JPH09503092A - エーロゾル法による粉体電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 キャリヤー液の中で電極構成部分に転移できる前駆物質のエーロゾル液滴を発生させ、該液滴を前駆物質粉体に転移させ、該前駆物質粉体を電極構成部分に転移させ、該電極構成部分を導電性基板に付着させることを特徴とする電極の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 エーロゾル法による粉体電極 技術分野 本発明は粉体電極構造に関し、特にエーロゾル法を用いて作成する粉体電極に 関する。 背景技術 近年の電池開発の進展により、高エネルギー密度・強力パワーを得るための表 面積が大きい電極が必要になってきた。このような高エネルギー密度の電池にお いては、陰極構成部分の材料としての細かく砕いた粉体、例えばリチウム金属酸 化物(ＬiＭ_xＯ_y)などを大表面に付着し、電解液に含浸させている。 表面積を最大にし、陰極構成部分の材料を妥当な基板上に最適に配置するには 、電極構成部分の材料を細かく砕き、粒径分布を比較的小さくすることが望まし い。多孔性粉体は表面積と体積の比が高いので、特に望ましい。各粒子の集塊は 、表面積が最小限しかなく、不ぞろいの形状の集塊は積み重ねにいため、電極用 に小型サイズにする必要に合わず、望ましくない。同様に、粒径分布が大きいと 、電池のエネルギー密度にかなりの悪影響が出る。 これまで、細粉の入手や、層の厚さや均一性をコントロールしながらの細粉の 付着は難しいものであった。ＬiＭ_xＯ_yなどの陰極構成部分の材料としての粉体 を作成するには、従来の熱処理 を行ってから粉砕・分級を行う方法が一般的である。このような方法では、例え ば酸化金属およびリチウムおよび／またはリチウム塩を一緒に粉砕し、材料の混 合・粉砕を行ってから高温で反応させ、ＬiＭn__yＯ__x結晶構造を形成させる。原 材料を望ましいリチウム金属酸化物に十分転移させるには、粉砕と熱加工を繰り 返し行う必要がある場合が多い。ただし、熱処理と粉砕を長時間行った後でも、 転移が不完全で、生成物の粒径が望ましいレベルにならないことがある。従って 、電極構造を作るための粉体陰極材料の製造法は、従来技術としては存在しなか った。 薄型の電極構造は、粉体スラリーを基板に塗布して、特に超音波を使ってスプ レーしたり、粉末を基板に吹きつけたりして作られている（バトソンらの米国特 許5,158,843号や日本国特許Ａ-4104461号などを参照のこと）。しかし、このよ うな方法では、前述のような制限がある製造工程で粉体をあらかじめ製造する際 に、粉体の組成、粒径や粒径分布が左右されてしまう。 遷移金属酸化物の層は、熱分解により基板に塗布されている。この方法では、 加熱した基板に前駆物質溶液をスプレーし、そこで分解が起こった結果、金属酸 化物のコーティングが形成される（ブラウンの米国特許4,960,324号を参照のこ と）。ただし、熱分解では、表面積が大きい細粉は形成できない。 上述の先行技術にあった多くの問題を解決する、寸法が小さく、かつ、表面積 が大きい電極材料の製造方法を提供することが望まれる。また、寸法が小さく、 かつ、電気的性質が改善さ れた粉体電極材料を提供することが望まれる。 発明の開示 本発明の一面によると、電気化学電池に使う粉体電極材料は、前駆物質の液滴 をキャリヤー液内で発生させ、液滴からキャリヤー液を除去して前駆物質粉体を 得、前駆物質粉体を電極材料の粉体に転移させ、電極材料を導電性基板に付着さ せて製造する。 本発明による製造法を使えば、前駆物質がよく混ざり、前駆物質が電極材料に 転移する際に反応性が増すようになる。液滴発生時の粒径が小さいため、乾燥及 び転移工程の伝熱が速くなり、これまで先行技術では不可能であった粉体および 電極材料の形成が可能になる。本発明の材料を用いて製造した電気化学電池は、 従来の方法で加工した材料を用いて製造した同等の電池の１・1/2倍、好ましく は３倍の放電能力を持つ。 