有钛的三元系复合金属等。另外，在作为三元系金属的优选实例所举出的LaXLiYTi中镧与锂的元素比率无限定，但特别优选为0＜X＜1、0＜Y＜1的范围。虽然LaXLiYTi的元素比率优选为上述范围的理由不明确，但若为上述范围内，则电极中的锂离子传导性提高，推测这是实现优选结果的要素之1。
在本发明的电极活性物质层中含有金属氧化物或金属单体的理由如下所示。即，本发明的非水电解液二次电池用负极板在制备时含有金属氧化物(详细的制备方法实例如下文所述)。但是，由于通过使用该非水电解液二次电池用负极板进行初期充电处理，能够将该金属氧化物还原，因此作为结果存在生成金属单体的情况。另外，由于通过此后实施的放电处理或进一步反复实施充电处理，上述金属单体不会被氧化，所以金属单体一旦被还原，就以该状态存在于电极活性物质层中。由此，在本发明中电极活性物质层中含有的金属单体表示电极活性物质层中含有的金属氧化物被还原而生成的物质。在本发明中，由于上述金属氧化物或金属单体的存在，不使用目前所采用的树脂性粘结剂而使颗粒状的负极活性物质固着于集电体上，这对于本发明而言是重要的。
期望上述金属氧化物或金属单体为不吸收和释放碱金属的物质。就其理由而言，金属氧化物或金属因不与碱金属发生电化学反应，没有伴随反应的膨胀或反应物，作为结果使电极活性物质层中因金属氧化物或金属单体膨胀或缺损等造成的劣化得到抑制。因此，上述金属氧化物或上述金属单体优选为在负极板的电极活性物质层中不显示吸收、释放诸如锂离子的负极活性物质的行为的物质。
对于金属氧化物或金属单体是否吸收及释放碱金属，可通过电化学测定(循环伏安测定)法确认。
具体而言，将电极电位设定在活性物质的最适电压范围扫描，例如在假定锂离子作为碱金属并且使用石墨的情况下，从2.0V扫描至0.3V为止，然后再次返回至2.0V，重复操作3次左右，从而进行测定。此时的扫描速度优选为1mV/秒。若为上述石墨，则在循环伏安法试验中，在约0.2V以下出现相当于石墨的Li插入·脱离反应的还原·氧化峰，可确认存在锂离子的吸收和释放反应。另外，当未出现峰时可以判断不存在锂离子的吸收和释放。
在制备本发明的非水电解液二次电池用负极板时，预定在电极活性物质层中含有的金属氧化物是否吸收和释放碱金属可如上确认。因此，可在预先确认的基础上使电极活性物质层中含有不显示碱金属吸收和释放反应的金属氧化物。另一方面，已完成的负极板中的电极活性物质层中含有的金属氧化物或金属单体是否显示碱金属的吸收和释放例如可如下确认。即，切割电极活性物质层制备样品，通过进行该样品的组成分析可推测样品中含有怎样的金属氧化物或金属单体。然后，在铜或铝等基板上形成含有推测的金属氧化物或金属单体的涂膜，将其提供至循环伏安测定试验，从而可确认该金属氧化物或金属单体是否显示碱金属的吸收和释放。
其它添加物：
本发明的负极板中的电极活性物质层可仅由上述负极活性物质和上述金属氧化物或金属单体构成，但在不脱离本发明宗旨的范围内也可进一步含有添加剂。例如，在本发明中为确保电子的导电性良好，也可在电极活性物质层中掺混导电材料。作为上述导电材料，可使用通常在非水电解液二次电池用负极板中使用的材料，例如可示例出乙炔黑、科琴黑等碳黑等的碳材料。上述导电材料的平均初始粒径优选为20nm～50nm左右。上述平均初始粒径可通过由电子显微镜得到的实测值求得的算术平均值求出。上述导电材料的掺混量无特殊限定，但通常相对于100重量份的负极活性物质，使用5至20重量份左右的导电材料。若导电材料的掺混量不足5重量份，则难以实质上实现导电材料的添加效果。另一方面，上述导电材料的添加量所示的数值范围并不意味着排除在本发明的电极活性物质层中添加超过20重量份的导电材料的情况，但若导电材料的掺混比率过大，则存在出现电极活性物质难以均匀分散、根据所使用的导电材料形状而填塞电极活性物质层的空隙、添加必需量以上的导电材料导致电极活性物质层的体积(重量)能量密度降低等问题的情况，所以需要留意。
