JP6314491B2 - 二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極および二次電池 - Google Patents
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Description
しかしながら、導電性に優れた炭素材料(導電助剤)は凝集力が強く、リチウム二次電池の電極合材形成用スラリー中に均一に混合・分散することが困難であり、導電助剤である炭素材料の分散性や粒度の制御が不十分な場合、均一な導電ネットワークが形成さないために電極の内部抵抗の低減が図れず、その結果、活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物やグラファイトなどの性能を十分に引き出せず電池性能が低下するという問題が生じる。また、電極合材中の導電助剤の分散が不十分であると、部分的な凝集に起因して電極板上に抵抗分布が生じ、電池として使用した際に電流が集中し、部分的な発熱および劣化が促進される等の不具合が生ずることがある。
これらの方法によれば、分散安定性に優れた炭素材料の分散体および合材スラリーを調製することができ、炭素材料の分散効果等に起因すると思われる電池性能の向上が図られているものの、電池を安定して生産するために、分散体の更なる経時安定性が求められている。
分散剤(a)が、下記式(1)で表されるモノマー(g)と、下記式(2)で表される(メタ)アクリル酸アルキルエステルのエチレンオキサイド付加物(h)とを重合してなる共重合体であり、さらに分散剤(a)の組成物中での曇点が20℃以上であり、さらに、増粘剤(f)としてセルロース系増粘剤を含むことを特徴とする、二次電池電極用組成物に関する。
また本発明は、炭素材料(b)が、窒素の吸着量から求められる比表面積(BET)で、20m2/g以上、1500m2/g以下のカーボンブラックであることを特徴とする、上記二次電池電極用組成物に関する。
さらに本発明は、
(I)上記二次電池電極用組成物を作製する第一の工程、
(II)上記組成物を集電体に塗工する第二の工程、
(III)上記塗工物を曇点以上の温度で乾燥させる第三の工程、
を経て製造することを特徴とする二次電池用電極の製造方法に関する。
くわえて本発明は、上記二次電池電極用組成物を集電体に塗工してなる二次電池用電極に関する。
本発明は、分散剤(a)、炭素材料(b)、活物質(c)、水性液状媒体(d)、および任意成分としてのバインダー(e)、増粘材(f)からなる二次電池電極用組成物である。
<分散剤(a)>
本発明に使用される分散剤(a)は、下記モノマー(g)と(h)を重合してなる共重合体であり、前記組成物中での(又は水中)曇点が20℃以上をみたすものである。
<モノマー(g)>
下記式(1)で表される(芳香環を有さない不飽和二重結合を有する)化合物
例えば、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記した中でも、保存安定性の向上をより高度に図るためには、モノマー(g)が、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。
<モノマー(h)>
下記式(2)で表される(メタ)アクリル酸アルキルエステルのエチレンオキサイド付加物
モノマー(h)の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ9アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、及びアダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、及び3−メチルオキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環式置換基を有する(メタ)アクリレート類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、及びパラクミルフェノキシエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等の芳香族置換基を有する(メタ)アクリレート類;
メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、及びエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;並びに、
(メタ)アクリルアミド(なお、「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドを示すものとする。以下同じ。)、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類;
エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;並びに、
酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。アクリル単量体以外の前記単量体を、前記アクリル単量体と併用することもできる。
アクリル酸、メタクリル酸、ε−カプラロラクトン付加アクリル酸、ε−カプラロラクトン付加メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸等から1種又は2種以上を選択することができる。
モノマー(g)が1〜80重量%、
モノマー(h)1〜95重量%、
前記(g)、(h)以外のその他の構造単位が0〜79重量%である。
好ましくは、(g):5〜70重量%、(h):20〜95重量%である。
より好ましくは、(g):20〜70重量%、(h):30〜80重量%である。
各構造単位は1種類であってもよいし、複数種類を組み合わせてもよく、規定した各合計重量の範囲であればその構成比率を自由に変えることができる。
尚、本発明における粘度とは、B型粘度計を用いて25℃の条件下で測定した値である。
例えば、上記構造単位(g)〜(i)を形成する単量体を、水と共沸し得る有機溶剤中で共重合する。その後、水に代表される水性液状媒体を加えて、共沸可能な溶剤を留去し、分散剤(a)の水溶液ないし水性分散液を得ることができる。
重合時の有機溶剤としては、水と共沸するものであれば良いが、コポリマーに対し溶解性の高いものが良く、好ましくはエタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、テトラヒドロフランがあり、さらに好ましくは1−ブタノールがある。