図面の簡単な説明 第１図は、本発明の方法による多孔性陰極材料製造の流れ図である。 第２(a)図と第２(b)図は、本発明による多孔性Ｌi_xＭn_yＯ粉体の走査形電子顕 微鏡写真である。 第３図は、先行技術によるＬi_xＭn_y粉体の走査形電子顕微鏡写真で、第２図と 同じ縮尺である。 第４図は、本発明の陰極を用いて製造した電気化学電池の放電曲線である。 発明を実施するための最良の形態 本明細書と請求項の全体にわたって使っているが、「電極が特定の電極構成部 分を有する」という場合、これは電池の電気化学反応に関わる電気化学的活性物 質および／または電流を運ぶ導電材料を意味する。「電極材料」という語の意味 には、陽極と陰極の両方の電極の構成部分を含む。 多孔性で表面積が大の電極材料の製造法は、キャリヤー液と、電極材料に転移 できる前駆物質とを含む液体フィードから液滴を発生させる工程を有することを 特徴とする。「前駆物質」とは、本文書では、物理的な形をもつ材料（固体、液 体、溶液、懸濁液など）で、現状では電極材料として使える状況にはないが、本 文書で説明する通り処理すると転移して、目的とする使用ができるようになるも のである。 液体フィードは、液滴を発生できるものであれば、前駆物質の可溶性溶液、乳 濁液、懸濁液を含むいかなる形であってもよい。液体フィードは、懸濁粒子とキ ャリヤー液とを含んでもよいし、懸濁粒子と、キャリヤー液に溶かした核種とを 含んでもよい。 液滴は、液体フィードからであれば、いかなる従来方法で発生させてもよい。 所定の液体フィードから、各方法毎に特徴のあるサイズとサイズ分布の液滴がで きる。 液滴はエーロゾルとして発生させてもよい。本文書中の「エーロゾル」の語は 、従来通り、微細な固体の懸濁液または気体媒質中の液体粒子を意味する。本発 明で使用できるエーロ ゾル発生器と噴霧器の種類の例としては、圧縮ガスや超音波回転ディスク、また 、これらを組み合わせたものなどがある。一般的な噴霧方法については、アーサ ーＨ．レフェブラ著「噴霧スプレー」（1989年ニューヨーク、ヘミスフィア出版 ）に更に詳しい説明が記載されているが、本文書に参考として織り込む。本発明 により生成するエーロゾル液滴の直径範囲は１〜600ミクロンである。 液滴は、従来のスプレー乾燥法で発生させてもよい。スプレー乾燥法は、前駆 物質を含む液体フィードを微細な気体懸濁物に噴霧し、キャリヤー液を熱ガスで 蒸発させる工程を含む。スプレー乾燥法で生じる液滴は、一般に、エーロゾルや 噴霧器で発生した液滴よりも大きい。 高エネルギー密度で電気化学的に活性の陰極構成部分を作るために本発明で使 用できる前駆物質の例として、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属水酸化物、金属炭 酸塩、金属アルコキシルなどの金属塩１種類以上を単独で、またはリチウムおよ び／またはリチウム塩と組み合わせて使うことができるが、特に遷移金属が好ま しい。単独使用・組み合わせ使用のいずれであっても、多種の金属塩をフィード 材料に含めることができる。金属硝酸塩が特に好ましいが、これは、ほとんどの 金属硝酸塩は一般的なキャリヤー液に加えるとよく溶けるためである。陽極材料 の前駆物質も、本発明の方法で処理できる。 キャリヤー液は、前駆物質を望ましい状態、すなわち溶液、乳濁液、または懸 濁液の形で保持する能力により選択する。前 駆物質やその使用結果としてできる電極材料に対して不活性な溶剤であれば、ど んなものでもキャリヤー液として用いることができる。本発明で使用できる液体 の例として、水、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテルや、こ れらの混合物がある。不活性で広範囲の前駆物質を溶かすことができる水やアル コールが特に好ましい。 次に、キャリヤー液を除去して、前駆物質を含むキャリヤー液の液滴を前駆物 質の粉体に転移させる。