如上构成的本发明的电极活性物质层的厚度无特殊限定，例如可以以1μm以上、100μm以下的厚度形成。若电极活性物质层的厚度不足1μm，则有电池的能量密度降低之虞，另外若超过100μm，则有虽然可获得高能量密度，但与集电体的密合性降低或电极活性物质层的电阻增大，导致放电率降低之虞。此外，本发明可将电极活性物质层的厚度制成目前通常的电极活性物质层的厚度以下，而且具有即使缩小电极活性物质的厚度，也可充分发挥高输出输入功率特性的有利特征。
(电极的充放电率特性评价方法)
本发明的非水电解液二次电池用负极板的输出输入功率特性可通过求出放电电容维持率(％)进行评价。即，上述放电电容维持率为评价放电率特性的指标，可理解为：在放电率特性提高的负极板中，通常充电率特性也同样提高。因此，当显示所希望的放电电容维持率时，可评价为充放电率特性提高。更具体而言，设定负极活性物质所具有的放电电容(mAh/g)的理论值，以在1小时内结束放电为放电率1C，将在设定的1C放电率下实际测定的放电电容(mAh/g)作为100％放电电容维持率。然后，测定进一步提高放电率时的放电电容(mAh/g)，可根据以下数1所示公式求出放电电容维持率(％)。
[数1]
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本发明具有即使不使用现有的树脂性粘结剂，仍通过金属氧化物可使负极活性物质固着于集电体上的特征，作为结果，可提供高输出输入功率特性优异的非水电解液二次电池用电极负极板，特别优选在其电性能方面，当放电率为10C时显示80％以上的放电电容维持率。另外，在使用非水电解液二次电池的领域中，即使是特别需要高输出输入功率特性的情况，从示出优异的性能的观点出发，更优选当放电率为10C时显示85％以上的放电电容维持率，且当放电率为50C时显示60％以上的放电电容维持率。
需说明的是，上述放电电容维持率可通过采用三极式烧杯电池测定电极本身的放电电容，采用上述数1中所示的公式求得。
[非水电解液二次电池用负极板的制备方法]
接着，对本发明的非水电解液二次电池用负极板的制备方法(以下也简称“本发明的制备方法”)进行说明。就本发明的制备方法而言，首先通过将作为金属氧化物前体的金属化合物(以下也称“金属氧化物前体”)溶于溶剂来制备含有金属离子的金属离子溶液，向上述金属离子溶液中混合负极活性物质，制备电极活性物质层形成用组合物。然后，将上述电极活性物质层形成用组合物涂布于集电体上，然后加热，由此在除去电极活性物质层形成用组合物中的溶剂的同时，使其中所含有的金属离子氧化形成金属氧化物。此时，上述电极活性物质层形成用组合物中实质上未添加树脂性粘结剂，当在集电体表面生成金属氧化物时，由于该金属氧化物的存在，负极活性物质在集电体表面固着、成膜。其结果在集电体上形成含有负极活性物质和金属氧化物的电极活性物质层，从而制备本发明的非水电解液二次电池用负极板。以下，对本发明的非水电解液二次电池用负极板的制备方法进行更详细的说明。
为制备本发明的制备方法中使用的电极活性物质层形成用组合物，如上所述，至少使用金属氧化物前体、溶剂、负极活性物质。另外，也可根据需要进一步添加导电材料等任意的添加材料。对于上述负极活性物质和导电材料等的添加材料，由于与上文已经叙述的物质相同，所以在此省略。
金属氧化物前体：
发明中使用的金属氧化物前体为含有上述金属氧化物中的金属元素的含金属元素化合物，可列举出该金属元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、醋酸盐、磷酸盐、溴酸盐等。其中，在本发明中氯化物、硝酸盐、醋酸盐由于作为通用品容易获取，并且若将这些金属盐溶于醇等有机溶剂，将其涂布形成涂膜，接着加热，则可容易地使氯离子、硝酸离子、醋酸离子从涂膜中消失，故优选使用。另外，从在集电体上的成膜性良好的观点出发，特别优选使用硝酸盐作为金属氧化物前体。即，硝酸盐由于与氯化物等相比，热分解温度低，所以在为了涂布于集电体上形成电极活性物质层而实施加热时，通过该热容易使硝酸离子消失，涂膜中残存的金属(金属离子)易形成氧化物。其结果，使同一溶剂中分散·混合的负极活性物质易固着于广泛种类的基板(集电体)表面。
