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CN102414282A - 炭黑极性分散液组合物 - Google Patents

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CN102414282A CN2010800183676A CN201080018367A CN102414282A CN 102414282 A CN102414282 A CN 102414282A CN 2010800183676 A CN2010800183676 A CN 2010800183676A CN 201080018367 A CN201080018367 A CN 201080018367A CN 102414282 A CN102414282 A CN 102414282A
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Abstract

根据本发明，提供一种在100质量份组合物中，含有0.5～30质量份炭黑和0.1～30质量份苯乙烯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的极性分散液组合物。本发明的组合物作为液体制剂，其操作容易，在作为导电体的情况下，体现出良好的导电性。

Description

炭黑极性分散液组合物
技术领域
本发明涉及导电性炭黑极性分散液组合物及其涂布物，涂布物的生产方法。本发明的极性分散液适用于涂料或二次电池用电极等。
背景技术
将导电性炭黑分散于极性液体(极性分散媒介)中作成淤浆状的分散液，制成膜状，可以用于制造各种二次电池的正极、负极或导电涂膜等。
例如，专利文献1中公开了一种水系淤浆，其含有碳系负极活性物质作为锂二次电池用负极活性物质淤浆、炭黑作为导电剂、还含有含苯乙烯-丁二烯系高分子树脂的粘结剂(胶粘剂树脂)、含纤维素系或丙烯酸酯系树脂的增稠剂以及含可表面吸附的高分子主链与具有非离子性表面活性剂特性的侧链的分散剂。
专利文献2中公开了一种水系淤浆，其含有锂过渡金属氧化物粉末(正极活性物质)作为锂二次电池用正极活性物质淤浆、含有碳粉末(导电剂)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等水分散性聚合物等胶粘剂树脂以及羧甲基纤维素、聚乙烯醇等粘度调整剂。
【专利文献1】日本专利特表2006-516795号公报
【专利文献2】日本专利特开2008-108649号公报
发明内容
在这样的水系淤浆中，由于炭黑类的疏水性强的材料很难分散于水性媒介类的极性分散媒介中，虽然有使用具有表面活性能的分散剂，但在使用尤其是导电性炭黑科琴黑等表面积大、粒子间凝聚性高的导电剂时，存在淤浆增稠、作为液体制剂操作性变困难的情况。此外，在由水系淤浆形成导电体时，为了提高水系淤浆与支持体的密接性而混合胶粘剂树脂的话，即使水系淤浆的分散性高，但存在无法充分体现获得的导电体的导电性。
因此，本发明的目的在于，提供一种作为液体制剂，其操作容易，含有作为导电体时能体现出良好导电性的导电性炭黑的极性分散液组合物。
本发明的目的还在于，提供一种由上述极性分散液组合物制造而成的物品。
本发明的目的还在于，提供一种体现出良好导电性的炭黑极性分散液组合物的涂布物的生产方法。
本发明人经过认真研究，结果发现，通过使用特定的非离子性分散剂作为分散剂，能达到上述目的。即，本发明提供一种极性分散液组合物，其通过非离子性分散剂，将导电性炭黑分散于极性分散媒介中，所述导电性炭黑是通过涂布由与胶粘剂树脂混合获得的涂布液、以获得导电性涂膜而使用的导电性炭黑，
导电性炭黑的DBP吸油量为300～600mL/100g，
非离子性分散剂为下述单体(a)和(b)的共聚物，(a)与(b)的摩尔比为5/95～95/5，重均分子量为1000～1000000，在所述极性分散媒介中的浊点为30℃以上、所述极性分散媒介的标准沸点以下，
(a)1种以上的芳香族乙烯基单体单元作为构成单元
