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JP4640915B2 - 電極及び電極製造方法 - Google Patents

電極及び電極製造方法 Download PDF

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JP4640915B2 JP2004019984A JP2004019984A JP4640915B2 JP 4640915 B2 JP4640915 B2 JP 4640915B2 JP 2004019984 A JP2004019984 A JP 2004019984A JP 2004019984 A JP2004019984 A JP 2004019984A JP 4640915 B2 JP4640915 B2 JP 4640915B2
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Description

本発明は、リチウム二次電池の正極等として有用な電極、この電極を形成するための電極形成用組成物、電極製造方法、及びこの製造方法により得られる電極を正極として有する二次電池に関する。
従来、リチウム二次電池の正極材料として、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム等が知られている。しかし、これらの素材の実用容量は、100〜150Ah/kg程度であり、負極素材である炭素材料等の実用容量(370〜800Ah/kg)に対して小さく、これらの正極素材を用いても大幅な容量の向上を期待できなかった。
そこで、実用容量の大きいリチウム二次電池の正極素材として、π共役系導電性高分子であるポリピロールやポリアニリンなどの有機化合物を用いる試みがなされている(非特許文献1、特許文献1、2)。これらの有機化合物は高い電子導電性と、酸化還元が可能であることから電荷貯蔵能力とを有し、柔軟性があるため薄膜等への成形が容易なこと、使用後も焼却又は化学的処理が可能であるため環境への影響が少ないこと、また置換基の導入等により分子レベルでの設計が可能であること等の特徴を持つものである。
しかし、ポリピロールはその理論容量が90Ah/kg程度と低く、かつ多量の電解液を必要とする問題があった。また、ポリアニリンでは単位体積あたりのエネルギー密度が低く、陰イオンをドープ、脱ドープさせるために多量の電解液を必要とするため、反応系全体として高いエネルギー密度が得られないという問題があった。
このようなことから、近年、ピロール環の3位と4位に硫黄原子が複数結合してなるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体が、高容量のリチウム二次電池の正極素材として注目されている(特許文献3)。
しかしながら、特許文献3に記載されているポリピロール誘導体からなるリチウム二次電池の正極では、繰り返し充放電した場合において充電容量が低下する場合があり、問題となっていた。
本発明に関連して、特許文献3には、ピロール環の3位と4位に硫黄原子が複数結合してなるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体からなる電極に、電極の導電性を向上させるため電子導電性粉末を添加することができる旨が記載されている。
しかしながら、この文献で用いられるポリピロール誘導体は、電解重合法により製造されているため、電極中に電子導電性粉末を添加することは困難である。また、実施例において、電極中に電子導電性粉末を添加した例は記載されておらず、電極に電子導電性粉末を添加することにより、充放電特性を向上させることができることは記載されていない。
S.Kunimura,N.Oyama,Macromolecules,21,894(1988) 英国特許GB2288799号 特許第2583917号 特開2002−141065号公報
本発明はかかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、充放電を繰り返しても、充電容量及び放電電圧が低下することなく、安定した充放電特性を発揮する電極、この電極の製造原料として有用な電極形成用組成物、この組成物を用いる電極製造方法、及びこの製造方法により得られた電極を正極として有する二次電池を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ピロール環の3位と4位に硫黄原子が複数結合してなるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体と導電材とを含有する電極形成用組成物を調製した。そして、この組成物を集電体上にキャスト又は塗布することにより、充放電特性に優れる電極を簡便に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は第1に、次の(1)〜(3)の電極を提供する。
(1)分子内に、式(I)