液滴を急激に乾燥させるので、前駆物質の粉末はしっか り接触状態を保ち、相分離はほとんど起こらない。前駆物質反応体がしっかり接 触状態を保ち、相分離がほとんど起こらないと、結果として生じる前駆物質粉体 の転移反応の反応速度が上昇する。 前駆物質粉体の形態は、キャリヤー液の蒸発速度を制御すればコントロールで きる。例えば、前駆物質が多結晶性物質である場合、キャリヤー液の蒸発速度が 非常に遅いと、結晶が比較的大きい前駆物質粉体が生じると考えられる。逆に、 キャリヤー液が急激に蒸発すると、より球状の前駆物質の粉体が生じる。前駆物 質に非結晶部が多い場合、キャリヤー液の蒸発がゆっくりであっても、急激であ っても、球状の前駆物質粉体ができる。ただし、非結晶の前駆物質を含むキャリ ヤー液の蒸発速度が速くなると、前駆物質の粉体は大きくかつ中空になり、蒸発 がゆっくりであると、前駆物質の球状粉体はほぼ中実となる。 エーロゾル液滴の懸濁に使うガス流中の希釈ガスは、キャリ ヤー液の蒸発速度に影響を及ぼす。本文書で言う「希釈ガス」とは、エーロゾル 液滴に無反応で、エーロゾル液滴の懸濁液中に元々含まれていない気体であれば 、どんなものでもよい。同様に、選択したキャリヤー液の沸点と蒸気圧によって も、キャリヤー液の蒸発速度と、その結果生じる前駆物質粉体の形態に影響が出 る。例えば、前駆物質材料は、沸点が低い溶剤（前駆物質を可溶化する液体）と 沸点が高い希釈液（前駆物質を可溶化しない液体をブレンドしたキャリヤー液に 溶かしてもよい。溶剤が蒸発すると、非溶性の希釈剤（多孔性にするため、高温 で蒸発させる）の中で前駆物質が析出すなわち結晶する。本文書で言う「希釈液 」には、液体フィードで用いる非溶剤（前駆物質を可溶化しない液体）を含む。 キャリヤー液および副産物である気体の蒸発により、結果として生じる前駆物 質粉体に空隙・亀裂ができ、多孔性となる。結果として生じる前駆物質粉体は、 前駆物質粉体の一粒一粒の凝集によっても多孔性となり、表面にムラがあり、溝 が多い大きな粒になる。前駆物質粉体の多孔性は、キャリヤー液の蒸発量と蒸発 速度を制御することによりコントロールできる。 粒径は液体フィード中の前駆物質の相対量の関数となる。前駆物質の濃度が高 いと、直径が同じキャリヤー液の液滴であっても前駆物質粉体の粒径は大きくな る。本発明による前駆物質粉体の直径範囲は0.01〜10ミクロンである。また、衝 突式採集器を用いて分布の大部分から液滴を除去し、前駆物質粒径分布を実質的 に小さくすることもできる。衝突式採集器とは、乾燥 面または処理を施した表面上で粒子を慣性衝突させる従来の粒子捕集器である。 粒子が小さいと、一般的に捕集率は低くなる。衝突式採集器の理論と設計の詳細 については、「大気環境(Ａtmos.Ｅnvir.)」（1976年、第10巻、891〜896頁）の マープルとウィレークの論文を参照していただきたいが、参考として本文書に織 り込んだ。このようにして採集した液滴は、ストックしたフィード溶液に戻して よい。 次に、前駆物質の粉体を電極材料の粉体に転移させる。前駆物質の粉体を加熱 ゾーンに通し、ガス中で熱処理をして電極材料に転移させる。こうすることによ り、前駆物質粉体の凝集を防止し、前駆物質に多い高吸湿性という問題を解決で きる。 転移は、前駆物質粉体を望ましい電極材料へ分解および／または反応させる工 程を有してもよい。キャリヤーガスを反応体とすることもできる。例えば、硝酸 リチウムと硝酸マンガンは、高温で反応してＬiＭn₂Ｏ₄となる。硝酸リチウムと 硝酸マンガンを含む前駆物質粉体がいったん加熱ゾーンに入ると、気体生成物（ 硝酸基の前駆物質の場合、ＮＯ_xなど）の損失により、質量損失が進む。気体生 成物の放出と残留キャリヤー液の蒸発により、多孔化が進む。 前駆物質粉体から電極物質への転移は、単一工程・複数工程のどちらで行って もよい。例えば、熱処理を選び、前駆物質粉体を部分的に中間化合物に転移させ 、電極として電子を捕集する働きをする最終品の導電性基板上で捕集することが できる。この中間化合物は、熱処理を引き続き行うことにより、完全に 電極構成部分に転移される。 