(b)下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯的氧化乙烯加成物
【化1】
Figure BPA00001448253000021
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～30的饱和或不饱和直链或支链脂肪族烃基，n为平均加成摩尔数，表示5～50的数。)
在100质量份所述极性分散液组合物中，含有0.5～30质量份所述导电性炭黑、0.1～30质量份非离子性分散剂。
本发明也提供一种由所述极性分散液组合物所制造的物品。
本发明也提供一种极性分散液组合物的涂布物的生产方法，其特征在于，通过非离子性分散剂使DBP吸油量为300～600ml/100g的导电性炭黑分散于极性分散媒介中，其含有如下工序，
(I)混合所述的极性分散液组合物与胶粘剂树脂而得到涂布液的工序，
(II)将涂布液涂布于被涂布物的工序，
(III)将进行过涂布的被涂布物干燥而形成涂膜的工序，
在形成所述工序(III)中的涂膜时，被涂布物上的涂布液的温度高于该涂布液所包含的非离子性分散剂在上述极性分散媒介中的浊点。
本发明的极性分散液组合物的分散性高，为低粘度，且操作性优异。将本发明的组合物与胶粘剂混合进行涂布时，通过在高于浊点的温度下形成涂膜，可以得到导电性优异的涂膜。
具体实施方式
〔炭黑〕
本发明所使用的炭黑是DBP吸油量为300～600ml/100g的导电性炭黑(以下也称“特定炭黑”)。DBP吸油量在此范围内的炭黑，一方面导电性优异，另一方面与极性分散媒介制成淤浆时，凝聚性高、粘度易变高，能更好地发挥本发明的效果，故优选。另，DBP吸油量可依据ASTM D2414进行测定。
本发明所使用的炭黑，其BET比表面积优选为200～1600m2/g、更优选700～1400m2/g。BET比表面积在此范围的炭黑，一方面其导电性优异，另一方面与极性分散媒介作为淤浆时，凝聚性高、粘度易变高，能更好地发挥本发明的效果，故优选。BET比表面积可根据碘吸附法进行测定。
此外，炭黑的挥发成分优选在1.0重量％以下。挥发成分采用通过如下方法算出的值，将在干燥机中，105℃±1℃的温度下放置60分钟，再于干燥器内冷却至室温使之干燥的炭黑样本，在950±20℃下放置7分钟后，测定其加热减重量，算出相对于样本的加热减重量，以此作为挥发成分(重量％)的量。
炭黑的生产方法无特别限定。例如，可以是通过燃烧石油等烃得到的炉黑，尤其优选科琴黑。
相对于100质量份本发明的极性分散液组合物，炭黑含量为0.5～30质量份、优选2～25质量份、更优选5～15质量份。炭黑的量不足0.5重量份时，在成膜时通过干燥应除去的极性分散媒介的量会变得过大，效率不高。另一方面，超过30质量份时，大部分分散媒介会被炭黑所吸收，存在分散液组合物失去流动性，操作明显变难的情况。
〔极性分散媒介〕
在本发明中，“极性分散媒介”是指相对介电常数在10以上的极性液体，举例有水、甲醇、乙醇、异丙醇等碳原子数1～4的低级醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇等碳原子数2～4的二醇；甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性液体，也可是它们的混合物。作为极性分散媒介，水、N-甲基-2-吡咯烷酮、水与上述水之外的极性液体的混合物由于能更容易地获得本发明的效果，故优选，尤其优选水以及水与上述极性液体的混合物的水性分散媒介。水性分散媒介中的水的含量优选80重量％以上，也可为100重量％。
〔非离子性分散剂〕
本发明所使用的非离子性分散剂为上述单体(a)与(b)的共聚物，该共聚物的(a)和(b)的摩尔比为5/95～95/5，重均分子量Mw为1000～1000000，浊点在30℃以上、所使用的极性分散媒介的标准沸点以下。
(a)单体可列举，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等。其中，优选苯乙烯。
