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CN102161831A - 半固化片、层叠板、印刷布线板以及半导体装置 - Google Patents

半固化片、层叠板、印刷布线板以及半导体装置 Download PDF

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CN102161831A CN2011100375615A CN201110037561A CN102161831A CN 102161831 A CN102161831 A CN 102161831A CN 2011100375615 A CN2011100375615 A CN 2011100375615A CN 201110037561 A CN201110037561 A CN 201110037561A CN 102161831 A CN102161831 A CN 102161831A
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China
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prepreg
resin
fiberglass
wiring board
fiberglass substrate
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CN2011100375615A
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田中伸树
木村道生
高桥昭仁
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Abstract

本发明提供可大幅减低玻璃纤维基材中的孔隙的产生，且可形成可靠性高的印刷布线板和半导体装置的半固化片、层叠板以及使用了它们的印刷布线板及半导体装置。本发明的半固化片，其为使玻璃纤维基材A浸渍于热固性树脂组合物B而成的半固化片，其特征在于，在前述玻璃纤维基材A的玻璃纤维表面附着有平均粒径为500nm以下的无机微粒。

Description

半固化片、层叠板、印刷布线板以及半导体装置
技术领域
本发明涉及半固化片、层叠板、印刷布线板以及半导体装置。
背景技术
近年来，伴随着电子仪器的高功能化等的要求，电子部件的高密度集成化、进而高密度安装化得以发展。因此，其中使用的与高密度安装对应的印刷布线板等，甚于以往，其小型化且高密度化更得到了发展。作为该印刷布线板的绝缘材料，虽然广泛使用将玻璃织布等玻璃纤维基材浸渍于环氧树脂等热固性树脂而获得的半固化片进行层叠并进行加热加压固化的层叠板，但是伴随高密度化，绝缘可靠性降低的问题变得显著。
另外，近年来在印刷布线板上的部件安装达到高密度化，因此，在对印刷布线板的基板材料所要求的诸特性之中，特别要求具有低线膨胀化、高刚性化、高耐热化。
半导体元件的热膨胀系数为3～6ppm/℃，小于一般的半导体塑料封装用印刷布线板的热膨胀系数。因此，在对半导体塑料封装施加热冲击时，因半导体元件和半导体塑料封装用印刷布线板的热膨胀系数差异，而有时会导致：在半导体塑料封装上发生翘曲，在半导体元件与半导体塑料封装用布线板之间、在半导体塑料封装与安装的印刷布线板之间产生连接不良。为了减小翘曲而确保连接可靠性，需要开发热膨胀系数小的层叠板。另外，就印刷布线板而言，为了适于与部件、其它基板的连接以及部件的安装等，也要求其具有部分或整体的高刚性。另外，从电气、电子部件的可靠性的方面考虑，要求半固化片的耐热性。
为了实现低线膨胀化、高刚性化、高耐热性，尝试着：对玻璃织布进行高密度化(例如，专利文献1)、提高树脂组合物中的充填材料量(例如，专利文献2)等。
然而，如果将玻璃织布高密度化，那么被称为网洞(Basket Hole、バスケツトホ一ル)的由经纱和纬纱而包围的没有玻璃纤维丝的部分的面积变小。因此，树脂、填充材料对玻璃织布的浸渍性变差，在玻璃织布中产生没有浸渍树脂、填充材料的的孔隙(空隙)，引起绝缘可靠性的降低，或无法成形的问题。特别是，就高密度化的玻璃织布而言，填充材料的浸渍性恶化。因此，无法在不产生孔隙的状态下将高填充材料量的树脂组合物浸入高密度化的玻璃织布中。因此，在印刷布线板的基板材料中，低线膨胀化、高刚性化、以及高耐热化尚不充分，另外，半导体装置的可靠性也不充分。作为提高树脂组合物对玻璃织布的浸渍性的尝试，进行了如下尝试：在玻璃织布上用硅烷偶联剂进行表面处理，或实施物理加工(专利文献3)。然而，在这样的表面处理、物理加工中，将足够的填充材料浸入玻璃织布中，并降低孔隙(空隙)的产生率的方面，尚不充分。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-192521号公报
专利文献2：日本特开2007-224269号公报
专利文献3：日本特开2009-173765号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供可大幅降低玻璃纤维基材中的孔隙的产生、并可形成可靠性高的印刷布线板和半导体装置的半固化片、层叠板、以及使用它们的印刷布线板及半导体装置。
解决课题的方法
上述目的可通过下述的本发明[1]～[12]达成。
[1]一种半固化片，其为使玻璃纤维基材(A)浸渍于热固性树脂组合物(B)而成的半固化片，其特征在于，
在所述玻璃纤维基材(A)的玻璃纤维表面附着有平均粒径为500nm以下的无机微粒。
[2]根据[1]所述的半固化片，其特征在于，所述玻璃纤维基材(A)上的所述无机微粒为二氧化硅微粒。
[3]根据[1]或[2]所述的半固化片，其特征在于，所述玻璃纤维基材(A)的厚度为150μm以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的半固化片，其特征在于，所述玻璃纤维基材(A)是通过分散有所述无机微粒的处理液来处理玻璃纤维表面而成。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的半固化片，其特征在于，在所述热固性树脂组合物(B)中含有无机填充材料。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的半固化片，其特征在于，在所述热固性树脂组合物(B)中含有环氧树脂。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的半固化片，其特征在于，在所述热固性树脂组合物(B)中含有氰酸酯树脂。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的半固化片，其特征在于，所述热固性树脂组合物(B)中含有的无机填充材料的平均粒径为0.1μm～5.0μm。