需说明的是，当希望在电极活性物质层中形成含有2种以上金属元素的金属氧化物时，只要将2种以上的金属盐溶于溶剂中即可。
作为上述金属氧化物前体的具体实例，例如，当金属元素为铜时，可列举出氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、乙酰丙酮合铜等，当金属元素为铁时，可列举出硝酸铁、醋酸铁、乙酰丙酮合铁等，当金属元素为钇时，可列举出氯化钇、硝酸钇、醋酸钇、乙酰丙酮合钇等，当金属元素为钛时，可列举出乙酰丙酮合钛、双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナ一ト)等，当金属元素为铝时，可列举出氯化铝、硝酸铝、乙酰丙酮合铝等，当金属元素为钡时，可列举出氯化钡、醋酸钡、硝酸钡等，当金属元素为锌时，可列举出氯化锌、醋酸锌、硝酸锌、乙酰丙酮合锌等，当金属元素为镍时，可列举出氯化镍、醋酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮合镍等金属氧化物前体。
或者，当预定在电极活性物质层中含有镧、锂和钛的氧化物(LaXLiYTiO3)或其还原物时，可将乙酰丙酮合钛或双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯中的任一种与氯化镧、硝酸镧、醋酸镧、乙酰丙酮合镧、异丙醇镧等中的任一种以及氯化锂、硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂、乙酰丙酮合锂等中的任一种混合于溶剂中作为金属氧化物前体使用。
溶剂：
作为为了溶解上述金属氧化物前体，准备金属离子溶液而使用的溶剂，只要是可溶解该金属氧化物前体的溶剂，则无特殊限定，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等总碳原子数为5以下的低级醇，乙酰丙酮、丁二酮、苯甲酰丙酮等二酮类，乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、苯甲酰乙酸乙酯、苯甲酰甲酸乙酯等酮酯类，甲苯，乙二醇，二甘醇，聚乙二醇，及它们的混合溶剂等。
通过向溶解有上述金属氧化物前体的金属离子溶液中混合上述负极活性物质来制备电极活性物质层形成用组合物。在上述电极活性物质层形成用组合物中，金属氧化物前体和负极活性物质的掺混量通过考虑所要求的负极板的性能和电容量或与其组合使用的正极板的性能和电容量来确定。特别是在上述电极活性物质层形成用组合物中，源自金属氧化物前体的金属离子浓度优选为0.01至5mol/L，特别优选为0.1至2mol/L。若上述浓度不足0.01mol/L，则有所形成的电极活性物质层与集电体的密合性不充分之虞。另外，若超过5mol/L，则上述溶液的粘度过度升高，产生电极活性物质层形成用组合物难以均匀涂布于集电体上的可能性。当预定所生成的金属氧化物为含有2种以上金属元素的复合金属氧化物时，优选这些复合金属氧化物所含有的各种金属元素的金属离子浓度之和在上述范围内。
另外，上述电极活性物质层形成用组合物中的负极活性物质的掺混量无特殊限定，但从确保对集电体的密合性和充分的放电率的观点出发，对于固体成分比率，优选为50至98％重量以上，更优选为70至95％重量以上。通过设定为50％重量以上，可确保所形成的负极板的能量密度良好。另一方面，通过设定为不足98％重量，也可充分确保金属氧化物前体和导电材料的掺混量，理想地维持所形成的电极活性物质层对集电体的密合性和放电率特性。