Figure 0004640915
(式中、R 、R はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキレン基を表し、nは2〜6のいずれかの整数を表し、mは、10〜10,000のいずれかの整数を表す。)で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体であって、式(II)
Figure 0004640915
(式中、R 、R およびnは前記と同じ意味を表す。)で表されるポリスルフィド結合を有するピロール誘導体を、グリコール系溶媒中、鉄系酸化剤の存在下で化学酸化重合して得られたものを活物質とし、且つ導電材を含むことを特徴とする電極。
(2)前記導電材が、炭素質材料又は導電性ポリマーであることを特徴とする(1)に記載の電極。
(3)前記導電材が、粒径が10nm〜20μmの粒子状物質であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の電極。
本発明は第2に、下記(4)〜(6)の電極製造方法を提供する。
(4)分子内に、式(I)
Figure 0004640915
(式中、R 、R はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキレン基を表し、nは2〜6のいずれかの整数を表し、mは、10〜10,000のいずれかの整数を表す。)で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体であって、式(II)
Figure 0004640915
(式中、R 、R およびnは前記と同じ意味を表す。)で表されるポリスルフィド結合を有するピロール誘導体を、グリコール系溶媒中、鉄系酸化剤の存在下で化学酸化重合して得られたものと、導電材とを含む電極形成用組成物を、支持体上又は支持体上に形成された導電材を含む層上にキャスト又は塗布する工程を有することを特徴とする電極製造方法。
(5)前記支持体上に形成された導電材を含む層が、炭素質材料および結着材を含む層であることを特徴とする(4)に記載の電極製造方法。
(6)前記支持体が集電体であることを特徴とする(4)又は(5)に記載の電極製造方法。
本発明の電極は、充放電を繰り返しても、充電容量及び放電電圧が低下することなく、安定した充放電特性を発揮する電極である。
本発明の電極形成用組成物は、充放電を繰り返しても、充電容量及び放電電圧が低下することなく、安定した充放電特性を発揮する電極の製造原料として有用である。
本発明の電極製造方法によれば、充放電を繰り返しても、充電容量及び放電電圧が低下することなく、安定した充放電特性を発揮する電極を簡便かつ効率よく製造することができる。
本発明の二次電池は、本発明の製造方法により得られる電極を正極として有するので、室温で速やかに酸化還元反応を起こして充放電が可能であり、充放電を繰り返しても充電容量及び放電電圧が低下することがない。
以下、本発明を詳細に説明する。
1)電極
本発明の電極は、前記式(I)で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体(以下、「ポリピロール誘導体(I)」と略記する。)を活物質とし、且つ導電材を含むことを特徴とする。
(1)ポリピロール誘導体
前記式(I)中、R、Rはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキレン基を表す。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、1,1−ジメチルメチレン基、n−プロピルメチレン基、イソプロピルメチレン基、1,1−ジメチルエチレン基、1,2−ジメチルエチレン基、1−メチルプロピレン基、2−メチルプロピレン基、3−メチルプロピレン基(但し、ピロール環に結合している炭素を1とする。)等を例示することができる。
nは2〜6のいずれかの整数を表す。
mは10〜10,000のいずれかの整数を表す。
本発明においては、これらの中でも、製造原料の入手及び製造が容易であり、優れた導電性を有することから、前記式(I)中、nが2又は3であり、R及びRがそれぞれ、メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基である化合物が好ましい。
ポリピロール誘導体(I)は、前記式(II)で表されるピロール誘導体(以下、「ピロール誘導体(II)」と略記する。)を重合することにより得ることができる。
重合法としては、化学酸化重合法、電解重合法等が挙げられるが、より高い重合収率で高い導電性を有するポリピロール誘導体(I)を得ることができること等の理由から、化学酸化重合法が好ましい。
化学酸化重合法によりピロール誘導体(II)を重合する方法としては、具体的には、グリコール系溶媒中、酸化重合触媒として鉄系酸化剤の存在下、ピロール誘導体(II)を重合するのが好ましい。この方法によれば、副反応である過酸化反応が抑制され、高い重合収率で、優れた導電性を有するポリピロール誘導体を得ることができる。