[9]一种层叠板，其特征在于，通过将前述[1]～[8]中任一项所述的半固化片进行固化而获得。
[10]根据[9]所述的层叠板，其特征在于，在所述半固化片的至少一个外侧面上设置有导体层。
[11]一种印刷布线板，其特征在于，使用前述[9]或[10]所述的层叠板，并实施布线加工而成。
[12]一种半导体装置，其特征在于，在前述[11]所述的印刷布线板上搭载半导体元件而成。
发明的效果
根据本发明，半固化片为使玻璃纤维基材(A)浸渍于热固性树脂组合物(B)而成的半固化片，通过将该半固化片形成为在所述玻璃纤维基材(A)的玻璃纤维表面附着有平均粒径为500nm以下的无机微粒的半固化片，从而即使玻璃纤维基材为高密度，也可大幅降低玻璃纤维基材中的孔隙的产生，达到可制造出可靠性高的印刷布线板、半导体装置的效果。
另外，根据本发明，便可达成更进一步的玻璃纤维基材的高密度化、热固性树脂组合物中的高填充材料量化，可获得实现了低线膨胀化、高刚性化以及高耐热化的层叠板，可提高半导体装置的可靠性。
附图说明
图1是实施例4中使用的、附着有平均粒径为100nm的无机微粒的玻璃纤维基材表面的SEM照片。
图2是比较例4中使用的、在玻璃纤维表面没有附着无机微粒的玻璃纤维基材表面的SEM照片。
图3是实施例4的覆铜层压板的剖面观察的SEM照片。
图4是比较例4的覆铜层压板的剖面观察的SEM照片。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的半固化片、层叠板、印刷布线板以及半导体装置。
本发明的半固化片是使玻璃纤维基材(A)浸渍于热固性树脂组合物(B)而成的半固化片，其特征在于，在前述玻璃纤维基材(A)的玻璃纤维表面附着有平均粒径为500nm以下的无机微粒。
前述“附着”是指，前述无极微粒固定于玻璃纤维表面的程度，是即使将前述玻璃纤维基材(A)浸渍于有机溶剂中也不剥离的程度。“附着”包括：前述无机微粒借助于偶联剂、树脂等而附着于玻璃纤维表面的情况。即使将前述玻璃纤维基材(A)浸渍于、要浸渍的热固性树脂组合物(B)中所使用的有机溶剂中，前述无机微粒也以不剥离的程度固定于玻璃纤维表面即可。
就本发明的半固化片而言，通过将平均粒径为500nm以下的无机微粒附着于前述玻璃纤维基材(A)的玻璃纤维表面，即使玻璃纤维基材为高密度，热固性树脂组合物也容易浸入玻璃纤维基材中，可大幅降低玻璃纤维基材中的孔隙的产生。其原因可推定为：通过在通常的μm级别纤维直径的玻璃纤维表面附着平均粒径为500nm以下的无机微粒，从而在各玻璃纤维间设置适度的间隔，由此不仅提高树脂的浸渍性也提高填充材料的浸渍性。根据本发明，由于可大幅减低玻璃纤维基材中的孔隙的产生，因此可制造可靠性高的印刷布线板、半导体装置。
另外，根据本发明，即使是高密度化的玻璃纤维基材，即使提高热固性树脂组合物中的填充材料量，也可减低玻璃纤维基材中的孔隙，因此便可获得实现了低线膨胀化、高刚性化、以及高耐热化的层叠板，可提高半导体装置的可靠性。
作为在本发明中使用的玻璃纤维基材(A)，例如可列举出玻璃织布、玻璃无纺布等。由此，可提高半固化片的强度，另外，可实现低吸水化。另外，可减小半固化片的线膨胀系数。
作为玻璃纤维中的玻璃材质，可列举出E玻璃、D玻璃、Q玻璃、S玻璃、NE玻璃、T玻璃等。其中，当使用T玻璃时，可达成玻璃纤维基材的高弹性化，可实现热膨胀系数也小的半固化片。另外，就T玻璃而言，当在后述的热固性树脂组合物(B)中含有氰酸酯的情况下，特别是可使亲和性良好，可实现更优良的低膨胀性、高弹性率(高刚性)。此处所言的T玻璃的组成为：SiO2为64～66重量％、Al2O3为24～26重量％、MgO为9～11重量％。
另外，作为玻璃纤维，优选由平均纤维直径为2.5～9.0μm范围的玻璃细丝构成的玻璃纤维。
作为玻璃织布，可列举出：将5～500TEX(优选22～68TEX)的玻璃纤维束用作经纱及纬纱而制成织物的玻璃织布。就玻璃织布的纺织密度而言，可列举出如下范围：经纱及纬纱皆优选为10～200根/25mm，更优选15～100根/25mm、进一步优选15～80根/25mm。关于纺织结构，虽然优选平织结构，但是也可为：具有席纹织(ななこ織り)、缎纹织(朱子織り)、斜纹织(綾織り)等纺织结构的玻璃织布。
另外，玻璃纤维基材的质量为5～400g/m2的范围、优选为10～300g/m2的范围。
本发明中使用的玻璃纤维基材(A)的厚度，从浸渍性的观点考虑，优选为150μm以下。
另外，作为附着于玻璃纤维表面的平均粒径为500nm以下的无机微粒，例如可使用二氧化硅、氧化铝、氧化锆等的微粒。其中，从低膨胀性的观点考虑，优选二氧化硅微粒。作为二氧化硅微粒，例如可使用：燃烧法等干式的熔融二氧化硅，沉降法、凝胶法等湿式的溶胶-凝胶二氧化硅等。其中优选使用胶体状二氧化硅。如果使用胶体状二氧化硅，胶体状二氧化硅可均匀地附着于玻璃纤维表面，因而优选。
附着于玻璃纤维表面的无机微粒的平均粒径为500nm以下，其中，从浸渍性的观点考虑，优选为10～300nm，更优选为40～150nm。如果上述平均粒径不足10nm，则扩大细丝间的效果小，有时无法提高浸渍性。另外，如果上述平均粒径大于500nm，则难以进入细丝间，有时作业性会降低。
本发明中的平均粒径，是以D50规定，可通过激光衍射散射法来测定。具体可通过如下来测定：在水中利用超声波将无机微粒分散，通过激光衍射式粒度分布测定装置(HORIBA制、LA-500)，按照体积基准制作无机微粒的粒度分布，将其中位直径设为平均粒径。
也可使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等的表面处理剂对玻璃纤维基材的表面进行表面处理。优选考虑与要浸渍的热固性树脂的反应性而适宜地选择表面处理剂。例如可列举出：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷等具有不饱和双键的硅烷偶联剂；β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂。