需说明的是，所形成的电极活性物质层中的金属氧化物与负极活性物质的掺混比率无特殊限定，可考虑所使用的负极活性物质的种类和大小、金属氧化物的种类、负极所需要的功能等酌情确定。但是，通常而言，电极活性物质层中的电极活性物质的量较多时，电极的电容量增大，所以从此观点出发，可以认为优选存在于电极活性物质层中的金属氧化物的量较少。更具体而言，在上述电极活性物质层中，当将上述负极活性物质的重量比率作为100重量份时，可将上述金属氧化物的重量比率设定为1重量份以上、50重量份以下。若不足1重量份，则存在负极活性物质不能良好的固着于集电体上的情况。另一方面，上述金属氧化物的重量比率上限的记载在本发明中并不意味着排除金属氧化物超过50重量份而存在的情况。这表示，为了增大电极的电容量，可通过更少的金属氧化物来使活性物质固着于集电体上。因此，电极活性物质层形成用组合物中掺混的负极活性物质和金属氧化物前体中的量也可考虑上述电极活性物质层中的金属氧化物与电极活性物质的掺混量来确定。
接着，将如上制得的电极活性物质层形成用组合物涂布于上述说明的集电体上，形成涂膜。涂布量可根据作为对象的集电体的用途等任意确定，例如，使所形成的负极活性物质层达到1～100μm左右地进行涂布。涂布方法无特殊限定，可酌情采用通常实施的涂布方法。例如，可通过印刷法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法等将上述电极活性物质层形成用组合物均匀涂布于集电体上。另外，当基板表面为多孔质，或设置有大量凹凸，或具有三维立体结构时，也可采用上述方法以外的手段进行涂布。
接着，加热涂布有上述电极活性物质层形成用组合物的集电体。通过加热至该金属的氧化温度以上，使涂膜中所含有的源自金属氧化物前体的金属离子在集电体上生成金属氧化物。此时的加热温度也因所使用的金属氧化物前体的种类等而不同，但通常为150℃至800℃的温度范围内。另外，通过加热，可除去存在于上述涂膜中的溶剂等，并且，存在于该涂膜中的负极活性物质因上述金属氧化物的存在而固着于集电体上。其结果，在集电体上形成含有金属氧化物和负极活性物质的电极活性物质层，从而制备本发明的非水电解液二次电池用负极板。
作为上述加热方法，无特殊限定，但可列举出热板、烤箱、加热炉、红外线加热器、卤素加热器、热风送风机等。另外，在环境加热炉内，也可将涂布有电极活性物质层形成用组合物的集电体辊对辊(ロ一ルtoロ一ルroll to roll)地通过而加热，由此优选地加热。
[非水电解液二次电池]
非水电解液二次电池10通常如图2(a)所示，具备负极14和负极板15、正极16和正极板17以及分隔负极14和负极板15与正极16和正极板17的隔板13，上述负极14和负极板15、正极16和正极板17以及隔板13收纳于容器11内。隔板13含有聚乙烯制多孔质膜，且在容器11内填充有非水电解液19。
负极板：
本发明的非水电解液二次电池中使用上述本发明的负极板。
正极板：
可酌情使用通常在非水电解液二次电池中使用的正极板。例如，可使用具备如下形成的电极活性物质层的正极板等：将作为可吸收释放锂离子的物质的正极活性物质中的任一种通过作为热塑性树脂的树脂性粘结剂中的任一种固着于铝箔等常规的正极集电体上，所述可吸收释放锂离子的物质为钴酸锂、锰酸锂或镍酸锂这样的含锂金属氧化物等，所述热塑性树脂为聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸酯树脂等。另外，正极板中的电极活性物质层也可酌情含有上述导电材料。上述正极板中使用的集电体的厚度无特殊限定，但通常使用5～50μm左右厚度的铝箔。
需说明的是，上述目前公知的正极板通常可如下形成：将含有正极活性物质、树脂性粘结剂或进一步含有导电材料等添加材料的泥浆状涂装液涂布于集电体表面上的至少一部分，干燥，根据需要进行挤压。