用いるグリコール系溶媒としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロペンタン1,2−ジオール等が挙げられる。これらの中でも、過酸化反応などの副反応が抑制され、導電性に優れるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体が収率よく得られることから、エチレングリコールの使用がより好ましい。また用いるグリコール系溶媒としては、特に脱水溶媒を用いるのが好ましい。グリコール系溶媒の使用量は、ピロール誘導体(II)1gに対して、通常1ミリリットルから数千ミリリットル、好ましくは10〜1000ミリリットルである。
用いる鉄系酸化剤としては特に制限されないが、Fe(III)の塩が好ましい。具体的には、塩化第二鉄(FeCl)、過塩素酸鉄(Fe(ClO)、硝酸鉄(Fe(NO)、パラトルエンスルホン酸第二鉄塩、硫酸第二鉄(Fe(SO)、テトラフルオロホウ酸鉄(Fe(BF)等が挙げられる。
これらの中でも、過酸化反応などの副反応が抑制され、導電性に優れるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体が収率よく得られることから、塩化第二鉄の使用がより好ましい。
鉄系酸化剤の使用量は、ピロール誘導体(II)1モルに対して、通常1〜10モル、好ましくは2〜4モルである。
化学酸化重合法の中でも、本発明においては、前記グリコール系溶媒として、エチレングリコール、特にその脱水溶媒を用い、前記鉄系酸化剤として塩化第二鉄を用いて、ピロール誘導体(II)を重合する方法が特に好ましい。
化学酸化重合反応は、通常、常圧下で行われる。また、酸化反応を抑制する観点から、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの温度範囲、好ましくは−10〜+50℃である。反応は、通常、数十分から数十時間で完結する。
反応終了後は、通常の後処理を行うことにより目的物を単離することができる。例えば、反応溶液を上記溶媒に分散させ、該分散溶液を遠心分離する。得られた沈殿物をメタノール等の低沸点溶媒中に分散させ、再び遠心分離して沈殿物を回収する。この分散と遠心分離操作を繰り返した後、ろ過等により沈殿物を回収し、減圧乾燥等することにより、重合反応液から目的とするポリピロール誘導体(I)を単離することができる。
ピロール誘導体(II)を化学酸化重合する際、副反応である過酸化反応が起きると、カルボニル基等が生成する。生成する重合体中にカルボニル基等が存在する場合には、重合体の導電性が低下することが知られている。カルボニル基等の存在は、重合体のIRスペクトルを測定することにより確認することができる。化学酸化重合法によれば、カルボニル基等はほとんど存在しない重合体を得ることができる。
ピロール誘導体(II)は、例えば、下記式に示すように、式(III)で表される化合物を、アルカリ金属硫化物及び硫黄と反応させて、式(IV)で表される化合物を得、さらに保護基Zを脱離させることで製造することができる(特開2002−141065号公報)。
Figure 0004640915
(式中、R及びRは前記と同じ意味を表し、X及びYはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Zは窒素原子の保護基を表す。)
X及びYの具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、Zの具体例としては、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシメチル基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。
アルカリ金属硫化物の具体例としては、硫化ナトリウム、硫化カリウム等が挙げられ、アルカリ金属硫化物は、予め調製された水和物、無水物のいずれを用いてもよい。また、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−t−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコラートと硫化水素を反応させて得られる反応液をそのまま使用することもできる。
アルカリ金属硫化物の使用量は、式(III)で表される化合物に対して1〜100倍モルの範囲である。
硫黄の使用量は、導入する硫黄原子の数nの値に応じて、アルカリ金属硫化物に対して1〜100倍モルの範囲である。
式(III)で表される化合物から、式(IV)で表される化合物を得る反応に用いる溶媒としては、水;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等の炭素数1〜6のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、グライム、ジグライム等のエーテル類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒;クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等;を挙げることができる。これらは単独で、あるいは2種類以上を混合して用いることができる。また、これらの2種類以上を使用して2相系溶媒として用いることもできる。