另外，从提高刚性的观点考虑，可通过水溶性聚氨酯等对玻璃纤维基材的表面进行表面处理。作为水溶性聚氨酯，例如可列举出：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-或2，6’-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯与、水溶性的聚氧化烯多元醇(ポリオキシアルキレンポリオ一ル)进行反应而获得的化合物。
作为在玻璃纤维表面附着有平均粒径500nm以下的无机微粒的玻璃纤维基材的获得方法，没有特别限定，例如可列举出：使用处理液，进行涂布于玻璃纤维表面等的处理的方法，所述处理液为在水、有机溶剂等的溶剂中，至少分散有平均粒径为500nm以下的无机微粒的处理液。作为分散有上述无机微粒的处理液，优选使用胶体状的二氧化硅含有液。在该处理液中，可混合如上所述的表面处理剂、树脂。
作为将处理液涂布于玻璃纤维表面的方法，可列举出如下方法：将玻璃纤维基材浸渍于处理液中的方法、利用各种涂布装置进行涂布的方法、基于喷射法的吹附法等。它们之中，优选将玻璃纤维基材浸渍于处理液的方法。由此，可提高处理液对玻璃纤维基材的浸渍性。也优选将玻璃纤维基材浸渍于处理液时作用超声波振动。另外，将处理液涂布于玻璃纤维基材之后，作为干燥溶剂的方法，可适用热风、电磁波等公知的方法。干燥溶剂之后，也可在该玻璃纤维基材上进一步涂布如上所述的表面处理剂、树脂。
就针对玻璃纤维基材的表面处理而言，在除去编织所需要的集束剂的阶段，采用公知的表面处理法用上述表面处理剂进行表面处理即可。另外，可通过柱状流等高压水流、或基于水中的高频率振动法的超声波等，实施对玻璃纤维基材的开纤(opening fiber，開繊)加工。
在玻璃纤维基材(A)中，就粒径500nm以下的无机微粒附着于玻璃纤维表面的量而言，考虑到降低玻璃纤维基材中的孔隙的产生、成形性的方面，相对于玻璃纤维基材(A)100重量份，优选平均粒径为500nm以下的无机微粒为1.0×10-3～5.0×10-2重量份，更优选为1.0×10-2～4.0×10-2重量份。
接着，说明本发明中使用的热固性树脂组合物(B)。
在热固性树脂组合物(B)中，至少包含热固性树脂。作为热固性树脂，可列举出环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚酯树脂或氰酸酯树脂等。它们之中，优选环氧树脂和/或氰酸酯树脂。这是因为，在使用环氧树脂和/或氰酸酯树脂的情况下，线膨胀性小、耐热性显著提高。另外，如果将环氧树脂和/或氰酸酯树脂与高填充量的填充材料进行组合，则具有耐热性、耐冲击性、高刚性优良的优点。对于耐热性高且线膨胀系数低的环氧树脂和/或氰酸酯树脂而言，由于粘度高而难以浸渍于玻璃纤维基材中，但是如果使用本申请的上述玻璃纤维基材(A)，也可良好地浸渍如此的粘度高的树脂。根据本申请，可实现上述玻璃纤维基材(A)、耐热性高且线膨胀系数低的环氧树脂和/或氰酸酯树脂以及高填充量的填充材料的组合，因此可获得低线膨胀系数且耐热性、耐冲击性、高刚性优良的半固化片。
作为前述环氧树脂的具体例，可列举出：双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，双酚A酚醛清漆型环氧树脂，联苯酚醛清漆型环氧树脂，蒽型环氧树脂，二氢蒽型环氧树脂，三官能苯酚型环氧树脂，四官能苯酚型环氧树脂，萘型环氧树脂，联苯型环氧树脂，芳烷基改性环氧树脂，脂环式环氧树脂，多元醇型环氧树脂，缩水甘油胺、缩水甘油酯、丁二醇等的对双键进行了环氧化的化合物，通过含羟基的有机硅樹脂类与表氯醇反应而获得的化合物等。
在本发明中，从阻燃性、低吸水化、焊锡耐热性的观点考虑，优选使用芳烷基改性环氧树脂。芳烷基改性环氧树脂，例如可列举出下述式(1)所表示的环氧树脂。具体可列举出苯酚芳烷基环氧树脂、联苯基芳烷基环氧树脂、萘芳烷基环氧树脂等。
Figure BSA00000433904300081
(式中，Ar1及Ar2各自独立地表示苯基、萘基、联苯基等单环或多环的芳香族烃成为取代基的芳基，R1及R2各自独立地表示氢原子或烷基、芳基，m表示1～5的整数，n表示1至50的整数。)
它们之中，从阻燃性的观点考虑，优选使用联苯基芳烷基环氧树脂和/或苯酚芳烷基环氧树脂。就前述芳烷基改性环氧树脂而言，没有特别限定，但是从低吸水化、焊锡耐热性的观点考虑，在树脂组合物(B)的固体成分总量中，优选为5～50重量％，特别优选为20～50重量％。在前述芳烷基改性环氧树脂中，从环氧当量大并且低吸水化的效果大的观点考虑，特别优选联苯基芳烷基环氧树脂。另外，在本发明中，在使用联苯基芳烷基环氧树脂和/或苯酚芳烷基环氧树脂的情况下，从260℃的焊锡耐热性的观点考虑，优选其重复单元为2～7。另外，如果重复单元超过7，那么在与氰酸酯并用的情况下，与氰酸酯的相溶性有时会恶化。
本发明中，所谓固体成分包含除了溶剂之外的所有的成分，液状的树脂成分等也包含于固体成分中。
本发明中使用的氰酸酯树脂，例如可通过使卤代氰化合物与酚类反应而获得。作为氰酸酯树脂的具体例，例如可列举出：苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂等酚醛清漆型氰酸酯树脂，双酚A型氰酸酯树脂、双酚AD型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等双酚型氰酸酯树脂等。
它们之中特别优选包含酚醛清漆型氰酸酯树脂。其中，优选在树脂组合物(B)的固体成分总量中含有10重量％以上的酚醛清漆型氰酸酯树脂。由此，可提高半固化片的耐热性(玻璃化转变温度、热分解温度)。另外，可降低半固化片的热膨胀系数(特别是，半固化片的厚度方向的热膨胀系数)。如果半固化片的厚度方向的热膨胀系数降低，那么可减轻多层印刷布线的应力变形。进一步，对于具有微细的层间连接部的多层印刷布线板而言，可大幅提高其连接可靠性。
作为酚醛清漆型氰酸酯树脂中的优选物，可列举出由下述式(I)表示的酚醛清漆型氰酸酯树脂。优选组合使用：重均分子量为2000以上、更优选为2000～10000、进一步优选为2200～3500的由式(I)表示的酚醛清漆型氰酸酯树脂与，重均分子量为1500以下、更优选为200～1300的由式(I)表示的酚醛清漆型氰酸酯树脂。在本发明中，重均分子量为用聚苯乙烯换算的、由凝胶渗透色谱法测定的值。