本文書で言う「部分的に転移」とは、前駆物質の粉体を望ましい電極材料の粉 体に転移させる不完全な転移である。前駆物質粉体を中間化合物に転移させる場 合や、反応した電極材料に未反応前駆物質が存在する場合がある。 本文書で言う「中間化合物」とは、前駆物質粉体の部分的転移の結果として生 じる、液体キャリヤーなしの粉体を意味する。中間化合物は一般に吸湿性が非常 に低く、大気条件で取り扱いが可能である。 あるいは、中間体を中間基板上で捕集してもよい。中間基板の典型的な例は、 部分的に転移した中間体を閉じ込めたり捕集するために使う基板である。中間基 板には、金属板やフォイル、スクリーン、フィルターなど中実の基板が含まれる 。更に、従来の粒子捕集法も本発明の適用範囲内にある。そのような方法には、 乾燥衝突式採集、湿潤衝突式採集、サイクロン、電気集塵、ろ過が含まれるが、 これだけに限定されるものではない。中間化合物をいったん中間基板上で捕集し たら、引き続き熱処理を行うことにより、完全に電極に転移できる。 本発明の電極製造法では、電極材料の粉体を導電性基板に付着させる。付着は 、中間化合物について前述したように、電極材料の粉体を導電性基板上で捕集し て行う。特に、電極材料の粉体は、電気集塵で導電性基板に捕集してもよい。電 極材料粉体を受けとめる装置の下にフォイル基板を通せば、電気集塵を電極の連 続生産に用いることができる（ハリーJ.ホワイト著 『工業用電気集塵』(Ｉndustrial Ｅlectrostatic Ｐrecipitation)［1963年、 マサチューセッツ州リーディング、アディソン・ウェスレー出版］を参照してい ただきたいが、参考として本文書に織り込んだ）。 あるいは、電極材料の粉体を別工程で捕集・付着させてもよい。この方法が望 ましいのは、例えば、結合剤および／または導電材料などの追加的構成部分を基 板に加える場合である。付着は、粉体材料を基板に塗布する既知の従来方法で実 施してよく、この従来方法には乾燥・湿潤両タイプのの衝突式採集、スプレー、 電気集塵が含まれるが、これだけに限定されるものではない。電気活性物質には 、ＬiＶ₃Ｏ₈、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＬiＭn₂Ｏ₄、ＭnＯ₂、ＬiＣoＯ₂、ＬiＮiＯ₂などの金属 酸化物やリチウム金属酸化物が含まれるが、これだけに限定されるものではない 。 二つ以上の空中浮遊微粒子流を混ぜ合わせて導電性基板に粉体を付着させる方 法も、本発明の適用範囲内にある。 第１図の流れ図は、本発明の実施に使える各種工程の流れの例である。第１− １図は、液滴をエーロゾルとして発生させ、長さ30インチの管状炉に入れる工程 を示す。前駆物質粉体の転移直前または転移中に、キャリヤー液が蒸発する。こ の方法では、前駆物質の粉体を部分的に中間物に転移させ、電気集塵(ＥＳＰ)で 捕集してから、従来型の炉で後処理をして電極材料粉体に完全転移させる。 第１−２図は、液滴をエーロゾルとして発生させ、長さ30インチの管状炉に入 れる工程である。前駆物質粉体の転移直前ま たは転移中に、キャリヤー液が蒸発する。この方法では、前駆物質の粉体を部分 的に中間物に転移させ、湿潤衝突式採集によりインピンジャーで捕集し、回収し てから、従来型の炉で後処理をして電極材料粉体に完全転移させる。 第１−３図は、液滴をエーロゾルとして発生させ、長さ60インチの管状炉に入 れる工程である。前駆物質粉体の転移直前または転移中に、キャリヤー液が蒸発 する。この方法では、炉の加熱ゾーンでの滞留時間が長いので、前駆物質粉体は 電極材料粉体に完全転移する。転移した粉体は、ＥＳＰでフォイル基板上で捕集 する。 第１−４図は、液滴をエーロゾルとして発生させ、低温の予備乾燥機に入れる 工程である。予備乾燥機は、キャリヤー液を十分蒸発できる温度とするが、前駆 物質粉体を電極材料に転移させるには至らない。予備乾燥機の例として、室温よ り少し高い温度に保った長いチャネルまたは管を使うことができる。