作为(b)单体，式(1)中，R1优选为甲基。R2优选碳原子数1～30的饱和或不饱和直链或支链的脂肪族烃基。优选碳原子数1～6的直链烷基。
若非离子性分散剂的浊点在30℃以上、所使用的极性分散媒介的沸点以下的话，一方面在涂布前，低于浊点的温度下，分散性变得良好，容易操作，另一方面，在形成涂膜时，在常压下可以使温度在浊点以上来实施本发明的涂布方法，故优选。浊点优选40℃以上，更优选50℃以上。此外，在使用挥发性低的极性分散媒介，通过减压干燥形成涂膜时，浊点必须低于减压干燥的温度，优选低于实施常压或减压干燥、形成涂膜时温度的5℃以上的浊点，更优选低于10℃以上。
使用上述水性分散媒介作为极性分散媒介时，非离子性分散剂在水中的浊点为30℃～100℃，优选为40℃～80℃，更优选50～60℃。浊点在此范围内时，不仅炭黑分散性变好，而且通过在浊点以上的温度下形成涂膜，更容易获得本发明的高导电性涂膜的效果，故优选。此处，浊点可通过上述共聚物(a)与(b)的摩尔比或氧化乙烯的平均加成摩尔数n来进行调整。
(a)与(b)的摩尔比为5/95～95/5，优选15/85～85/15，更优选30/70～70/30。摩尔比在此范围内的话，炭黑的分散性变良好，更容易将浊点调整为上述期望温度，故优选。
单体(a)与(b)的排列状态可以是嵌段或无规。
氧化乙烯的平均加成摩尔数n为5～50的话，可获得良好的炭黑分散性，还可将浊点调整为上述期望的温度，故优选，更优选7～25。
另，在25℃下调制0.5重量％的分散剂极性分散媒介溶液后，秤取80g上述分散剂极性分散媒介溶液至具有温度计和搅拌棒的容量100ml的透明玻璃制容器中，在热水浴中搅拌的同时，慢慢地升高温度。在比极性分散媒介溶液开始浑浊时的温度高3～5℃的温度下从热水浴中取出冷却至室温(25℃)，目测读取浑浊消失的温度，由此测定的值即为浊点。
非离子性分散剂的Mw为1000～1000000，优选3000～500000，更优选5000～100000。Mw在此范围内的话，炭黑的分散性良好，故优选。另，可使用凝胶渗透色谱法(GPC)，以PEG作为标准样本来测定Mw。
相对于100质量份本发明的极性分散液组合物，非离子性分散剂包含0.1～30质量份、优选1～10质量份。非离子性分散剂的量不足0.1重量份时，存在无法获得足够的分散效果的情况。另一方面，超过30质量份时，存在妨碍体现形成涂膜时导电性的情况。
〔粘度〕
本发明的组合物在20℃时的粘度优选100Pa·s以下，更优选10Pa·s以下，进一步优选1Pa·s以下。粘度在此范围内时，涂布时容易均一混合胶粘剂树脂、易于进行涂布工作，故优选。另，粘度可使用单筒旋转粘度计(B型粘度计)进行测定。测定条件如下，根据粘度将转子适当选择为No.3、4，转速30rpm，温度25℃，采用旋转开始2分钟后的值。
〔极性分散液组合物的生产方法〕
本发明的组合物可通过公知的方法混合极性分散媒介和非离子性分散剂以及炭黑，搅拌来获得。优选在极性分散媒介中添加分散剂和炭黑。更优选在极性分散媒介中添加分散剂，使用分散机(例如T.K.ロボミツクス2.5；プライミクス社制造)等充分搅拌，例如1000rpm下搅拌10分钟后再添加炭黑进行搅拌，进一步更优选使用例如由填充了50％的氧化锆制φ1mm串珠的贝塞耳(容器)的珠磨机(例如单筒间歇式サンドグライダ一BSG-1/4；アイメツクス社制)等，在转速1000rpm下分散1小时。
〔涂布物·导电涂料·电池用电极〕
将本发明的极性分散液组合物制成膜状使之干燥的话，可通过炭黑体现出导电性。因此，本发明的组合物适用于要求通电的所有用途。作为可由本发明的组合物制造的物品，具体地可列举，涂布物、导电涂料、电池用电极、二次电池等。例如，通过使本发明组合物包含涂料中通常包含的成分，例如颜料可获得导电涂料。或者，根据需要，使本发明组合物包含电极活性物质，将其涂布在铝片或铜片等集流体上，以此来获得电池用电极。无论哪种情况，使本发明的组合物包含胶粘剂，以提高与被涂布物的密接性即可。
胶粘剂的粒径优选为0.01～0.5μm，更优选0.01～0.3μm。粒径不足0.01μm时，存在含有胶粘剂的本发明组合物的粘度容易变得过高的情况。粒径为0.5μm时，存在与集流体的密接性下降的倾向。