Figure BSA00000433904300091
另外，作为氰酸酯树脂，也优选使用由下述通式(II)表示的氰酸酯树脂。由下述通式(II)表示的氰酸酯树脂，是通过使萘酚芳烷基树脂与氰酸缩合而获得，所述萘酚芳烷基树脂是通过α-萘酚或β-萘酚等的苯酚类与p-亚二甲苯基二醇、α，α’-二甲氧基-p-二甲苯、1，4-二(2-羟基-2-丙基)苯等的反应而获得。进一步优选通式(II)的n为10以下。n为10以下的情况下，具有如下倾向：树脂粘度不高，对基材的浸渍性良好，并且不降低作为层叠板的性能。另外，具有在合成时难以引起分子内聚合、提高水洗时的分液性、可防止产率降低的倾向。
Figure BSA00000433904300092
(式中，R表示氢原子或甲基，n为1以上的整数。)
另外，可在热固性树脂组合物中并用固化剂。例如，如果热固性树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂，那么可使用酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂的固化促进剂。就前述酚醛树脂而言，没有特别限定，可列举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、芳基烯型酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚树醛脂，未改性的甲阶酚醛树脂，由木油、亚麻子油、胡桃油等改性的油改性甲阶酚醛树脂等甲阶型酚醛树脂等。作为上述酚醛树脂，优选苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆树脂。其中，从吸湿焊锡耐热性的观点考虑，优选联苯基芳烷基改性苯酚酚醛清漆树脂。
它们之中，可单独使用一种，也可并用具有不同重均分子量的两种以上，还可并用一种或两种以上的酚醛树脂和它们的酚反应物。
就前述固化促进剂而言，没有特别限定，例如可列举出：环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴、双乙酰丙酮钴(II)、三乙酰丙酮钴(III)等的有机金属盐，三乙基胺、三丁基胺、二氮杂二环[2，2，2]辛烷等的叔胺类，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基咪唑、2，3-二氢-1H-吡咯并(1，2-a)苯并咪唑等咪唑类，苯酚、双酚A、壬基苯酚等苯酚化合物，醋酸、苯甲酸、水杨酸、对甲苯磺酸等有机酸，鎓盐化合物等或其混合物。可单独使用包含它们中的衍生物在内的一种，也可并用包含它们中的衍生物在内的两种以上。从清漆保存性良好并且生产半固化片时的成品率提高的观点考虑，这些固化促进剂中，优选鎓盐化合物。
就前述鎓盐化合物而言，没有特别限定，可使用例如由下述通式(2)表示的鎓盐化合物。
Figure BSA00000433904300101
(式中，P为磷原子；R1、R2、R3及R4分别表示具有取代或未被取代的芳环或杂环的有机基团、或者取代或未被取代的脂肪族基团，相互可以相同或不同。A-表示在分子内至少具有一个以上可向分子外放出的质子的、n(n≥1)价的质子供体的阴离子或其配位阴离子。)
由前述通式(2)表示的化合物，例如，可通过日本特开2004-231765中记载的方法来合成。列举出一例：加入4’4-双酚S和四苯基溴化鏻以及离子交换水，一边加热搅拌一边滴加氢氧化钠。通过过滤、水洗、真空干燥所析出的结晶而进行精制，由此获得。
前述鎓盐化合物，优选为由下述通式(3)表示的化合物。
Figure BSA00000433904300111
(式中，P为磷原子；R1、R2、R3及R4分别表示具有取代或未被取代的芳环或杂环的有机基团或者取代或未被取代的脂肪族基团，相互可以相同或不同。式中，X1为与取代基Y1和Y2相结合的有机基团。式中X2为与取代基Y3和Y4相结合的有机基团。Y1和Y2为供质子性取代基放出质子而成的基团，同一分子内的取代基Y1及Y2与硅原子结合而形成螯合结构。Y3和Y4为供质子性取代基放出质子而成的基团，同一分子内的取代基Y3及Y4与硅原子结合而形成螯合结构。X1及X2相互相同或不同，Y1、Y2、Y3及Y4相互相同或不同。Z1表示具有取代或未被取代的芳环或杂环的有机基团、或者取代或未被取代的脂肪族基团。)
由前述通式(3)表示的化合物，例如，可通过日本特开2007-246671中的方法来合成。列举一例，在搅拌下将2，3-二羟基萘和3-巯基丙基三甲氧基硅烷以及甲醇均匀溶解，将三乙胺的乙腈溶液滴加于搅拌下的烧瓶内。接着，将四苯基溴化鏻的甲醇溶液缓缓滴加于烧瓶内，将析出的结晶过滤、水洗以及真空干燥而精制，由此获得。
另外，优选前述鎓盐化合物为由下述通式(4)所表示的化合物。
Figure BSA00000433904300121
(式中，P为磷原子；B为硼原子，R1、R2、R3及R4分别表示具有取代或未被取代的芳环或杂环的有机基团、或者取代或未被取代的脂肪族基团，相互可以相同或不同。R5、R6、R7及R8分别表示具有取代或未被取代的芳环或杂环的有机基团、或者取代或未被取代的脂肪族基团、或者在分子内至少具有一个以上可向分子外放出的质子的、n(n≥1)价的质子供体，相互可以相同或不同。)
由前述通式(4)表示的化合物，例如可通过日本特开2000-246113中的方法来合成。列举出一例，在搅拌下将硼酸、3-羟基-2-萘甲酸、甲基溶纤剂以及纯水均匀溶解，接着，将使四苯基溴化鏻均匀地溶解于甲醇/纯水溶液而成的溶液滴加于搅拌下的烧瓶内，将析出的结晶过滤、水洗以及真空干燥而进行精制，由此获得。
就前述鎓盐化合物的含量而言，没有特别限定，但相对于含有环氧树脂和/或氰酸酯树脂的热固性树脂组合物(B)的固体成分总量，优选为0.01～10重量％，更优选为0.1～5重量％，最优选为0.2～2.5重量％。由此，可发挥优良的固化性、流动性以及固化物特性。