非水电解液：
本发明中使用的非水电解液只要是通常作为非水电解液二次电池用非水电解液所使用的非水电解液，则无特殊限定。特别优选使用将锂盐溶解于有机溶剂所得到的非水电解液。
作为上述锂盐的实例，可代表性的列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl和LiBr等无机锂盐，LiB(C6H5)4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiOSO2CF3、LiOSO2C2F5、LiOSO2C4F9、LiOSO2C5F11、LiOSO2C6F13和LiOSO2C7F15等有机锂盐等。
作为用于溶解锂盐的有机溶剂，可列举出环状酯类、链状酯类、环状醚类及链状醚类等。
就上述环状酯类而言，可列举出碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯和γ-戊内酯等。
作为上述链状酯类，可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸丁丙酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯和醋酸烷基酯等。
作为上述环状醚类，可列举出四氢呋喃、烷基四氢呋喃、二烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、烷基-1，3-二氧戊环和1，4-二氧戊环等。
作为上述链状醚类，可列举出1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙醚、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚和四甘醇二烷基醚等。
作为使用上述正极板、负极板、隔板、非水电解液制备的电池的结构，可酌情选择使用目前公知的结构。例如可列举出如下结构：将正极板和负极板间隔着聚乙烯制多孔质膜那样的隔板而卷绕成螺旋状，收纳于电池容器内。另外，作为其它形态，也可采用如下结构：将切成规定形状的正极板和负极板间隔着隔板而层压固定，将其收纳于电池容器内。无论采用何种结构，在将正极板和负极板收纳于电池容器内后，均将正极板上配备的导线连接于外包装容器上设置的正极端子，另一方面，将负极板上配备的导线连接于外包装容器上设置的负极端子，进而在电池容器内填充非水电解液后，密封，以制备非水电解液二次电池。
实施例
(实施例1)
负极板的制备
将40g的氯化铜作为生成金属氧化物的原料加入40g的甲醇中，进一步混合20g的平均粒径为20μm的人造石墨作为负极活性物质，通过使用EXCEL-AUTO HOMOGENIZER(エクセルオ一トホモジナイザ一)(株式会社日本精机制作所)在8000rpm的转数下混炼15分钟，以制备负极活性物质层形成用组合物。
接着，设置作为负极集电体的厚度为10μm的电解铜箔，用涂布器(2mil)在该集电体的一面侧涂布如上制备的电极活性物质层形成用组合物，形成涂膜。
然后，将形成有上述涂膜的负极集电体设置于电炉内，于250℃、1小时的条件下加热，在集电体上形成厚度为20μm的电极活性物质层，从而形成负极板。将上述负极板裁成规定的大小(直径15mm的圆)，作为实施例1。
三极式烧杯电池的制备：
向碳酸乙二酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)混合溶剂(体积比＝1∶1)中添加作为溶质的六氟磷酸锂(LiPF6)，进行浓度调节使作为该溶质的LiPF6的浓度达到1mol/L，制备非水电解液。