この場合、用いられる親水性有機溶剤としては、コポリマーに対し溶解性の高いものが良く、好ましくはグリコールエーテル類、ジオール類、さらに好ましくは(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数3〜6のアルカンジオール類が良い。
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、及び2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。
過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、2種類以上混合して用いてもよい。
本発明の二次電池電極形成用組成物の好適な様態の1つである活物質を必須とする合材インキについて説明する。合材インキは、正極合材インキまたは負極合材インキがあり、既に説明したように、それぞれ下記(1)〜(4)に示すような種々の様態がある。
(1)活物質(c)と分散剤(a)と水性液状媒体(d)とを含有する合材インキ。
(2)前記(1)に炭素材料(b)をさらに含有する合材インキ。
(3)前記(1)にバインダー(e)をさらに含有する合材インキ。
(4)前記(1)に炭素材料(b)とバインダー(e)とをさらに含有する合材インキ。
炭素材料(b)としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維(カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー)、フラーレン等を単独で、もしくは2種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、50%となるところの粒子径(D50)であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計(日機装社製「マイクロトラックUPA」)等で測定される。
本発明の組成物を正極合材もしくは負極合材に用いる場合は、活物質(c)として、少なくとも正極活物質または負極活物質を含んでいてもよい。
例えば、Fe、Co、Ni、Mn等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、MnO、V2O5、V6O13、TiO2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、TiS2、FeSなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
つぎに、水性液状媒体(d)について説明する。
本発明に使用する水性液状媒体(d)としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
本発明の中のバインダー(e)とは、導電助剤やその他活物質などの粒子を結着させるために使用されるものであり、それら粒子を溶媒中へ分散させる効果は小さいものである。
増粘剤(f)としてはセルロース系増粘剤が挙げられる。特に限定はされないが、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、エチルヒドロキシエチルセルロース(EHEC)、ヒドロキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース(MC)、ヒドロキシアルキルメチルセルロース等が挙げられる。
分散剤(a)の効果のひとつとして、添加した分散剤(a)が炭素材料表面、活物質材料表面に作用(例えば吸着)することにより、炭素材料表面および活物質材料表面の溶剤に対する濡れが促進され、炭素材料や活物質材料の凝集を解して、分散状態やレオロジー特性を改善するものと考えられる。
塗工可能な粘度範囲内において、活物質(c)はできるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、合材インキ固形分に占める活物質(c)の割合は、80重量%以上、99重量%以下が好ましい。
また、合材インキ固形分に占める分散剤(a)の割合は、0.1〜15重量%であることが好ましい。
炭素材料(b)を含む場合、合材インキ固形分に占める炭素材料(b)の割合は、0.1〜15重量%であることが好ましい。
バインダー(e)を含む場合、合材インキ固形分に占める バインダー(e)の割合は、0.1〜15重量%であることが好ましい。
増粘剤(f)を含む場合、合材インキ固形分に占める増粘剤(f)の割合は、0.1〜15重量%であることが好ましい。
活物質(c)と炭素材料(b)と分散剤(a)とバインダー(e)と水性液状媒体(d)とを含有する、合材インキの場合を例にとって説明する。
例えば、
(1) 活物質(c)と分散剤(a)と水性液状媒体(d)とを含有する活物質の水性分散体を得、該水性分散体に炭素材料(b)とバインダー(e)とを加え、合材インキを得ることができる。
炭素材料(b)とバインダー(e)は、同時に加えることもできるし、炭素材料(b)を加えた後、バインダー(e)を加えてもよいし、その逆であってもよい。
(2) 炭素材料(b)と分散剤(a)と水性液状媒体(d)とを含有する導電助剤の水性分散体を得、該水性分散体に活物質(c)とバインダー(e)とを加え、合材インキを得ることができる。
活物質(c)とバインダー(e)同時に加えることもできるし、活物質(c)を加えた後、バインダー(e)を加えてもよいし、その逆であってもよい。
(3) 活物質(c)と分散剤(a)とバインダー(e)と水性液状媒体(d)とを含有する活物質の水性分散体を得、該水性分散体に炭素材料(b)を加え、合材インキを得ることができる。
(4) 炭素材料(b)と分散剤(a)とバインダー(e)と水性液状媒体(d)と含有する炭素材料(b)の水性分散体を得、該水性分散体に活物質(c)を加え、合材インキを得ることができる。
(5) 活物質(c)と炭素材料(b)と分散剤(a)とバインダー(e)と水性液状媒体(d)とをほとんど同時に混合し、合材インキを得ることができる。
たとえば、
(1) 活物質(c)と分散剤(a)と水性液状媒体(d)と増粘剤(f)とを含有する活物質の水性分散体を得、該水性分散体に炭素材料(b)とバインダー(e)とを加え、合材インキを得ることができる。