另外，从耐热性的观点考虑，可在前述热固性树脂组合物中包含马来酰亚胺化合物。马来酰亚胺化合物只要是在一分子中具有一个以上的马来酰亚胺基团的化合物即可，没有特别的限定。作为其具体例，可列举出：N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2，2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3，5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或者马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。
另外，从与金属箔的密接性的观点考虑，可在前述热固性树脂组合物中包含聚酰胺酰亚胺。
就热固性树脂组合物(B)中的热固性树脂的量而言，根据其目的而适宜调整即可，没有特别限定，但在树脂组合物(B)的固体成分总量中，优选热固性树脂为10～90重量％，更优选为20～70重量％，进一步优选为25～50重量％。
另外，在使用环氧树脂和/或氰酸酯树脂作为热固性树脂的情况下，在树脂组合物(B)的固体成分总量中，优选环氧树脂为5～50重量％，更优选环氧树脂为5～25重量％。另外，在树脂组合物(B)的固体成分总量中，优选氰酸酯树脂为5～50重量％，更优选氰酸酯树脂为10～25重量％。
从低热膨胀和机械强度的观点考虑，优选在热固性树脂组合物(B)中含有无机填充材料。就无机填充材料而言，没有特别限定，例如可列举出：滑石、烧结粘土、未烧结粘土、云母、玻璃等硅酸盐，氧化钛、氧化铝、二氧化硅、熔融二氧化硅等氧化物，碳酸钙、碳酸镁、水滑石等碳酸盐，氢氧化铝、勃姆石(AlO(OH)、如通常称作boehmite的勃姆石(即，Al2O3·XH2O，此处x＝1至2)、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物，硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐，硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等硼酸盐，氮化铝、氮化硼、氮化硅、氮化碳等氮化物，钛酸锶、钛酸钡等钛酸盐等。它们之中，可单独使用一种，也可并用两种以上。
它们之中，优选氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、二氧化硅、熔融二氧化硅、滑石、烧结滑石、氧化铝。从低热膨胀性及绝缘可靠性的观点考虑，优选二氧化硅、更优选为球状的熔融二氧化硅。另外，从阻燃性的观点考虑，优选氢氧化铝。另外，在本发明中，由于使用即使是无机填充材料也容易浸渍的玻璃纤维基材(A)，因此可增加热固性树脂组合物(B)中的无机填充材料的量。在热固性树脂组合物(B)中无机填充材料为高浓度的情况下，通过钻孔进行通孔加工时的钻孔磨耗性差，但是在无机填充材料中包含勃姆石的情况下钻孔磨耗性良好，因此优选。
就无机填充材料的粒径而言，没有特别限定，可使用单分散的无机填充材料，也可使用多分散的无机填充材料。进一步也可使用一种、或并用两种以上的单分散和/或多分散的无机填充材料。就前述无机填充材料的平均粒径而言，没有特别限定，但是优选为0.1μm～5.0μm，特别优选为0.1μm～3.0μm。如果无机填充材料的粒径不足前述下限值，那么树脂组合物的粘度变高，因此有时会对制作半固化片时的作业性造成影响。另外，如果超出前述上限值，那么有时引起在树脂组合物中无机填充材料的沉降等现象。需要说明的是，平均粒径可通过使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(岛津制作所SALD-7000等常规的仪器)而测定。
就前述无机填充材料的含量而言，没有特别限定，但在树脂组合物(B)的固体成分总量中，优选为10重量％～90重量％，更优选为30重量％～80重量％，进一步优选为50重量％～75重量％。在树脂组合物中含有氰酸酯树脂和/或其预聚物的情况下，优选上述无机填充材料的含量在树脂组合物(B)的固体成分总量中为50～75重量％。如果无机填充材料含量超过上述上限值，那么树脂组合物的流动性有时变得极为恶劣，因此不优选；如果不足上述下限值，那么由树脂组合物构成的绝缘层的强度有时不充分，因而不理想。
在热固性树脂组合物(B)中，可进一步含有偶联剂。配合偶联剂的原因在于，通过提高热固性树脂与无机填充材料的界面的润湿性，从而可将树脂及无机填充材料均匀地固定于基材上，改善耐热性，特别是改善吸湿后的焊锡耐热性。
就前述偶联剂而言，没有特别限定，例如可列举出环氧硅烷偶联剂、阳离子硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硅油型偶联剂。由此，可提高与无机填充材料的界面的润湿性，由此可更加提高耐热性。
就前述偶联剂的添加量而言，没有特别限定，但相对于无机填充材料100重量份，优选为0.05～3重量份，特别优选为0.1～2重量份。如果含量不足前述下限值，那么无法充分地被覆无机填充材料，因此提高耐热性的效果有时会降低；如果超过前述上限值，那么有时会对反应造成影响，降低弯曲强度等。
在热固性树脂组合物(B)中，可根据需要添加消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、发泡剂、抗氧化剂、阻燃剂、有机硅粉末等阻燃助剂、离子捕捉剂等的、上述成分以外的添加物。
就热固性树脂组合物(B)而言，从容易实现半固化片的低线膨胀化、高刚性化以及高耐热化的观点考虑，优选至少含有环氧树脂、氰酸酯树脂以及无机填充材料。其中，在树脂组合物(B)的固体成分中，优选含有5～50重量％的环氧树脂、5～50重量％的氰酸酯树脂、10～90重量％的无机填充材料；进一步优选含有5～25重量％的环氧树脂、10～25重量％的氰酸酯树脂以及30～80重量％的无机填充材料。特别是优选如下组合，即将芳烷基改性环氧树脂作为上述环氧树脂，将酚醛清漆型氰酸酯树脂作为上述氰酸酯树脂来加以组合。
将玻璃纤维基材(A)浸渍于本发明中获得的热固性树脂组合物(B)的方法，可使用一般的浸渍涂布设备等。在本发明中，在将玻璃纤维基材(A)浸渍于热固性树脂组合物(B)时，从浸渍性的观点考虑，优选以溶解于溶剂中的清漆的形态来使用该树脂组合物(B)。就使用的溶剂而言，期望其对组成显示良好的溶解性，但是在不造成恶劣影响的范围也可使用弱溶剂。作为显示出良好的溶解性的溶剂，可列举出甲乙酮、环己酮。通过将本发明的树脂组合物溶解于溶剂而获得清漆，将所得到的清漆浸渍于基材中，并在80～200℃干燥，由此可获得半固化片。