将如上制备的实施例1的负极板(直径15mm的圆，负极活性物质层的重量：16.7g/m2)作为工作电极，使用在镍网上压合金属锂箔而成的金属锂板作为对电极和参比电极，使用如上制作的非水电解液作为电解液，在预先用点焊机将导线(镍线)安装在各电极板(负极板、对电极、参比电极)后，组装三极式烧杯电池，制备实施例1试验电池，供下述充放电试验使用。
<电极活性物质层的密合性评价>
集电体上形成的电极活性物质层对该集电体的密合性评价如下进行判断。即，在使用制得的实施例和比较例制备如上所述的三极式烧杯电池之际，当电极活性物质层的一部分发生剥离，无法供下述充放电试验使用时，电极活性物质层的密合性评价为不良。另一方面，在制备三极式烧杯电池之际，当未观察到电极活性物质层的剥离，可实施下述充放电试验时，电极活性物质层的密合性评价为良好。评价结果汇总显示于表2中。
<充放电试验>
在如上所述地制备的作为三极式烧杯电池的实施例试验电池1中，为了实施工作电极的放电试验，首先按照下述充电试验使实施例试验电池1充满电。
充电试验：
在25℃的环境下，将实施例试验电池1以恒定电流(651μA)进行恒流充电，至电压达到0.03V为止，当该电压达到0.03V后，使电压不低于0.03V地将所述电流(放电率：1C)逐渐减少至5％以下，以恒定电压进行充电，使之充满电后，中止10分钟。需说明的是，在此处，上述“1C”是指使用上述三极式烧杯电池进行恒流放电，在1小时内结束放电的电流值(达到放电截止电压的电流值)。另外，将上述恒定电流如下设定：在实施例试验电池1的工作电极中，作为活性物质的人造石墨的理论放电量372mAh/g可在1小时内放电。
放电试验：
然后，在25℃的环境下，将充满电后的实施例试验电池1以恒定电流(651μA)(放电率：1C)进行恒流放电，使电压由0.03V(充满电电压)变为2.0V(放电截止电压)为止，以电池电压(V)为纵轴、放电时间(h)为横轴制作放电曲线，求出工作电极(实施例1的负极板)的放电电容(mAh)，换算成该工作电极的每单位活性物质重量下的放电电容(mAh/g)。
接着，以如上所述地实施的恒定电流(651μA)(放电率：1C，放电截止时间：1小时)下的恒流放电试验为基准，在2倍的恒定电流(1.30mA)(放电率：2C，放电截止时间：30分钟)、5倍的恒定电流(3.26mA)(放电率：5C，放电截止时间：12分钟)、10倍的恒定电流(6.51mA)(放电率：10C，放电截止时间：6分钟)、50倍的恒定电流(32.55mA)(放电率：50C，放电截止时间：1.2分钟)下同样地各自进行恒流放电试验，求出各放电率下工作电极的放电电容(mAh)，由此换算成每单位活性物质重量下的放电电容(mAh/g)。
<放电电容维持率(％)的计算>
为评价工作电极的放电率特性，使用如上所述得到的各放电率下的每单位活性物质重量下的各放电电容(mAh/g)，根据上述数1中示出的公式求出放电电容维持率(％)。需说明的是，通过上述放电试验得到的每单位活性物质重量下的放电电容(mAh/g)和放电电容维持率(％)均汇总显示于表2。
<碱金属吸收释放确认试验>
对于实施例1的电极活性物质层中生成的金属氧化物和金属单体是否吸收释放碱金属进行如下确认。需说明的是，在本试验中特别是对集电体上生成的金属氧化物是否吸收释放金属锂进行确认。
首先，除不使用负极活性物质外，与实施例1同样地形成层压体，将其作为参考例1。然后，使用上述参考例1进行CV试验。具体而言，首先在2.0V至0.3V为止扫描电极电位，然后再次返回至2.0V，重复此操作2次。扫描速度设定为1mV/秒。通过第1次循环中的各种分解反应可检测出电流。在示出第2次循环结果的循环伏安图(图1)中未发现循环峰，可知参考例1中所生成的氧化铜未进行锂离子的吸收和释放。根据以上结果预先确认在实施例1中作为集电体上形成的金属氧化物的氧化铜不吸收释放锂离子。在表2中将上述结果表示为“无”碱金属吸收释放。需说明的是，在本实施例中CV试验采用Bio Logic公司制的VMP3实施。