炭素材料(b)とバインダー(e)は、同時に加えることもできるし、炭素材料(b)を加えた後、バインダー(e)を加えてもよいし、その逆であってもよい。
(2) 炭素材料(b)と分散剤(a)と水性液状媒体(d)と増粘剤(f)とを含有する導電助剤の水性分散体を得、該水性分散体に活物質(c)とバインダー(e)とを加え、合材インキを得ることができる。
(3) 活物質(c)と分散剤(a)とバインダー(e)と水性液状媒体(d)と増粘剤(f)とを含有する活物質の水性分散体を得、該水性分散体に炭素材料(b)を加え、合材インキを得ることができる。
(4) 炭素材料(b)と分散剤(a)とバインダー(e)と水性液状媒体(d)と増粘剤(f)とを含有する炭素材料(b)の水性分散体を得、該水性分散体に活物質(c)を加え、合材インキを得ることができる。
(5) 活物質(c)と炭素材料(b)と分散剤(a)とバインダー(e)と水性液状媒体(d)と増粘剤(f)とをほとんど同時に混合し、合材インキを得ることができる。
合材インキを得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類;エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはPRIMIX社「フィルミックス」等のホモジナイザー類;ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、若しくはコボールミル等のメディア型分散機;湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)、エム・テクニック社製「クレアSS−5」、若しくは奈良機械社製「MICROS」等のメディアレス分散機;または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
本発明の二次電池電極形成用組成物のうち合材インキを、集電体上に塗工・乾燥し、合材層を形成し、二次電池用電極を得ることができる。
あるいは、集電体上に導電性向上や腐食防止などを目的とした下地層を設け、該下地層上に本発明の二次電池電極形成用組成物のうち合材インキを塗工・乾燥し、合材層を形成し、二次電池用電極を得ることもできる。
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。
例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。リチウムイオン電池の場合、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、それぞれ好ましい。
又、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には1μm以上、500μm以下であり、好ましくは10μm以上、300μm以下である。また、下地層を具備する場合には下地層と合材層との厚みの合計は、一般的には1μm以上、500μm以下であり、好ましくは10μm以上、300μm以下である。
正極もしくは負極の少なくとも一方に上記の電極を用い、二次電池を得ることができる。
二次電池としては、リチウムイオン二次電池の他、アルカリ二次電池、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池等が挙げられ、それぞれの二次電池で従来から知られている、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。
電解質としては、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN、又はLiBPh4等が挙げられるがこれらに限定されない。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類;
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類;
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,2−メトキシエタン、1,2−エトキシエタン、及び
1,2−ジブトキシエタン等のグライム類;
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類;
ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類;並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、2種以上を混合して使用しても良い。
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
本発明の組成物を用いたリチウムイオン二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、ブタノール63.8部を仕込み、窒素置換しながら110℃に昇温した。滴下槽にブチルメタクリレート40部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(日油株式会社製、ブレンマーPME−400)60部、及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を3部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ2時間かけて滴下し、その後同温度で3時間反応を継続し、樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が51.7重量%になるようにブタノールを添加して、数平均分子量6,300の分散剤溶液を得た。
(合成例2〜7、比較合成例1〜3)
表1に示す配合組成で、合成例1と同様の方法で合成し、合成例2〜7、比較合成例1〜3の分散剤を得た。
BMA:n−ブチルメタクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
LMA:ラウリルメタクリレート
StMA:ステアリルメタクリレート
VA:べヘニルアクリレート
PME−400:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(日油株式会社製、ブレンマーPME−400
PME−1000:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(日油株式会社製、ブレンマーPME−1000