另外，就半固化片而言，也可使构成半固化片的树脂进行加热硬化而使用，但是即使该树脂为未固化的状态下也可使用。进而，在固化和未固化之间的任意的半固化状态下也可使用。具体而言，可在构成半固化片的树脂维持未固化状态的情况下层叠金属箔，进行电路形成。
未固化乃至半固化的半固化片中的树脂组合物的反应率，没有特别限定，但是优选反应率为30％以下，特别优选反应率为0.1～20％。由此，可在实现可挠性的同时，防止粉的发生。前述反应率，可通过差示扫描量热测定(DSC)来求出。即，关于未反应的树脂组合物和半固化片中的树脂组合物这两者，通过比较基于DSC的反应的发热峰的面积，并根据下式(1)来求出。另外，测定可在升温速度10℃/分钟、氮气氛围下进行。
反应率(％)＝(1-半固化片中树脂组合的反应峰面积/未反应的树脂组合物的反应峰面积)×100           (1)
未反应的树脂组合物的发热峰，可通过如下来测定：将基材浸渍于由所使用的树脂组合物形成的清漆中，在40℃下风干10分钟后，在40℃、1kPa的真空下，以1小时去除溶剂后，将其作为试样使用而进行测定。
接着，对层叠板进行说明。
本发明的层叠板的特征在于，对前述本发明的半固化片进行固化而获得。另外，就本发明的层叠板而言，优选在前述本发明的半固化片的至少一个外侧的表面上设置有导体层。
作为导体层，可使用金属箔，或通过镀敷而形成。就前述金属箔而言，例如可列举出铜、铜系合金、氧化铝、氧化铝系合金、银、银系合金、金、金系合金、锌、锌系合金、镍、镍系合金、锡、锡系合金、铁、铁系合金等金属箔。另外，可通过镀敷形成上述的铜、铜系合金等的导体层。
本发明的层叠板，例如可通过如下来获得：在层叠了至少一张、或多张前述半固化片的层叠体的上下两面，重叠金属箔，并通过加热、加压而获得。就前述加热温度而言，没有特别限定，但是优选为120～230℃，特别优选为150～210℃。另外，就前述加压的压力而言，没有特别限定，但是优选为0.5～5MPa，特别优选为1～3MPa。
作为本发明的覆金属层压板的其它制造方法，也可使用如在日本特开平8-150683中记载的采用长条状的基材和长条状的金属箔的方法(日本特开平8-150683的段落0005、0006、图1)。该情况下，在制作本发明的半固化片后马上或者与制造的同时可制造出层叠板。基于该方法的情况下，准备如下两种材料：将长条状的前述本发明的半固化片中使用的上述特定的玻璃纤维基材(A)卷成辊状的材料；以及将长条状的金属箔卷成辊状的材料。而且，分别将两张金属箔从辊送出，并分别涂布用于前述本发明的半固化片中的上述热固性树脂组合物(B)，形成绝缘树脂层。在用溶剂将树脂组合物稀释而使用的情况下，涂布后进行干燥。接着，使两张金属箔的绝缘树脂层侧对置，从辊送出一张或两张以上的上述特定的玻璃纤维基材(A)于该相互对置的金属箔之间，通过压辊进行层叠粘接。接着，通过连续加热加压而将绝缘树脂层制成半固化状态，冷却后，切断为规定的长度。根据此方法，可一边将长条状的基材及金属箔移送至生产线，一边连续地进行层叠，因此在制造途中，可获得长条状的半固化层叠体。通过用压机将切断的半固化状态的层叠板进行加热加压，从而可获得覆金属层压板。
接着，对印刷布线板进行说明。
本发明的印刷布线板的特征在于，使用前述本发明的层叠板，实施布线加工而成。印刷布线板可为多层印刷布线板。
就多层印刷布线板的制造方法而言，没有特别限定，例如，使用前述在两面具有金属箔的层叠板，利用钻孔机在规定的位置设置开口部，对开口部等进行非电解镀敷，实现内层电路基板两面的导通。然后，通过对前述金属箔进行蚀刻而形成内层电路。
内层电路部分，可优选使用进行了黑化处理等粗糙化处理的内层电路部分。另外，开口部，可通过导体浆料或树脂浆料来适宜填埋。
接着，使用前述本发明的半固化片、或使用在热塑性树脂膜上形成有绝缘树脂层的绝缘树脂板，以覆盖前述内层电路的方式进行层叠，形成绝缘树脂层。就层叠(层压)方法而言，没有特别限定，但是优选为通过使用真空压机、常压层压机以及在真空下加热加压的层压机而进行层叠的方法，更优选使用在真空下加热加压的层压机的方法。其后，通过对前述绝缘树脂层进行加热，从而使之固化。就固化温度而言，没有特别限定，例如可在100℃～250℃的范围进行固化。优选在150℃～250℃进行固化。
接着优选：将激光照射于所层叠的绝缘树脂层，形成开口部，通过高锰酸盐、重铬酸盐等氧化剂等来去除激光照射后的树脂残渣等。另外，可同时对平滑的绝缘树脂层的表面进行粗糙化，接着进行金属镀敷，由此可提高形成的外层电路的密接性。
接着，使用碳酸激光装置在绝缘树脂层上设置开口部，通过电解镀铜，在绝缘树脂层表面进行外层电路形成，实现外层电路和内层电路的导通。另外，外层电路中设置有用于安装半导体元件的连接用电极部。
其后，在最外层形成阻焊层，通过曝光、显影来露出连接用电极部以能够安装半导体元件，在连接用电极部上实施镍金镀敷处理，切断为规定的大小，可获得多层印刷布线板。
下面，对半导体装置进行说明。
本发明的半导体装置的特征在于，在前述本发明的印刷布线板上搭载有半导体元件。
在前述本发明的印刷布线板上安装具有焊锡凸块的半导体元件，借助于焊锡凸块，连接前述印刷布线板与半导体元件。而且，在印刷布线板与半导体元件之间填充液状密封树脂，制造半导体装置。
优选焊锡凸块由合金构成，所述合金由锡、铅、银、铜、铋等组成。半导体元件与印刷布线板的连接方法为：使用倒装芯片接合机等，对印刷布线板上的连接用电极部与半导体元件的焊锡凸块进行定位后，使用IR回流装置、热板、其它加热装置将焊锡凸块加热至熔点以上，通过熔融接合而连接印刷布线板与焊锡凸块。另外，为了使连接可靠性良好，可预先在印刷布线板上的连接用电极部，形成焊锡膏等熔点较低的金属层。在该接合工序之前，在焊锡凸块和/或印刷布线板上的连接用电极部的表层涂布助熔剂，由此可提高连接可靠性。
实施例
以下，列举实施例进一步具体说明本发明。但这些记载并不限定本发明。另外，在实施例中，只要没有特别的说明，“份”就表示“重量份”。另外，层或膜的厚度表示平均膜厚。
使用以下的原料，制备实施例及比较例中使用的热固性树脂组合物。
环氧树脂A：由下述式表示的二苯基芳烷基改性苯酚酚醛清漆型(2＜n＜3)；日本化药株式会社制，“NC3000”
Figure BSA00000433904300181
环氧树脂B：萘二酚二缩水甘油醚；DIC株式会社制，“Epiclon HP-4032D”