反応は、アルカリ金属硫化物と硫黄とを、溶媒中、室温から用いる溶媒の沸点の温度範囲で1〜72時間攪拌混合し、得られる反応液に式(III)で表される化合物を添加して行うのが好ましい。反応は、−10℃から用いる溶媒の沸点の温度範囲で円滑に進行する。
保護基Zを脱離させる反応としては、特に制限はなく、公知の脱保護反応を用いることができる。例えば、塩酸、硫酸などの鉱酸類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫化ナトリウム、ナトリウムジスルフィドなどのアルカリ類を用いた加水分解;金属アルコラート類を用いた加アルコール分解;水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどを用いた還元反応;などが挙げられる。また、(IV)で表される化合物を単離することなく、続けて脱保護反応を行い、ピロール誘導体(II)を一挙に得ることもできる。
ポリピロール誘導体(I)の配合量は、電極全体に対して、通常40〜90重量%、好ましくは50〜80重量%である。配合量を40重量%未満にすると、得られる電極の活物質含有量が不足して電極容量が低下するおそれがあり、90重量%以上では充放電特性が低下して好ましくない。
(2)導電材
本発明に用いる導電材は、ポリピロール誘導体(I)と併用することにより、電極の充放電特性を向上させる役割を果す。
用いる導電材としては、炭素質材料又は導電性ポリマーの粉末が好ましく、炭素質材料がより好ましい。
炭素質材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類;メソカーボンマイクロビーズ;ニッケル粉末;等を挙げることができる。これらの中でも、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズから選ばれる少なくとも一種が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。
導電性ポリマーとしては、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ(p−フェニレン)、ポリ(p−フェニレンオキシド)及びその誘導体等を挙げることができる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
また、用いる導電材としては粒子状物が好ましく、粒径が10nm〜20μmの範囲である粒子状物がより好ましい。10nm以下では電子伝導度が低下し、20μm以上では成膜の強度が低下するおそれがある。
前記導電材の配合量は、ポリピロール誘導体(I)に対して、5〜70重量%が好ましく、15〜60重量%がより好ましい。導電材の配合量を5重量%未満にすると、電子伝導度が低下し、また充放電特性が向上する効果が得られなくなるおそれがあり、70重量%以上では電極の活物質含有量が不足して電極容量が低下するおそれがある。
(3)結着材
本発明の電極形成用組成物は、ポリピロール誘導体(I)及び導電材に加えて、さらに結着材を含有するのが好ましい。結着材を含有させることにより、支持体上又は支持体上に形成された導電材を含む層上により均一な電極を形成することができ、支持体上又は支持体上に形成された導電材を含む層と電極との結着強度を高めることができる。
用いる結着材としては、例えば、結着機能の他に電解質を保持するポリマーが挙げられる。なかでも、フッ素系ポリマー、ジエン系ポリマー及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の使用が好ましい。
フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロプロピレン、ビニリデンフロライド(VdF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)との共重合体、ポリビニリデンフロライド(PVdF)、弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンの三元重合体等が挙げられる。
ジエン系ポリマーとしては、カルボキシ変性−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンブタジエンゴム(SBR)等;ジエン系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、VdF重合体、VdF―HFP共重合体、SBRの使用が特に好ましい。
フッ素系ポリマー及びジエン系ポリマーの誘導体としては、上記したフッ素系ポリマー及びジエン系ポリマーの、アルキル置換体やハロアルキル置換体などが挙げられる。