胶粘剂适宜使用以水为溶剂或分散媒介的水系胶粘剂。具体地可列举，热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、多糖类、它们的混合物。
更具体地可列举，聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯吡啶、聚醋酸乙烯酯、氯磺化聚乙烯、苯乙烯·丁二烯共聚物胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、苯酚树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素、硝基纤维素等纤维素树脂；聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯等氟系聚合物；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)或丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等二烯系聚合物；丙烯酸-2-乙基己酯或甲基丙烯酸·丙烯腈·乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸酯系聚合物。
其中，优选苯乙烯·丁二烯共聚物胶乳、聚四氟乙烯，优选作为由乳化聚合获得的乳化物等乳化物使用。
苯乙烯丁二烯共聚物胶乳中包含的苯乙烯丁二烯共聚物由以下单元构成，由脂肪族共轭二烯系单体构成的构成单元、由芳香族乙烯化合物单体构成的构成单元和由具有酸成分的乙烯单体构成的构成单元。
脂肪族共轭二烯系单体可列举1，3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、氯丁二烯等。从提高与集流体的密接性的观点考虑，优选1，3-丁二烯。苯乙烯丁二烯共聚物中丁二烯的含有比例优选30～85质量％，更优选30～70质量％，特别优选30～60质量％。丁二烯的含有比例不足30质量％时，存在与集流体的密接性或电极的柔软性不足的倾向。超过85质量％时，存在与集流体的密接性不足的倾向。
芳香族乙烯化合物单体可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等。优选苯乙烯。苯乙烯丁二烯共聚物中苯乙烯的含有比例优选3～60质量％，更优选10～60质量％。苯乙烯的含有比例不足3质量％时，使用它的二次电池电极用淤浆的稳定性有降低的倾向。超过60质量％时，获得的聚合物过硬，存在密接性差的倾向。
具有酸成分的乙烯单体可列举衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等。其中，出于聚合稳定性和分散稳定性的点，优选衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸。
苯乙烯丁二烯共聚物胶乳可通过通常的乳化聚合法合成，也可使用市售品。市售品可列举，例如JSR株式会社生产的TRD1002。可用于乳化聚合的乳化剂列举有阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。这些乳化剂可以单独一种或组合两种以上使用。阴离子性表面活性剂可列举，例如高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、聚乙二醇烷基醚的硫酸酯等。非离子性表面活性剂可列举，烷基酯型、烷基醚型，或烷基苯醚型的聚乙二醇等。两性表面活性剂可列举，具有羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐作为阴离子部分的，具有胺盐、季铵盐作为阳离子部分的表面活性剂等。具体地可列举，月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等甜菜碱类；月桂基-β-氨基丙酸、硬脂基-β-氨基丙酸、月桂基二(氨基乙基)甘氨酸、辛基二(氨基乙基)甘氨酸等氨基酸型化合物等。