MMA:メチルメタクリレート
2HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
NIPAm:イソプロピルアクリルアミド
25℃で1重量%の分散剤水溶液を調整した後、透明なガラス容器に前記分散剤水溶液を10g秤取り、5℃刻みのオーブンに入れ、水溶液が濁り始めた温度を目視で観察し、曇点とした。
導電助剤である炭素材料としてアセチレンブラック(デンカブラックHS−100)10部、合成例(1)に記載の分散剤(a)の水溶液ないし水性分散体を固形分として2部、水80部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、二次電池電極用炭素材料分散体(1)を得た。
導電助剤である炭素材料としてアセチレンブラック(デンカブラックHS−100)10部、合成例(1)に記載の分散剤を固形分として2部、水80部をニーダーに入れて分散を行い、二次電池電極用炭素材料分散体(2)を得た。
表2に示す導電助剤である炭素材料、分散剤を使用して、二次電池電極用炭素材料分散体(1)と同様の方法で、製造例3〜8の二次電池電極用炭素材料分散体(3)〜(8)と、比較製造例1〜3の二次電池電極用炭素材料分散体(9)〜(11)とを得、以下の方法にて、炭素材料分散体としての分散度を求めた。
二次電池電極用炭素材料分散体及び合材インキの分散度は、グラインドゲージによる判定(JISK5600−2−5に準ず)より求めた。
評価結果を炭素材料分散体の場合の結果を表2に示す。表中の数字は粗大粒子の大きさを示し、数値が小さいほど分散性に優れ、均一な二次電池電極用炭素材料分散体であることを示している。
(分散安定性の評価)
分散体の分散性評価には、その指標として分散粒径を使用した。結果を表2に示す。分散粒径の測定は、動的光散乱方式の粒度分布計(日機装社製「マイクロトラックUPA」)を用い、体積粒度分布において、粒径の小さいものからその粒子の体積割合を積算した際に、50%となるところの粒径(D50)を求めた。この粒径(D50)は、炭素材料(b)の分散粒径に該当する。
測定用のサンプル液は、以下のようにして調製した。水100gをディスパー攪拌しつつ、その液に、上記で得られた各種分散体を1乃至4滴添加し、1,000rpmで5分攪拌した。当該測定用サンプル液を上記の粒度分布計にセットし、ローディングインデックス(レーザーの散乱強度)が0.8〜1.2の範囲に入っていることを確認してから分散粒径を測定した。上記の調製方法でローディングインデックスが1.2を超える場合は、0.8〜1.2の範囲になるよう、当該サンプル液を水で適宜希釈してから測定した。測定時間は60秒/1回とし、3回連続で測定して得られた値の平均値を使用した。
分散体の分散性評価結果を表2に示した。数値が小さいものほど、分散性に優れ、均一で良好な分散体であることを示す。尚、分散体の分散粒径は、各種分散体の製造直後および、当該分散体を20℃で10日間保存した後の2回測定を行った。
表2において、「保存安定性2/1」とは、「20℃で10日間保存した分散体の分散粒径/製造直後の分散体の分散粒径」の比を意味し、1.00からの乖離が小さいほど保存安定性に優れていることを示す。
F:ファーネスブラック、Super−P Li (TIMCAL社製)
[実施例9]
製造例1で調製した二次電池電極用炭素材料分散体(1)50部(アセチレンブラック固形分量として5部)に対して、正極活物質としてLiFePO4 45部、バインダー(ポリテトラフルオロエチレン30−J:三井・デュポンフロロケミカル社製、60%水系分散体)8.3部、水50部を混合して、正極用の二次電池電極用合材インキを作製した。合材インキの分散度を、前述の炭素材料分散体の分散度の場合と同様にして求めた。
そして、この正極用の二次電池電極用合材インキを、集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥して電極の厚みが100μmとなるよう調整した。
得られたコイン型電池について、充放電装置(北斗電工社製SM−8)を用い、充放電測定を行った。
使用する活物質がLiFePO4の場合は、充電電流1.2 mAにて充電終止電圧4.2Vまで定電流充電を続けた。電池の電圧が4.2Vに達した後、放電電流1.2mAで放電終止電圧2.0Vに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを1サイクルとして5サイクルの充電・放電を繰り返し、5サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。(初回放電容量を維持率100%とする)。
○:「変化率が95%以上。特に優れている。」
○△:「変化率が90%以上、95%未満。全く問題なし。」
△:「変化率が85%以上、90%未満。問題はあるが使用可能なレベル。」
×:「変化率が85%未満。実用上問題あり、使用不可。」
表3に示すように二次電池電極用炭素材料分散体(3)〜(11)を用いた以外は実施例9と同様にして、正極二次電池電極用合材インキ、および正極を得、同様に評価した。
Claims (5)
- 分散剤(a)、炭素材料(b)、活物質(c)、および水性液状媒体(d)を含む二次電池電極用組成物であり、
分散剤(a)が、下記式(1)で表されるモノマー(g)と、下記式(2)で表される(メタ)アクリル酸アルキルエステルのエチレンオキサイド付加物(h)とを重合してなる共重合体であり、さらに分散剤(a)の組成物中での曇点が20℃以上であり、さらに、増粘剤(f)としてセルロース系増粘剤を含むことを特徴とする、
二次電池電極用組成物。
式(1)
式(2)
- さらに、バインダー(e)を含むことを特徴とする、請求項1記載の二次電池電極用組成物。
- 炭素材料(b)が、窒素の吸着量から求められる比表面積(BET)で、20m2/g以上、1500m2/g以下のカーボンブラックであることを特徴とする、請求項1または2記載の二次電池電極用組成物。
- (I)請求項1〜3いずれか記載の二次電池電極用組成物を作製する第一の工程、
(II)上記組成物を集電体に塗工する第二の工程、
(III)上記塗工物を曇点以上の温度で乾燥させる第三の工程、
を経て製造することを特徴とする二次電池用電極の製造方法。 - 請求項1〜3いずれか記載の二次電池電極用組成物を集電体に塗工してなる、二次電池用電極。
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