环氧树脂C：甲酚酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制，“EpiclonN-665-EXP-S”
环氧树脂D：萘骨架改性甲酚酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制，“EXA-7320”
氰酸酯树脂A：由下述式表示的酚醛清漆型氰酸酯树脂；Lonza Japan株式会社(Lonza Japan Ltd.)制，“Primaset PT-30”
Figure BSA00000433904300182
氰酸酯树脂B：由下述式表示的对二甲苯改性萘酚芳烷基型氰酸酯；萘酚芳烷基型酚醛树脂(东都化成株式会社制，“SN-485”)与氯化氰的反应物
Figure BSA00000433904300191
酚醛树脂A：由下述式表示的二苯基芳烷基改性苯酚酚醛清漆树脂(约n＝2)；明和化成株式会社制，“MEH-7851-S”
Figure BSA00000433904300192
酚醛树脂B：苯酚酚醛清漆树脂；住友电木株式会社(Sumitomo Bakelite Company Limited)制，“PR-51470”
马来酰亚胺树脂：二(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷，KI化成株式会社(KI Chemical Industry Co.，Ltd.)制，“BMI-70”
无机填充材料A：熔融二氧化硅，株式会社ADMATECHS(ADMATECHS CO.，LTD.)制，“SO-25R”，平均粒径0.5μm
无机填充材料B：熔融二氧化硅，株式会社ADMATECHS制，“SO-32R”，平均粒径1μm
无机填充材料C：有机硅复合粉末，信越化学工业株式会社制，“KMP-600”，平均粒径5μm
无机填充材料D：氢氧化铝，日本轻金属株式会社制，“BE-033”，平均粒径2μm
无机填充材料E：滑石，富士滑石工业株式会社(FUJI TALC INDUSTRIALCO.，LTD.)制，“LMS-200”，平均粒径5μm
无机填充材料F：勃姆石(boehmite)，河合石灰工业株式会社制，“BMT-3L”，平均粒径3μm
固化催化剂A：相对于上述通式(3)的化合物的磷系催化剂，住友电木株式会社制，“C05-MB”
固化催化剂B：辛酸锌
固化催化剂C：双氰胺
偶联剂：环氧硅烷
制造例1：热固性树脂组合物(B)的树脂清漆的制备
将11.2重量份的环氧树脂A、20.0重量份的氰酸酯树脂A、8.8重量份的酚醛树脂A、0.3重量份的偶联剂溶解、分散于甲乙酮中。进一步，添加59.7重量份的无机填充材料A，使用高速搅拌装置而搅拌10分钟，制备固体成分为70重量％的树脂清漆。
制造例2～9：热固性树脂组合物(B)的树脂清漆的制备
按照表1所示的组成进行变更，除此以外，与制造例1同样地制备了制造例2～9的树脂清漆。
表1
Figure BSA00000433904300201
实施例1
(1)半固化片的制作
将在玻璃纤维表面附着有平均粒径为100nm的无机微粒的玻璃纤维基材(厚度96μm，质量115g/m2，日东纺织株式会社制，WEA2117A；E玻璃)浸渍于由制造例1所获得的热固性树脂组合物的树脂清漆中，在150℃的加热炉中干燥2分钟，从而获得半固化片中的树脂组合物固体成分为45.2重量％的半固化片。
另外，在玻璃纤维表面附着有平均粒径100nm的无机微粒的玻璃纤维基材，是通过如下来制备：将玻璃纤维基材浸渍于平均粒径100nm的胶体状二氧化硅含有液，并作用超声波振动来制备。
(2)覆铜层压板的制造
对于前述半固化片，在两面重叠18μm的铜箔，在压力4MPa、温度200℃进行加热加压成形2小时，从而获得厚度0.1mm的在绝缘层两面具有铜箔的层叠板。
(3)多层印刷布线板的制造
使用直径0.1mm的钻头(drill bit)，对前述所获得的覆铜层压板进行通孔加工之后，通过镀敷将通孔填充。进一步通过对两面进行蚀刻而形成电路，用作内层电路基板。
另一方面，使用逗点涂布机(comma coater)装置，按照干燥后的环氧树脂层的厚度为40μm的方式，将制造例1的树脂清漆涂布于PET膜(厚度38μm，三菱树脂聚酯公司(Mitsubishi Polyester Film Corporation)制，SFB38)上，用150℃的干燥装置将其干燥5分钟，制造树脂片。
将由上述获得的树脂片的环氧树脂面作为内侧，层叠于前述内层电路基板上，使用真空加压式层压机装置，并在温度100℃、压力1MPa的条件下，对其进行真空加热加压成形。从树脂片剥离基材的PET膜后，利用热风干燥装置，以170℃加热60分钟而使之固化，获得多层印刷布线板。
实施例2～3
在实施例1中，分别使用由制造例2或制造例4所获得的树脂清漆来代替制造例1所获得的树脂清漆，除此之外与实施例1同样地操作，制造出半固化片中的树脂组合物固体成分为45.2重量％的半固化片。进一步，使用所获得的半固化片，与实施例1同样地操作，制造覆铜层压板。进一步，使用所获得的覆铜层压板，与实施例1同样地操作，制造多层印刷布线板。
实施例4～10
在实施例1中，作为玻璃纤维基材，变更为在玻璃纤维表面附着有平均粒径为100nm的无机微粒的玻璃纤维基材(厚度90μm，质量106g/m2，日东纺织株式会社制，WEA116E；E玻璃)，使用如表2所示的上述制造例3～9的树脂清漆，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了半固化片中的树脂组合物固体成分为49.6重量％的半固化片。进一步，使用所获得的半固化片，与实施例1同样地操作，制造覆铜层压板。进一步，使用所获得的覆铜层压板，与实施例1同样地操作，制造了多层印刷布线板。图1表示所使用的附着有平均粒径为100nm的无机微粒的玻璃纤维基材表面的SEM照片。
在实施例7中，使用钻头进行通孔加工时的钻孔磨耗性良好。
实施例11
在实施例1中，作为玻璃纤维基材，变更为在玻璃纤维表面附着有平均粒径为100nm的无机微粒的玻璃纤维基材(厚度90μm，质量106g/m2，日东纺织株式会社制，WTX116E；T玻璃)，使用如表2所示的上述制造例3的树脂清漆，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了半固化片中的树脂组合物固体成分为49.6重量％的半固化片。进一步，使用所获得的半固化片，与实施例1同样地操作，制造覆铜层压板。进一步，使用所获得的覆铜层压板，与实施例1同样地操作，制造了多层印刷布线板。