(实施例2至9)
除将所使用的金属盐、负极活性物质、溶剂和负极集电体变更为表1所示的内容外，与实施例1同样地制备负极板，裁成规定的大小，制备实施例2至9。需说明的是，在实施例2、实施例7和实施例8中，在向溶剂中进一步添加表1所示的导电材料后，用匀化器进行混炼。另外，在实施例1至9的任一个中均不使用树脂性粘结剂。实施例1至9中的电极活性物质层的厚度如表2所示。
对于如上所述制备的实施例2至9，制备三极式烧杯电池，分别作为实施例试验电池2至9。然后，在与实施例试验电池1相同的方法下使用它们进行充放电试验，计算出放电电容维持率(％)。结果汇总显示于表2。需说明的是，就使用各实施例试验电池的充放电试验而言，相对于实施例试验电池1将放电率1C下的恒定电流设定为651μA，在实施例试验电池2中设定为374μA，在实施例试验电池3中设定为662μA，在实施例试验电池4中设定为445μA，在实施例试验电池5中设定为803μA，在实施例试验电池6中设定为944μA，在实施例试验电池7中设定为389μA，在实施例试验电池8中设定为384μA，在实施例试验电池9中设定为861μA实施。
需说明的是，对于实施例9，就作为用于生成金属氧化物的原料的金属盐而言，首先将3g的硝酸镧和0.28g的醋酸锂用1.5g的异丙醇、24.7g的乙醇的混合溶剂混合，搅拌，使之溶解。接着，进一步添加4.5g的双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯，搅拌，然后加入6g的聚乙二醇，搅拌。
另外，与针对实施例1所进行的碱金属吸收释放确认试验同样地，对实施例2至9形成参考例2至9，进行试验。其结果，对于参考例2至9中的任一个，在循环伏安图中未发现峰，预先确认各实施例中所生成的金属氧化物未进行金属锂的吸收释放。结果汇总显示于表2。
(比较例1)
将作为负极活性物质原料的41g平均粒径为20μm的人造石墨、作为溶剂的56g N-甲基-2-吡咯烷酮、作为树脂性粘结剂的3g聚偏氟乙烯混合，通过使用EXCEL-AUTO HOMOGENIZER(株式会社日本精机制作所)在8000rpm的转数下混炼15分钟，制得泥浆状的涂装组合物。接着，用涂布器(1mil)将制得的泥浆状涂装组合物涂装于作为负极集电体的厚度为10μm的铜箔上，进行热风干燥，形成厚度为25μm的负极活性物质层。
进一步使用辊压机进行挤压，使所形成的负极活性物质层的涂装密度达到1.0g/cm3，然后裁成规定的大小(直径15mm的圆)，于120℃真空干燥12小时，制备负极板，作为比较例1。然后，与实施例1同样地评价电极活性物质层对于集电体的密合性。结果如表1所示。
<充电试验和放电试验>
接着，除使用比较例1代替实施例1外，与实施例1试验电池的制备方法同样操作，制备比较例1的三极式烧杯电池，制得比较例1试验电池。然后，对于比较例试验电池1，除将各放电率下的恒定电流设定为恒定电流(1.22mA)(放电率：1C，放电截止时间：1小时)、恒定电流(12.2mA)(放电率：10C，放电截止时间：6分钟)、恒定电流(24.4mA)(放电率：20C，放电截止时间：3分钟)、恒定电流(61.0mA)(放电率：50C，放电截止时间：1.2分钟)外，与实施例试验电池1同样地实施充电试验和放电试验，求出各放电率下工作电极的放电电容(mAh)，由此换算成每单位活性物质重量下的放电电容(mAh/g)。另外，与实施例试验电池1同样地，使用上述数1中示出的公式，求出放电电容维持率(％)。结果汇总显示于表3中。
(比较例2)
除不使用树脂性粘结剂外，与比较例1同样地形成负极板，将其作为比较例2。使用比较例2与实施例1同样地制备试验电池，虽然想实施充放电试验，但电极活性物质层对于集电体的密合性不良，电极活性物质层从集电体剥离，无法实施充放电试验。