また本発明においては、前記ポリマーとともに、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、カルボキシ変性ポリアクリル酸エステル、カルボキシ変性ポリメタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン、エチリデンノルボーネン三元共重合体等を併用することもできる。
結着材の配合量は、ポリピロール誘導体(I)に対して、5〜30重量%が好ましく、10〜20重量%がより好ましい。配合量を5重量%未満にすると、均一な電極の形成が難しく正極のリチウムイオン伝導度が低下するおそれがある。一方、配合量が30重量%を超えると、分散体の粘度上昇が生じたり、正極の活物質含有量が不足して正極容量が低下するおそれがある。
さらに本発明においては、前記ポリマーとともに、成膜性を付与する可塑剤を併用することもできる。用いる可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート(DBP)やジオクチルフタレート(DOP)などのフタル酸系可塑剤;トリクレジルホスフェート(TCP)やトリオクチルホスフェート(TOP)などの燐酸系可塑剤;等が挙げられる。これらの可塑剤は成膜後ポリマーを溶媒で洗浄、含浸等することにより除去されることから、特に、溶媒抽出で除去されやすく、かつ発電要素への非水電解液の含浸が容易であるフタル酸系可塑剤の使用が特に好ましい。
本発明の電極は、膜厚0.1〜300μmの薄膜からなるものであるのが好ましい。
本発明の電極は、好ましくは電池の正極であり、リチウム二次電池の正極であるのが特に好ましい。
2)電極形成用組成物
本発明の電極形成用組成物は、ポリピロール誘導体(I)と導電材とを含むことを特徴とする。
本発明の電極形成用組成物は、前記ポリピロール誘導体(I)、導電材及び所望により結着材等を適当な有機溶媒に溶解又は分散させることにより調製することができる。具体的には、ポリピロール誘導体(I)、導電材及び所望により結着材等を有機溶媒の存在下で混練することにより調製することができる。
用いる有機溶剤としては、導電材の溶解度が高いものが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、N−メチルピロリドンなどのアミド類等を挙げることができる。特に、沸点や乾燥温度の点からアセトン、N−メチルピロリドンが好ましい。
本発明の電極形成用組成物の固形分濃度は、特に制限されないが、5〜30重量%であるのが好ましい。
3)電極製造方法
本発明の電極製造方法は、本発明の電極形成用組成物を、支持体上又は支持体上に形成された導電材を含む層(以下、これらをまとめて「支持体等」と略記する。)上にキャスト又は塗布する工程を有することを特徴とする。
支持体等としては、本発明の電極形成用組成物をキャスト又は塗布することにより、電極を形成できるものであれば特に制限されないが、集電体が好ましい。また、集電体としては、より多くの活物質を担持させる上では、強固に担持させるため多孔質のものや、微細孔を有するものを用いるのがより好ましい。
集電体の材質としては、カーボン板、導電性ゴム、金属板、金属箔などが使用でき、電解液に腐食されないものを適宜選ぶことができる。具体的には、アルミニウム又はアルミニウム合金、ニッケル又はニッケル合金からなるメッシュ、エキスパンドメタル、パンチドメタル等を用いることができる。また集電体としては、電極との密着性を向上させるため、予めアンカー処理が施されているものも使用することができる。
集電体の厚さは特に制限されず、集電体として使用可能な厚さであればよく、通常5〜100μm、好ましくは10〜50μmである。
本発明の電極形成用組成物を支持体等の上にキャスト又は塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗工法及びキャスト法を採用できる。
本発明においては、本発明の電極形成用組成物を支持体等の上に形成された導電材を含む層上にキャスト又は塗布する工程を複数回繰り返すことが好ましい。本発明の電極形成用組成物の塗布を複数回繰り返すことにより、電極形成用組成物と支持体等との接触を良くする(表面抵抗を下げる)ことができる。
本発明の電極形成用組成物を、支持体等の上にキャスト又は塗布することにより得られた塗膜を乾燥することにより電極を形成することができる。
本発明においては、前記塗膜を加熱真空乾燥するのが好ましい。加熱することで、溶媒を完全に蒸発除去させて、充放電特性に優れる電極を形成することができる。
加熱温度は、通常50〜200℃、好ましくは60〜120℃である。
本発明の製造方法により得られる電極は、通常、電池の正極として用いられる。また、本発明の製造方法により得られる電極は、電池全体を小型化、薄膜化するために、膜厚が0.1〜300μm、好ましくは10〜200μm、より好ましくは30〜100μmの厚さの薄膜であるのが好ましい。