低温乾燥工 程ではキャリヤー液がゆっくり蒸発するので、前述のように前駆物質粉体の形態 と多孔性が制御できる。次に、粉末となった前駆物質を長さ30インチまたは60イ ンチの管状炉に入れてもよい。この方法では、前駆物質の粉体を完全転移・部分 的転移のどちらで電極材料の構成部分に転移させてもよく、第１−１図から第１ −３図の手順のいずれを用いてもよい。 第１−５図は、スプレー乾燥により液滴を発生させる工程である。この場合、 液滴はエーロゾル発生機で発生した液滴よりもかなり大きくなる。液滴を低温の 予備乾燥機に入れる。予備 乾燥機はキャリヤー液を十分蒸発できる温度とするが、前駆物質粉体を電極材料 に転移させるには至らない。低温乾燥工程ではキャリヤー液がゆっくり蒸発する ので、前述のように前駆物質粉体の形態と多孔性が制御できる。次に、粉末とな った前駆物質を管状炉に入れ、熱処理された前駆物質粉体を従来の方法で捕集す る。この前駆物質粉体を望ましい電極材料に転移させるため、後処理を行っても よい。 実施例を参照すれば、本発明が更に理解しやすく、また、長所がわかりやすく なる。記載の実施例は、単なる例に過ぎず、本発明の適用範囲を限定するもので はない。 実施例１ 硝酸塩のアルコール溶液からＬiＭn₂Ｏ₄を製作する。硝酸マンガン 六水和物（Ｍn(ＮＯ₃)₂・6Ｈ₂Ｏ、8.2g）と硝酸リチウム（ＬiＭＯ₃、1.0g）を8 0mＬのエチルアルコールに溶かし、溶質重さで約9.5％の金属硝酸塩フィード溶 液を作る。このフィード溶液を噴流ノズル６本付き「コリジョン」噴霧器（マサ チューセッツ州ウォルトハムのＢＧＩインコーポレーテッド製、型番ＣＮ-25） に入れ、フィード溶液のエーロゾル液滴を作る。噴霧圧は、窒素ガス圧で約20ps iである。動作圧が約20psiの時、ガス流量は10Ｌ／分で、毎時約90mＬのフィー ド液が液滴に転移される。 次に、窒素ガス流が流れる外径5/8インチ、長さ10フィートのポリエチレン管 に液滴を通して乾燥させ、よく混合した硝酸リチウムと硝酸マンガンの実質的粉 末（前駆物質粉体）を作る。この時、粉体は吸湿性が高く、真の粉体とは呼ぶこ とができな い。実際、硝酸マンガンの六水により、かなりの水分が粉体に残ることがある。 体積計算によると、２ミクロンの液滴から直径0.72ミクロンの前駆物質粉体がで きることがわかる（残留液と多孔性については無修正）。 次に、粉体流を長さ５フィート、外径２・3/8インチの石英管に通し、中央加 熱ゾーン（３インチ）に入れ、抵抗炉で750℃に加熱する。粉体を加熱ゾーンに 通し、望ましい酸化物の形に部分的に転移させる。この時、部分転移した粉体は 容易に捕集できる。加熱ゾーンに入ると、この粉体は吸湿性の高い硝酸塩ではな くなるからである。あるいは、転移条件を調節して、前駆物質粉体をＬiＭn₂Ｏ₄ に完全転移させてもよい。加熱ゾーンを長くしたり、加熱ゾーン内での前駆物質 粉体の滞留時間を延ばしたり、加熱ゾーンの温度を上昇させてもよい。体積計算 によると、直径0.75ミクロンの前駆物質粉体から直径0.35ミクロンの粉体ができ ることがわかる（残留液と多孔性については無修正）が、これは混合硝酸塩を混 合酸化物に転移させる時のオフガス発生と密度上昇の影響による。 部分的に転移された粉体を、平板型の電気集塵装置(ＥＳＰ)を用いてアルミニ ウム、ニッケル、ステンレス鋼などの扁平な金属板またはフォイル上で捕集する 。ＥＳＰは長い矩形のチャネルであるが、接地した金属基板の2.0インチ上で、 ガス流に対して垂直となるように、1.0インチの間隔で平行に置かれた一連のス テンレス鋼ワイヤーを有する。これらのワイヤーは-11,000ボルトに充電する。 このようにして粉体を捕集するが、その粉体に 更に空気中で５分間、450℃にて熱処理を行い、前駆物質をＬiＭn₂Ｏ₄に完全転 移させる。結果として生じる粉体は黒く、自由に流れる。捕集前に完全転移を行 う場合には、更に熱処理を行う必要はない。 結果として生じるＬiＭn₂Ｏ₄粉体の粒径を、走査形電子顕微鏡(ＳＥＭ)で調べ た。