如表2和表3所示，实施例1至9均显示出放电电容维持率高于比较例1。特别是在任一实施例中，在放电率10C下，任一实施例均显示80％以上的放电电容维持率，确认制备了放电率特性优异的负极板。另外，对于实施例1至7和9，即使进一步将放电率提高至50C，放电电容维持率仍为60％以上，确认显示非常优异的高输出输入功率特性。
如上所述，确认本发明的非水电解液二次电池用负极板可显示非常高的放电电容维持率，因此具备非常高的放电率特性。由此推测充电率特性同样也高。即，根据上述充放电试验确认本发明的负极板的输出输入功率特性优异。因此，在非水电解液二次电池中，通过将本发明用作负极板可提供显示比目前优异的放电率特性的非水电解液二次电池。
另一方面，比较例1的负极板在放电率1、2、5C下可进行充放电，但若将放电率提高至10C以上，则放电曲线变得不稳定，无法计算电容维持率。以上结果显示，与使用树脂性粘结剂的现有非水电解液二次电池用负极板相比，本发明的负极板在高输出输入功率化方面更优异。
另外，确认比较例2由于不使用树脂性粘结剂，实质上无法形成电极活性物质层。与之相对的是，确认实施例1至9尽管不使用树脂性粘结剂，电极活性物质层对集电体的密合性与比较例1同样良好。
Figure BPA00001448261900241
[表2]
Figure BPA00001448261900251
*1：镧-锂-钛的氧化物(三元系金属)
[表3]
Figure BPA00001448261900261

Claims (10)

1.非水电解液二次电池用负极板，其特征在于，具备：
集电体和
在集电体上层压的至少含有负极活性物质、以及金属氧化物或金属单体的电极活性物质层，
所述负极活性物质通过所述金属氧化物或所述金属单体固着于所述集电体上。
2.权利要求1的非水电解液二次电池用负极板，其特征在于，所述金属氧化物或所述金属单体不吸收、不释放碱金属。
3.权利要求2的非水电解液二次电池用负极板，其特征在于，所述金属氧化物为氧化铜、氧化钇、氧化铁、氧化钡或氧化锌，或所述金属单体为铜、钇、铁、钡或锌。
4.权利要求2的非水电解液二次电池用负极板，其特征在于，所述金属氧化物为含有3种金属元素的三元系复合金属氧化物，或所述金属单体为含有3种金属元素的三元系复合金属。
5.权利要求4的非水电解液二次电池用负极板，其特征在于，所述三元系复合金属氧化物为LaXLiYTiO3，或所述三元系复合金属为LaXLiYTi。
6.权利要求5的非水电解液二次电池用负极板，其特征在于，在所述三元系复合金属氧化物(LaXLiYTiO3)或所述三元系复合金属(LaXLiYTi)中，镧与锂的比率为0＜X＜1、0＜Y＜1的范围。
7.权利要求1的非水电解液二次电池用负极板，其特征在于，所述负极活性物质为碳材料或钛酸锂。
8.权利要求1的非水电解液二次电池用负极板，其特征在于，所述金属单体为使所述金属氧化物在电极活性物质层中还原而生成的金属单体。
9.非水电解液二次电池，其特征在于，具备：
正极板，
负极板，
介于所述正极板和所述负极板之间的隔板，
含有非水溶剂的电解液和
收纳所述正极板、负极板、隔板及电解液的容器；
所述负极板具备：
集电体和
在集电体上层压的至少含有负极活性物质、以及金属氧化物或金属单体的电极活性物质层；
所述负极活性物质通过所述金属氧化物或所述金属单体固着于所述集电体上。
10.非水电解液二次电池用负极板的制备方法，其特征在于，具备如下工序：
准备集电体的工序，
通过向含有金属离子的金属离子溶液中至少混合负极活性物质，制备电极活性物质层形成用组合物的工序，和
通过将所述电极活性物质层形成用组合物涂布于集电体上而形成涂膜，接着通过加热使所述金属离子氧化而形成金属氧化物的同时，通过所述金属氧化物使所述负极活性物质固着于所述集电体上，从而形成电极活性物质层的工序。
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