本発明の製造方法により得られる電極は、分子内にポリスルフィド結合を有するため、高いエネルギー密度を有し、室温で速やかに酸化還元反応を行うことができ、繰り返し充放電が可能である。
本発明の製造方法により得られる電極は、ポリピロール誘導体(I)を活物質とし、かつ導電材を含む正極層を集電体状に担持してなる正極として有用である。特に、後述するように、リチウム二次電池の正極として好適に使用することができる。
また、電池以外の用途として、電極を対極に用いることにより、発色・退色速度の速いエレクトロクロミック素子、応答速度の速いグルコースセンサーなどの生物化学センサー、書き込み・読み出し速度が速い電気化学アナログメモリーなどの用途が挙げられる。
4)二次電池
本発明の二次電池は、本発明の電極を正極として有することを特徴とする。
本発明の二次電池は、活物質としてのポリピロール誘導体(I)と導電材とを含む正極層を有する正極と、電解質塩を含む電解質からなる。本発明の二次電池としては、電解質塩としてリチウム塩を含むリチウム二次電池が好ましい。
二次電池は、活物質、導電材、必要に応じて可塑剤及び非水電解液を保持する機能を有するポリマーを含む非水電解液未含浸の正極層が集電体に担持された構造の正極素材と、活物質、必要に応じて可塑剤及び非水電解液を保持する機能を有するポリマーを含む非水電解液未含浸の負極層が集電体に担持された構造の負極素材との間に、セパレーターと電解液を配置し、外装材で密封することにより得ることができる。
また、非水電解液を保持する機能を有するポリマー及びリチウム塩を含む電解質層素材又はリチウム塩をポリマーに溶解させた完全固体系である高分子固体電解質層素材を配置し、例えば水分に対してバリア機能を有するフィルム材料からなる外装材で密封することによりポリマーリチウム二次電池を得ることができる。
電解質塩としては、CFSOLi、CSOLi、(CFSONLi、(CFSOCLi、LiBF、LiPF、LiClO、LiAsFからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましいが、これら以外にも、LiCFCO、LiSbF、LiB10Cl10,LiAlCl、LiCl、LiBr、LiI、低級脂肪酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム等を用いることもできる。
電解質塩とポリピロール誘導体(I)の混合比は、ポリピロール誘導体(I)に対して0.1〜50重量%が好ましく、1〜30重量が特に好ましい。電解質塩が50重量%以上の比率で存在すると、イオン移動度が大きく阻害され、逆に0.1重量%以下の比率では、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が低くなる。
電解液として用いる溶媒としては、具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、グライム、ジグライム、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、アセトニトリル、プロピオニトリル等を例示することができる。これ以外にも、ビニレンカーボネート、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、リン酸トリエステル、ジエチルエーテル、トリメトキシメタン、1,3−プロパンサルトン、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジン等を使用することができる。本発明においては、これらの溶媒を一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
負極素材は、活物質、電解質を保持する機能を有するポリマーを含む非水電解液未含浸の負極層が平坦な集電体、あるいはまた多孔質集電体に担持された構造を有する。活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。かかる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物(例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等)を焼成することにより得られるもの、コークスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得られるもの、人造グラファイト、天然グラファイト、無定形炭素、繊維状炭素、粉末状炭素、石油ピッチ系炭素、石炭コークス系炭素等に代表される炭素質材料を挙げることができ、これらは1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、アルゴンガスや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気において、500℃〜3000℃の温度で、常圧又は減圧下にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。