聚四氟乙烯也可由四氟乙烯的乳化聚合而得到。乳化聚合一般在乳化剂、分散稳定剂的存在下，于水中对四氟乙烯进行乳化聚合而得到。分散稳定剂可使用，例如链烷烃蜡，分散剂可使用水溶性含氟分散剂等。可使用市售品，例如举例有ダイキン工业株式会社生产的聚氟利昂PTFE D-210C等。
胶粘剂的混合量根据使用目的可进行适当地选择，但相对于本发明的极性溶剂分散液组合物中所包含的特定炭黑，以质量为基准，优选含有0.1～1000倍的量，更优选包含1～100倍的量，进一步优选包含10～50倍的量。
胶粘剂的比例过低时，涂膜的机械强度不足，另一方面过高时，导电性可能下降。
〔涂布物的生产方法〕
在本发明的极性溶剂分散液组合物的涂布物生产方法中，通过温度高于形成涂膜时，极性溶剂分散液组合物包含的非离子分散剂的浊点，可得到导电性高的涂膜。更具体地，可以按以下的方法进行。
工序(I)
在本发明的组合物中加入胶粘剂，得到涂布液。通过将获得的涂布液涂敷于被涂布物、铝箔或铜箔等集流体来进行制造，可以获得涂布物、例如电池用电极。
工序(II)
在被涂布物的表面涂布本发明组合物的方法可列举，通过刮条涂布机(棒式涂布机)进行涂布的方法、通过喷枪进行涂布的方法等。此时，涂布物的厚度优选为10～500μm，更优选50～300μm。
涂布液可在常温下直接进行涂布，也可加热后进行涂布。在涂布后的膜薄的情况下，例如为10～500μm左右时，涂布刚完成后至涂布过程中，开始形成涂膜。这样的话，在涂布液的温度到达高于非离子性分散剂浊点之前，膜的形成就已完成，存在获得的涂布物不能体现出良好的导电性的可能性。因此，优选在涂布前进行加热。对于加热到高于涂布液中包含的非离子性分散剂浊点的温度，优选高于浊点20℃以上，更优选高于浊点40℃以上。
工序(III)
在表面涂敷涂布液，干燥被涂布物以形成膜。膜的形成是在涂布液的温度高于涂布液中包含的非离子性分散剂浊点的温度下进行。
具体地，可以通过将涂布液加热到高于涂布液中包含的非离子性分散剂浊点的、优选2℃以上、更优选5℃以上的温度，再将其涂布于被涂布物上进行干燥。在这种情况下，可直接放置进行干燥。
其他方法的话，不加热将涂布液涂敷于被涂布物时，或者将涂布液加热到非离子性分散剂浊点以下的温度涂敷于被涂布物时，可采用将涂布的被涂布物放入预先加热到高于涂布液包含的非离子性分散剂浊点的干燥机中使之干燥等，通过使被涂布物的放置气氛温度高于非离子性分散剂的浊点温度来进行。在这种情况下的周围气氛温度优选高于浊点20℃以上，更优选高于浊点40℃以上。
压力可为常压或减压，因为简便，故优选常压。但是，在使用挥发性低的N-甲基-2-吡咯烷酮等时，可通过减压干燥来进行。
在使用挥发性高的极性分散媒介时，尤其是使用水性分散媒介时，涂布结束后，在加热到非离子分散剂浊点以上的温度之前，水性分散媒介就会挥发，从而形成涂膜，致使本发明的效果很难奏效，因此，优选将涂布后的被涂布物马上、具体是几分钟以内放入干燥机中。据此，涂布液中的炭黑从以能流动的状态，即，将温度从非离子性分散剂具有分散效果的状态加热到非离子分散剂浊点以上的温度，使分散效果降低后再开始形成涂膜，故获得的涂布物的导电性良好。
在将涂布液的温度加热到不足100℃的温度使之形成涂膜时，或者在干燥机内的温度设定为不足100℃使之形成涂膜时，可于涂膜形成后，100℃左右下进行干燥，使涂膜中包含的水蒸发以此除去水分。但是，在没有达到涂膜形成时使用的非离子性分散剂浊点以上的温度的情况下，即便涂膜形成后，使之在浊点以上的温度下干燥，也不能获得本发明的效果。
〔二次电池〕
本发明的电池用电极可用于二次电池的正极或者负极，优选用于锂二次电池的正极。正极活性物质由于电子传导性低，通常作为导电助剂与炭黑或乙炔黑等导电性物质一起用于正极。正极主要是通过在正极集流体上，涂布使用溶剂混合正极活性物质、导电性物质与胶粘剂的正极合剂来进行制造(例如参阅日本专利特开平6-333558号公报)。胶粘剂被用作将正极活性物质、导电性物质持载于正极集流体上时的粘结剂，出于提高电池性能的观点，要求尽量少量地使胶粘剂粘结正极活性物质、导电性物质。胶粘剂的混合量相对于100重量份正极活性物质，为0.1～30重量份，优选0.5～10重量份，更优选1～6重量份。