第２(a)図および第２(b)図の電子顕微鏡写真から、ＬiＭn₂Ｏ₄粉体は球状、 多孔性であることがわかる。粒径は直径0.2〜２ミクロンの範囲であるが、平均 直径0.001〜10ミクロンという粒径分布も可能である。 部分転移した酸化物（更に熱処理を行う前にＥＳＰ板上で捕集した生成物）を 示差走査熱量測定(ＤＳＣ)や示差熱分析(ＤＴＡ)により熱分析すると、望ましい 酸化物への転移は450℃の場合５分間以内で完了することがわかる。生成物粉体 のＸ線回折(ＸＲＤ)により、組成はＬiＭn₂Ｏ₄であることがはっきり確認できる 。 本発明による粉体の多孔性とミクロンの規模を、従来の「粉砕・焼結」法で調 製したＬiＭn₂Ｏ₄粉体と比較してみよう。このような従来の方法では、粒子状の ＭnＯ₂混合物やリチウムを含む化合物を乾燥・静的状態で反応させる。反応速度 は拡散により支配され、完了までには700℃で20時間以上必要である。結果とし て生じるＬiＭn₂Ｏ₄粉体は、まず粉砕・分級してから電池陰極の製造に使う。本 発明の方法では、405℃以下にて５分間以内でＬiＭn₂Ｏ₄の多孔性粉体（サブミ クロン〜ミクロンの大きさ）に転移できる。 第３図は従来の方法で調製した粉体の走査形電子顕微鏡写真で、第２(b)図と 同じ縮尺である。粒径は本発明のものより大きい。また、粉体の密度が高く、有 孔率は低い。上記で開示した通り、電池に使用するには、多孔性（表面積の体積 比が大）であることが望ましい。 実施例２ 陰極の製作。次に、実施例１のＬiＭn₂Ｏ₄粉体で陰極を製作し、リ チウム・フォイル形式の陽極と共に液体電解質電池に浸けて評価する。 ＬiＭn₂Ｏ₄陰極を製作するには、第１表に記載の粉末をイソプロパノールに溶 かしてスラリーを作る。ＬiＭn₂Ｏ₄は、例Ａに記載の通り調製する。粉体をまず 振動ミキサーで混合する。混合後、イソプロパノールを添加し、できた粉末／ア ルコールのスラリーを回転ミキサーで混合する。 一連の電極を製造するには、スラリーの量を様々に変えてニッケル・フォイル （１インチＸ１インチ）を被覆し、アル コールを蒸発させて乾燥コーティングを作る。この結果生じる被覆フォイルをフ ェロクロム板とをフェロクロム板の間に挟み、350℃、30,000psiで５分間放置す る。結果として生じる陰極が機械的に強く、取り扱いやすくなる。 ２cm²の陰極を組み付けて、表面積が等しいリチウム金属フォイルの陽極と、 リチウム金属フォイルの基準電極と、多孔性ポリプロピレン膜セパレーター（セ ルガード2500）２個とを有する電気化学電池を作る。炭酸プロピレン(ＰＥ)と炭 酸エチレン(ＥＣ)を同じ割合で混ぜて（ＰＣ:ＥＣ/1:1）作ったＬiＣlＯ₄を１モ ル含む液体電解質溶液に電池を浸漬する。 使用時には、陰極は20μＡの定電流の下で初期電圧〜３Ｖから電圧〜4.25Ｖに 充電され、その後20μＡの電流下で放電して電圧2.5Ｖになる。本発明によるＬi Ｍn₂Ｏ₄電気化学電池の放電曲線を第４図に示す。第１点で完全に充電した時、 陰極の組成はＭn₂Ｏ₄である。第２点で変曲が見られるが、リチウム１モルの添 加により組成がＬiＭn₂Ｏ₄の陰極ができたことがわかる。最後の第３点では、組 成がＬi₂Ｍn₂Ｏ₄の陰極が完全に放電していることがわかる。 比較用に、国際電池協会（ＩＢＡ）標準サンプルＩＢＡ-Ｌi_xＭn₂Ｏ₄(#ＩＢＡ -ＪＥＣ#3-Feb93)を使った電極を同一の工程で作り、同一条件でテストした。本 発明によるＬiＭn₂Ｏ₄陰極の放電能力は、ＩＢＡの比較対照用ＬiＭn₂Ｏ₄陰極よ りも、重量当たりで約３倍高かった。 実施例３ 硝酸塩のアルコール溶液からＬi₂Ｍn₂Ｏ₄を調製す る。使用するフィードの組成が実施例１ではモル比が1:2 Ｌi⁺／Ｍn⁺⁺となって いるところを、1:1 Ｌi⁺／Ｍn⁺⁺に変える以外は、実施例１と同じ手順でＬi₂Ｍ n₂Ｏ₄粉体を調製する。こうして硝酸マンガン六水和物(7.4g)と硝酸塩(1.8g)を8 0mＬのエタノールに溶かし、フィード溶液として用いる。 