また、これらの炭素質材料は、直径あるいは繊維径が0.01〜10μm、繊維長が数μm〜数mmの粒子あるいは繊維が好ましい。
ポリマーは、電解質を保持する機能の他に結着機能を有していることが望ましく、かかるポリマーとしては、前記結着材として列記したポリマーが挙げられる。
成膜性を向上させるために、必要に応じて可塑剤を添加することができ、具体的には前述した正極素材で例示したものと同様なものを用いることができる。
集電体には、導電率及びイオン化傾向の観点より、純銅系材料、例えばタフピッチ銅等を用いて得られる銅箔(厚さ数μm〜数十μm程度)が一般的に用いられる。また、正極と同様、平坦なもの、多孔質のものまた微細孔を有するものも好ましく、具体的には、銅又は銅合金からなるメッシュ、エキスパンドメタル、パンチドメタル等を例示することができる。
また、正極素材又は負極素材を形成する組成物として電解質との界面抵抗を少なくするために、リチウム塩を含む電解質組成物が、両極素材の一部の組成を構成することが好ましい。その比率は、特に制限されないが、2〜12重量%の範囲が好ましい。2重量未満では、界面抵抗を少なくする効果がなく、12重量%以上では、活物質の量が減り容量が減る。
本発明のリチウム二次電池は、例えば、ノートパソコン、携帯電話、コードレスフォン機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバー、電動工具、電子翻訳機、音声入力器、メモリーカード、バックアップ電源、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ナビゲーションシステム等の機器用の電源や、冷蔵庫、エアコン、テレビ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、ゲーム機器、照明機器、玩具、医療機器、自動車、電動カート、電力貯蔵システム等の電力供給源として使用することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例1
(ポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体(V−1)の製造)
Figure 0004640915
窒素雰囲気下、100ml三口フラスコに脱水エチレングリコール20mlを加え、無水塩化鉄(FeCl)1.23g(7.5mmol)を加えて溶解した。そこへ、脱水エチレングリコール10mlに溶解した式(V)で表されるポリスルフィド結合を有するピロール誘導体(特開2002−141065号公報に記載の方法により合成したもの);500mg(3.2mmol)を室温でゆっくりと滴下した。さらに25℃で8時間撹拌した後、反応液を100mlのエチレングリコール溶媒中に分散させた。
この分散溶液を遠心分離(10,000rpm,20min)し、得られた沈殿物を100mlのメタノール中に分散させ、再び遠心分離して沈殿物を回収した。この分散と遠心分離操作を計2回行なった後、ろ過により沈殿物を回収し、室温下で減圧乾燥を行なったところ、式(V−1)で表されポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体の黒色粉末を収量452g、収率90%で得た。
収率は、(重合体収量)/(式(V)で表されるポリスルフィド結合を有するピロール誘導体化合物)×100により算出した。(以下、合成されたポリ(4,6−ジハイドロ−1H[1.2]ジチイノ[4.5.−c]ピロール)をPoly(MPY−3)と略記する。)
(電極の作製)
上記の化学酸化重合にて製造したPoly(MPY−3)55部とケッチェンブラック
(粒径30nm)30部を容器に入れて、乾式で混合した。次に15部ポリフッ化ビニリデン(PVdF)(12%N−メチル−2−ピロリドン溶液)を加えた。さらにN−メチル−2−ピロリドンを滴下して所定の濃度に調整し、攪拌を十分に行い分散体を調製した。
厚さ20μmのアルミ箔にドクターブレードにて分散体を塗布し、75℃、18時間真空乾燥して、溶媒を除去した厚さ30μmの電極を作製した。これを評価用正極とした(15×15mm試験体)。
上記で作製した正極と、厚さ25μmのリチウム箔を厚さ20μmの銅箔上に圧着した負極として、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、厚さ20μmのプロピレンフィルをセパレーターとして使用した電池を作製した。電解液として濃度1Mの過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネ−ト溶液を使用した。得られた電池を、常温で24時間エージングして充放電用試験体とした。
(実施例2)
実施例1において、正極の組成を、Poly(MPY−3)50部、ケッチェンブラック40部と10部ポリフッ化ビニリデン(PVdF)(12%N−メチル−2−ピロリドン溶液)に代えた以外はすべて実施例1と同様にして電池を作製して充放電試験を実施した。
(実施例3)