正极活性物质只要是锂钴氧化物或锂镍氧化物、锂铁氧化物、LiFePO4等能嵌入·脱嵌锂离子的物质即可，正极中的活性物质的比例为50～99.9质量％，优选80～99质量％，更优选90～98质量％。
锂二次电池的正极可按如下制造，例如作为上述工序(I)的涂布液，分别取规定量的本发明的极性分散液组合物、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等胶粘剂与正极活性物质，通过均化器、溶解机、珠磨机、砂磨机等搅拌混合机、分散机进行混合，配制正极合剂，再将其使用适当的涂布装置(狭缝涂布机、模压涂布机、缺角轮涂布机等)，以规定的量如上述工序(II)一样涂敷于铝箔、铜箔、锂箔、不锈钢板等集流体表面上。涂布量(集流体的每单位面积的涂布量)无特别限制，可根据目的或用途适当地选择。
涂布后，通过如上述工序(III)那样，在高于极性分散液中包含的分散剂的浊点以上的温度下进行干燥，可以制造锂二次电池用正极。通过在分散剂浊点以上的温度下干燥正极合剂，可以得到即使正极中导电性物质的比例等同于现有技术但导电性高的产品。此外，即使减少正极中的导电性物质的量，同样能获得等同于现有技术的导电性。获得的电极，可使用例如涂布辊筒等辊涂层、筛网涂层、刮刀法、旋转涂层、刮条涂布等方法调整为均一的厚度，加工为特定的形状。
如上所述，本发明的炭黑极性分散液组合物是使用特定的非离子性分散剂，使炭黑分散于极性液体分散媒介中的组合物，其作为极性分散液，分散性高，还具有容易操作的粘度。此外，在本发明的极性溶剂分散液组合物涂布物的生产方法中，通过使温度高于形成涂膜时极性溶剂分散液组合物包含的非离子分散剂的浊点，可得到导电性高的涂膜。体现出这样的本发明效果的机理尚不清楚，但可推定如下。
炭黑类的导电材料利用其粒子之间的凝聚力，在热塑性树脂等绝缘体中形成称之为电路的导电线路，进而发挥导电性。即，已知炭黑体现出的导电性是出于炭黑粒子在绝缘体中的网络组织结构。因此，在炭黑分散于极性分散媒介中，使用分散性高的分散剂时，会切断炭黑粒子间的凝聚引起的网络组织，正是因为高分散性，将其进行涂布的话，很难使炭黑之间形成网络组织，进而很难体现出导电性。而与此相对的本发明中，通过使用具有浊点的特定非离子性分散剂作为分散剂，相对于在低于浊点温度下发挥表面活性能以致发挥出良好的分散性，其采用高于浊点的温度以致使其呈现出无法发挥表面活性能的状态，最终减弱分散性，进而能促进炭黑粒子之间的凝聚，以发挥出高的导电性。
为了获得以上推定的机理的本发明的效果，在以液体状态进行涂布的涂布液形成固体状态的树脂膜、炭黑粒子固定于树脂中之前，使上述涂布的涂布液的温度高于非离子分散剂的浊点至关重要。
实施例
调制极性分散液组合物所使用的非离子性分散剂显示如下。
【表1】
Figure BPA00001448253000111
〔分散剂的浊点测定〕
在25℃下调制0.5重量％的分散剂水溶液后，秤取80g上述分散剂水溶液至具有温度计和搅拌棒的容量100ml的透明玻璃制容器中，在热水浴中搅拌的同时，慢慢地升高温度。在比水溶液开始浑浊时的温度高3～5℃的温度下，从热水浴中取出冷却至室温(25℃)，目测读取浑浊消失时的温度。重复3次该操作，取其平均值作为浊点。
〔分散剂的重均分子量Mw的测定〕
使用凝胶浸透色谱法(GPC)(HLC-8020(東ソ一制))，以PEG(分子量20000、10890、5000、1000、200)作为标准样本算出。
调制极性分散液组合物所使用的炭黑显示如下。
【表2】
Figure BPA00001448253000112
平均一次粒径通过透射电子显微镜进行测定。
比表面积(BET法)通过碘吸附法测定。
DBP吸油量依据ASTM D2414，使用DBP吸收仪进行测定。
使用苯乙烯·丁二烯胶乳(TRD 1002；JSR(株)制，固体成分约50％的水系乳化物)作为胶粘剂树脂。