ＳＥＭとＸＲＤの分析結果を実施例１の結果と比較すると、粒径と有孔率はほ ぼ同じであることがわかる。ＸＲＤのスペクトルも、実施例１の粉体のスペクト ルとほぼ同一で、一般的な立方体スピネル型構造のＬi₂Ｍn₂Ｏ₄粉体が得られた ことがわかる。 実施例４ 硝酸塩の水溶液からＬi₂Ｍn₂Ｏ₄を調製する。溶液のエーロゾル液 滴を発生させる時にアルコールの代わりに蒸留水、窒素の代わりに空気を用いる 以外は、実施例３と同じ手順でＬi₂Ｍn₂Ｏ₄を調製した。ＳＥＭとＸＲＤのデー タから、基本的に同じ立方体スピネル型構造のＬi₂Ｍn₂Ｏ₄粉体が得られたこと がわかる。 実施例５ 硝酸塩の水溶液からＬi₂Ｍn₂Ｏ₄を調製する。60インチの環状炉を 用いて加熱ゾーンでの粉体の滞留時間を延ばす以外は、実施例４と同じ手順でＬ i₂Ｍn₂Ｏ₄を調製した。ＬiＭn₂Ｏ₄に完全転移し、後処理の必要がなかった。 工程を様々に変化・修正させることにより、電極構成部分の粉体やこれにより 構成する電極の特徴、特に組成、有孔率、粒径、粒径分布を変化できることが、 本明細書と各実施例から明らかである。そのような修正は、本発明の適用範囲内 にある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電極製造法において、 キャリヤー液の中で前駆物質の液滴を発生させ、該前駆物質は電極の活性材料 に転移でき、 該キャリヤー液の少なくとも一部を該液滴から除去して前駆物質粉体を形成さ せ、 該前駆物質粉体を該活性電極材料の粉体に転移させる工程を有する ことを特徴とする製造法。 ２．請求項１の製造法において、更に、 該活性電極材料を導電性の基板に付着させる工程を有することを特徴とする製 造法。 ３．請求項１の製造法において、キャリヤー液中で前駆物質の液滴を発生させる 工程が、該液キャリヤー液を噴霧してなることを特徴とする製造法。 ４．請求項１の製造法において、キャリヤー液中で前駆物質の液滴を発生させる 工程が、溶剤と希釈液で構成されるキャリヤー液を用いてなることを特徴とする 製造法。 ５．請求項３の製造法において、該噴霧工程が、スピンノズル噴霧、超音波噴霧 、一液噴霧、スプレー乾燥、二液噴霧のグループから選択されてなることを特徴 とする製造法。 ６．請求項１の製造法において、キャリヤー液中で前駆物質の液滴を発生させる 工程が、直径範囲0.16〜600μmの液滴を発生させてなることを特徴とする製造法 。 ７．請求項１の製造法において、前駆物質が、金属塩または複数の金属塩の混合 物のグループから選択されてなることを特徴とする製造法。 ８．請求項７の製造法において、該金属塩が活性電極物質の金属で構成されるこ とを特徴とする製造法。 ９．請求項７の製造法において、該金属塩がリチウムを有することを特徴とする 製造法。 10．請求項１の製造法において、キャリヤー液中の前駆物質を有する液滴を発生 させる工程が、該キャリヤー液中で可溶する前駆物質を発生させてなることを特 徴とする製造法。 11．請求項１の製造法において、キャリヤー液中の前駆物質を有する液滴を発生 させる工程が、該キャリヤー液中で懸濁する 前駆物質の液滴を発生させてなることを特徴とする製造法。 12．請求項１の製造法において、キャリヤー液中の前駆物質を有する液滴を発生 させる工程が、該キャリヤー液中で乳濁する前駆物質の液滴を発生させてなるこ とを特徴とする製造法。 13．請求項１の製造法において、該液滴から該キャリヤー液を除去する工程が、 前駆物質から該キャリヤー液を蒸発させてなることを特徴とする製造法。 14．請求項１の製造法において、該液滴から該キャリヤー液を除去する工程が、 一粒一粒の前駆物質粉体の「集塊」を形成させてなることを特徴とする製造法。 15．請求項１の製造法において、該液滴を前駆物質粉体に転移させる工程が、直 径範囲が0.01〜60μmの粉体を形成させてなること特徴とする製造法。 16．