ケッチェンブラック30部と15部ポリフッ化ビニリデン(PVdF)(12%N−メチル−2−ピロリドン溶液)を容器に入れて乾式で混合した。この分散体を厚さ20μmのアルミ箔にドクターブレードにて塗布し、75℃、18時間真空乾燥して、溶媒を除去した厚さ10μmに調整した以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。さらに実施例1と同様に電池を作製して充放電試験を実施した。
(比較例1)
上記の化学酸化重合にて製造したPoly(MPY−3)70部に導電材を加えることなく、30部ポリフッ化ビニリデン(PVdF)(12%N−メチル−2−ピロリドン溶液)を加えた。さらにN−メチル−2−ピロリドンを滴下して所定の濃度に調整し、攪拌を十分に行い分散体を調製した。実施例1と同様に電池を作製して充放電試験を実施した。
(電池の評価)
実施例1〜3及び比較例1で得た充放電用試験体を用い、正極活物質1g当り、電流値7.96mAで4.0Vと2.0V間で充放電試験を実施した。
<充放電試験方法>
(1)試験条件
電圧範囲:2.0〜4.0V、電流値:0.02C、試験温度:室温
(2)放電容量の測定
初期放電容量、放電と充電を20回繰り返した(20サイクル)後の放電容量、放電と充電を10回繰り返した後の放電容量を測定した。
(3)放電電圧の測定
初期放電電圧、放電と充電を20回繰り返した(20サイクル)後の放電電圧を測定した。
初期放電容量、放電と充電を20回繰り返した(20サイクル)後の放電容量、及び初期放電電圧、放電と充電を20回繰り返した(20サイクル)後の放電電圧の測定結果を第1表に示す。
Figure 0004640915
第1表から、ポリスルフィド結合を有するピロール誘導体を活物質とし、かつ導電材を含む実施例1〜3の電極は高い初期放電容量を有し、優れた充放電特性を示し、実用的な電池容量が得られることが確認された。それに比して、比較例1の電極では、放電容量が1mAh/g以下であり、ほとんど電池容量は現われなかった。
実施例1の放電容量の測定結果を図1に示す。図1中、1は初期放電容量、2は放電と充電を20回繰り返した(20サイクル)後の放電容量、3は放電と充電を10回繰り返した(10サイクル)後の放電容量をそれぞれ示す。図1から、実施例1の電極は、充放電を10回繰り返した後、20回繰り返した後のいずれにおいても、初期の充電容量と放電電圧は殆ど変化しておらず、充放電特性に優れていた。なお、図1中、横軸は充電容量、縦軸は放電電圧をそれぞれ示す。
本発明の実施例1の放電チャートを示す。

Claims (6)

  1. 分子内に、式(I)
    Figure 0004640915
    (式中、R、Rはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキレン基を表し、nは2〜6のいずれかの整数を表し、mは、10〜10,000のいずれかの整数を表す。)で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体であって、式(II)
    Figure 0004640915
    (式中、R、Rおよびnは前記と同じ意味を表す。)で表されるポリスルフィド結合を有するピロール誘導体を、グリコール系溶媒中、鉄系酸化剤の存在下で化学酸化重合して得られたものを活物質とし、且つ導電材を含むことを特徴とする電極。
  2. 前記導電材が、炭素質材料又は導電性ポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の電極。
  3. 前記導電材が、粒径が10nm〜20μmの粒子状物質であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電極。
  4. 分子内に、式(I)
    Figure 0004640915
    (式中、R、Rはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキレン基を表し、nは2〜6のいずれかの整数を表し、mは、10〜10,000のいずれかの整数を表す。)で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体であって、式(II)
    Figure 0004640915
    (式中、R、Rおよびnは前記と同じ意味を表す。)で表されるポリスルフィド結合を有するピロール誘導体を、グリコール系溶媒中、鉄系酸化剤の存在下で化学酸化重合して得られたものと、導電材とを含む電極形成用組成物を、支持体上又は支持体上に形成された導電材を含む層上にキャスト又は塗布する工程を有することを特徴とする電極製造方法。
  5. 前記支持体上に形成された導電材を含む層が、炭素質材料および結着材を含む層であることを特徴とする請求項4に記載の電極製造方法。
  6. 前記支持体が集電体であることを特徴とする請求項4又は5に記載の電極製造方法。
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