实施例1
〔炭黑淤浆的调制〕
在83.5g离子交换水中，添加8.2g上述分散剂1在分散机(1000rpm)中搅拌10分钟后，添加8.3g科琴黑EC作为炭黑搅拌20分钟(2500rpm)。其后，使用填充了50％的直径1mm的氧化锆串珠的珠磨机(单筒间歇式サンドグライダ一BSG-1/4；アイメツクス(株)制)，在转速1000rpm下使之分散1小时，获得炭黑淤浆。将获得的炭黑淤浆供于粘度测定。
〔涂布液的调制〕
在获得的炭黑淤浆中加入苯乙烯·丁二烯胶乳(炭黑淤浆/胶粘剂＝25/75、质量比)作为胶粘剂，在转速500rpm下搅拌5分钟，获得涂布液。
〔薄片的制作〕
准备5×5cm的PPC规定用纸(TypeN、日本造纸株式会社生产)作为薄片的支持体。
在室温25℃下，使用带2ml存储量的吸水管吸取2ml的25℃的涂布液，滴于高级纸上，使用刮条涂布机(0.076mm的圆柱状表面涂层棒、熊谷理器工业株式会社生产)涂上厚0.076mm的膜。
将上述涂布结束后的高级纸，在1分钟以内放入设定为120℃的烤箱内(干燥机DX600、ヤマト科学株式会社生产)，于常压下干燥12小时使之形成涂膜，获得薄片。
干燥结束后，从烤箱中取出导电性薄片，放置10分钟左右，冷却至常温左右后供于测定导电性。
实施例2
〔炭黑淤浆的调制〕
除了使用分散剂2代替分散剂1之外，其余同实施例1，获得炭黑淤浆。
〔涂布液的调制〕
除了变更为炭黑淤浆/胶粘剂＝35/65(质量比)之外，其余同实施例1，获得涂布液。
〔薄片的制作〕
同实施例1，将以上获得的涂布液涂到高级纸上，涂成厚度为0.076mm的膜状。
将上述涂布结束后的高级纸，在1分钟以内放入设定为85℃的烤箱内(干燥机DX600、ヤマト科学株式会社生产)，于常压下干燥12小时使之形成涂膜，其后再在100℃下使之干燥1小时，获得导电性薄片。
干燥结束后，从烤箱中取出导电性薄片，放置10分钟左右，冷却至常温左右后供于导电性等试验。
实施例3
〔炭黑淤浆的调制〕
除了使用分散剂3代替分散剂1之外，其余同实施例1，获得炭黑淤浆。
〔涂布液及薄片的调制〕
同实施例2，制造涂布液和薄片。
实施例4
〔薄片的制作〕
将通过在30分钟内令实施例2获得的涂布液加热到分散剂2浊点以上的温度(85℃)从而使浊点分离的炭黑淤浆，同实施例1，涂布于高级纸上，使其成为厚度为0.076mm的膜状。
使上述高级纸在室温(25℃)下干燥12小时，形成涂膜后，再于常压下在设定为100℃的烤箱内使之干燥1小时，获得薄片。
实施例5
〔薄片的制作〕
使用实施例3获得的涂布液，于室温(25℃)下干燥13小时使之形成涂膜，除此之外同实施例4，获得薄片。
比较例1
〔薄片的制作〕
将涂布有实施例1制作的涂布液的高级纸，放在分散剂1浊点以下的温度(85℃)下干燥4小时，形成涂膜后，再于常压下放入设定为100℃的烤箱内使之干燥1小时，除此之外，同实施例1，制作薄片。
比较例2
〔薄片的制作〕
将涂布有实施例2制作的涂布液的高级纸，放在分散剂2浊点以下的温度(25℃)下干燥4小时，除此之外，同实施例2，制作薄片。
比较例3
〔薄片的制作〕
将涂布有实施例3制作的涂布液的高级纸，放在分散剂3浊点以下的温度(25℃)下干燥4小时，除此之外，同实施例3，制作薄片。
比较例4
〔炭黑淤浆的调制〕
除了使用分散剂4代替分散剂1之外，其余同实施例1，获得炭黑淤浆。
比较例5
〔炭黑淤浆的调制〕
除了使用分散剂5代替分散剂1之外，其余同实施例1，获得炭黑淤浆。
比较例6
〔炭黑淤浆、涂布液及薄片的调制〕
除了使用乙炔黑代替科琴黑EC之外，其余同实施例1，制作炭黑淤浆、涂布液及薄片。
比较例7
〔炭黑淤浆、涂布液及薄片的调制〕
使用乙炔黑替代科琴黑EC配制炭黑和涂布液，于分散剂1浊点以下的温度(40℃)下干燥4小时，形成涂膜后，再于常压下放入设定为100℃的烤箱内使之干燥1时间，除此之外，同实施例1，制成薄片。
比较例8
〔炭黑淤浆、涂布液及薄片的调制〕
使用分散剂5替代分散剂2，使用乙炔黑替代科琴黑EC作为炭黑，除此之外，采用同实施例2相同的方法，制成炭黑淤浆、涂布液及薄片。