請求項１の製造法において、該前駆物質粉体を該活性電極材料粉体に転移さ せる工程が、 該前駆物質粉体を十分に該活性電極中間体に部分転移できる熱で、前駆物質粉 体を動きのあるガス流の中で加熱し、 前述の部分転移した活性電極材料中間体の粉体を捕集し、 該電極材料を十分に得ることができる条件で、前述の部分転 移した材料を加熱してなる ことを特徴とする製造法。 17．請求項18の製造法において、該中間化合物の粉体を捕集する工程が、該粉体 を導電性の基板上で捕集してなることを特徴とする製造法。 18．請求項１の製造法において、該前駆物質粉体を該活性電極材料に転移させる 工程が、該前駆物質粉体を熱処理してなることを特徴とする製造法。 19．請求項１の製造法において、該前駆物質粉体を該活性電極材料粉体に転移さ せる工程が、該前駆物質粉体を捕集し、該前駆物質粉体を炉で熱処理してなるこ とを特徴とする製造法。 20．請求項20の製造法において、熱処理の工程が、該前駆物質粉体を動きのある ガス流の中で加熱してなることを特徴とする製造法。 21．請求項22の製造法において、該前駆物質粉体を動きのあるガス流の中で加熱 する工程が、放射エネルギーと熱伝導エネルギーのグループから選択される方法 で加熱してなることを特徴とする製造法。 22．請求項１の製造法において、該前駆物質粉体を該電極材料粉体に転移させる 工程が、組成がＬiＭ_xＯ_yの電極材料を形成してなり、Ｍは遷移金属、Ｍn、Ｎi 、Ｖ、Ｃoのグループから選択され、ｘとｙはそれぞれ1〜10の範囲内であること を特徴とする製造法。 23．請求項２の製造法において、該電極活性物質の粉体を付着させる工程が、該 電極活性物質の粉体を導電性基板上で捕集してなることを特徴とする製造法。 24．請求項25の製造法において、該活性電極材料の粉体を捕集する工程が、乾燥 衝突式採集、湿潤衝突式採集、電気集塵、ろ過のグループから選択される方法を 用いてなることを特徴とする製造法。 25．請求項25の製造法において、該活性電極材料の粉体を捕集する工程が、電気 集塵を用いてなることを特徴とする製造法。 26．請求項２の製造法において、該活性電極材料の粉体を該導電性基板上に付着 させる工程が、 該活性電極材料の粉体を中間基板上で捕集し、 捕集した該活性電極材料の粉体を該導電性基板上に付着させてなることを特徴 とする製造法。 27．請求項26の製造法において、捕集した該活性電極材料の粉体を集電装置に塗 布する工程を、湿潤スプレー工程、乾燥スプレー工程、電気集塵のグループから 選択された方法で実施してなることを特徴とする製造法。 28．請求項２の製造法において、更に、 電解質を前述の付着した活性電極材料の粉体に接触させる工程を有する ことを特徴とする製造法。 29．請求項２または30の製造法において、更に、 導電性物質を該活性電極材料の粉体に接触させる工程を有する ことを特徴とする製造法。 30．電極において、 導電性基板と、 これに付着した活性電極材料とを有し、該活性電極材料は粒径範囲が0.01〜10 ミクロンの複数の多孔性粉体で構成され、 また、電極構成部分と接触する電解質組成を有し、該電極はＩＢＡ陰極材料よ りも少なくとも1.5倍放電能力が優れている ことを特徴とする電極。 31．請求項32の電極において、活性電極材料はＬiＭ_xＯ_yを有し、 Ｍは遷移金属、Ｍn、Ｎi、Ｖ、Ｃoのグループから選択され、ｘとｙはそれぞれ1 〜４の範囲内であることを特徴とする製造法。 32．請求項32の電極において、更に、 活性電極材料と接触する導電性材料を有する ことを特徴とする製造法。 33．請求項32の電極において、導電性基板はフォイル、膨張フォイル、メッシュ のグループから選択されてなることを特徴とする製造法。 34．電極に用いる粉体において、 粒径範囲が0.01〜10ミクロンの粉末の形をとった、電気化学的に活性のリチウ ム金属酸化物材料を有する ことを特徴とする粉体。 35．請求項33の電極において、リチウム金属酸化物はＬiＭ_xＯ_yを有し、Ｍは遷 移金属、Ｍn、Ｎi、Ｖ、Ｃoのグループから選択され、ｘとｙはそれぞれ1〜10の 範囲内であることを特徴とする製造法。