评价方法
〔分散性评(粘度测定)〕
分散性的评价通过测定获得的炭黑淤浆的粘度来进行。使用应力控制型流变仪(Rheo-Stress RS-100：Haake社生产)，连续改变剪切速度至1～100(1/s)/180秒，依据用B型粘度计(BL型：TOKIMEC社生产)测定(2分钟后30rpm，No.4，25℃)的已知粘度，决定流变仪的剪切速度。其后，以该决定的剪切速度(剪切速度：5(1/s))测定2分钟，以稳定的值作为该样本的粘度。另，在测定温度25℃、使用板为锥板(コ一ンプレ一ト)35mm×4°的条件下进行。结果示于表3中。
〔导电性评价〕
测定上述获得的实施例和比较例的薄片的表面电阻值，对导电性进行评估。另，在测定表面电阻值在1.0E+9(Ω)以下的薄片时，使用横河北龙电机生产的数字万用表(Model 2506A)，在测定高于此电阻值时，使用ADVANTEST(R8340ULTRA HIGH RESISTANCE METER)，依据ASTM D257法进行。结果示于表3中。
【表3】
Figure BPA00001448253000161

Claims (9)

1.一种极性分散液组合物，其通过非离子性分散剂将导电性炭黑分散于极性分散媒介中而得到，所述导电性炭黑是通过涂布由极性分散液组合物与胶粘剂树脂混合而得到的涂布液、以获得导电性涂膜而使用的导电性炭黑，
导电性炭黑的DBP吸油量为300～600mL/100g，
非离子性分散剂为下述单体(a)和(b)的共聚物，(a)与(b)的摩尔比为5/95～95/5，重均分子量为1000～1000000，在所述极性分散媒介中的浊点为30℃以上、所述极性分散媒介的标准沸点以下，
(a)1种以上的芳香族乙烯基单体单元作为构成单元
(b)下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯的氧化乙烯加成物
【化1】
Figure FPA00001448252900011
式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～30的饱和或不饱和直链或支链脂肪族烃基，n为平均加成摩尔数，表示5～50的数，
在100质量份极性分散液组合物中，含有0.5～30质量份所述导电性炭黑、0.1～30质量份非离子性分散剂。
2.根据权利要求1所述的极性分散液组合物，所述非离子性分散剂为(a)苯乙烯与(b)的共聚物，其中，(b)为式(1)中R1为甲基，R2为碳原子数1～8的直链或支链脂肪族烃基的化合物。
3.根据权利要求1或者2所述的极性分散液组合物，其中极性分散媒介为含水80重量％以上的水性分散媒介，非离子性分散剂在水中的浊点为30～100℃。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的极性分散液组合物，其中炭黑的BET比表面积为200～1600m2/g。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的极性分散液组合物，其中炭黑为科琴黑。
6.一种由权利要求1～5任意一项所述的极性分散液组合物所制造的物品。
7.根据权利要求6所述的物品，所述物品为二次电池。
8.一种极性分散液组合物的涂布物的生产方法，其特征在于，通过非离子性分散剂使DBP吸油量为300～600mL/100g的导电性炭黑分散于极性分散媒介中，其含有如下工序，
(I)混合权利要求1～7任意一项所述的极性分散液组合物与胶粘剂树脂而得到涂布液的工序，
(II)将涂布液涂布于被涂布物的工序，
(III)将进行过涂布的被涂布物干燥而形成涂膜的工序，
在形成所述工序(III)中的涂膜时，被涂布物上的涂布液的温度高于该涂布液所包含的非离子性分散剂在上述极性分散媒介中的浊点。
9.根据权利要求8所述的生产方法，在工序(II)中，将工序(I)所得的涂布液的温度加热到高于该涂布液所包含的非离子性分散剂的浊点再进行涂布。
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