比较例1
在实施例1中，作为玻璃纤维基材，变更为在玻璃纤维表面没有附着有无机微粒的玻璃纤维基材(厚度96μm，质量115g/m2，日东纺织株式会社制，WEA2117A)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了半固化片中的树脂组合物固体成分为45.2重量％的半固化片。进一步，使用所获得的半固化片，与实施例1同样地操作，制造覆铜层压板。进一步，使用所获得的覆铜层压板，与实施例1同样地操作，制造了多层印刷布线板。
比较例2～3
在比较例1中，分别使用由制造例2或制造例4所得到的树脂清漆来代替制造例1所获得的树脂清漆，除此以外，与比较例1同样地操作，制造了半固化片中的树脂组合物固体成分为45.2重量％的半固化片。进一步，使用所获得的半固化片，与实施例1同样地操作，制造覆铜层压板。进一步，使用所获得的覆铜层压板，与实施例1同样地操作，制造了多层印刷布线板。
比较例4～10
在比较例1中，作为玻璃纤维基材，变更为在玻璃纤维表面没有附着有无机微粒的玻璃纤维基材(厚度90μm，质量106g/m2，日东纺织株式会社制，WEA116E)，使用了表2所示的上述制造例3～9的树脂清漆，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了半固化片中的树脂组合物固体成分为49.6重量％的半固化片。进一步，使用所获得的半固化片，与实施例1同样地操作，制造覆铜层压板。进一步，使用所获得的覆铜层压板，与实施例1同样地操作，制造了多层印刷布线板。图2表示在所使用的玻璃纤维表面上没有附着的玻璃纤维基材表面的SEM照片。
比较例11
在比较例1中，作为玻璃纤维基材，变更为在玻璃纤维表面没有附着有无机微粒的玻璃纤维基材(厚度90μm，质量106g/m2，日东纺织株式会社制，WTX116E)，使用了表2所示的上述制造例3的树脂清漆，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了半固化片中的树脂组合物固体成分为49.6重量％的半固化片。进一步，使用所获得的半固化片，与实施例1同样地操作，制造覆铜层压板。进一步，使用所获得的覆铜层压板，与实施例1同样地操作，制造了多层印刷布线板。
评价
1.浸渍性
对由实施例及比较例所获得的贴铜的层叠板进行剖面观察。剖面观察是通过使用扫描电子显微镜(株式会社基恩士(KEYENCE CORPORATION)制)来进行。
就浸渍率而言，在剖面观察结果中，将所观察到的孔隙(void)的面积低于总面积的10％的情况，评价为合格(○)。另外，所观察到的孔隙的面积为总面积的10～30％的情况，评价为△，将超过30％的情况，评价为×。评价结果汇总示于表2。
进一步，图3表示实施例4的覆铜层压板的剖面观察的SEM照片，图4表示比较例4的覆铜层压板的剖面观察的SEM照片。
2热膨胀系数
对由实施例及比较例所获得的覆铜层压板的铜箔整面进行蚀刻，从所获得的层叠板切出4mm×20mm的测试片，使用TMA(热机械分析；热机械测定装置TA Instruments公司/Q400)，在10℃/分钟的条件下，测定了50℃～150℃的面方向的线膨胀系数(平均线膨胀系数)。另外，在表2中的“NA”表示，通过目视在测试片中观察到明显的孔隙，不能作为值得测定的测试片，因此没有进行测定。
3.焊锡耐热性
从由实施例及比较例所获得的覆铜层压板，切出50mm见方的试样，对两面铜箔中的3/4(一侧的面为全部以及另一侧的面为一半)进行蚀刻。使用压力锅(pressure cooker)在121℃将该试样处理2小时后，浸渍于260℃的焊锡30秒，观察膨胀的有无。各符号如以下所示。
○：无异常
×：发生膨胀
4.绝缘可靠性试验
使用由实施例及比较例所获得的多层印刷布线板，实施了通孔壁间的绝缘可靠性试验。以壁间150μm的图案，在130℃/85％环境下施加20V，从试验槽取出200小时后的试样，测定了常温常湿下的电阻值。各符号如下所述。
○：电阻值108Ω以上
×：电阻值低于108Ω
表2
Figure BSA00000433904300251
明显可知：在本发明的实施例中，由于使用了在玻璃纤维表面附着有平均粒径为500nm以下的无机微粒的玻璃纤维基材，因此，即使使用了可实现低线膨胀化及高刚性化的高密度化玻璃纤维基材，且即使热固性树脂组合物中的填充材料量高，树脂组合物对玻璃纤维基材的浸渍性也高，可大幅减低玻璃纤维基材中孔隙的产生，可获得能够实现低线膨胀化、高刚性化、及高耐热化的层叠板，可提高半导体装置的可靠性。
另一方面，明显可知：在使用了玻璃纤维表面上没有附着有无机微粒的玻璃纤维基材的比较例中，若使用可实现低线膨胀化及高刚性化的高密度化玻璃纤维基材，热固性树脂组合物中的填充材料量高，则在玻璃纤维基材中产生没有浸渍树脂、填充材料的孔隙(空隙)，恶化焊锡耐热性，并且半导体装置的可靠性降低。

Claims (12)

1.一种半固化片，其为使玻璃纤维基材A浸渍于热固性树脂组合物B而成的半固化片，其特征在于，
在所述玻璃纤维基材A的玻璃纤维表面附着有平均粒径为500nm以下的无机微粒。
2.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，所述玻璃纤维基材A中的所述无机微粒为二氧化硅微粒。
3.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，所述玻璃纤维基材A的厚度为150μm以下。
4.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，所述玻璃纤维基材A是通过分散有所述无机微粒的处理液来处理玻璃纤维表面而成。
5.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，在所述热固性树脂组合物B中含有无机填充材料。
6.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，在所述热固性树脂组合物B中含有环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，在所述热固性树脂组合物B中含有氰酸酯树脂。
8.根据权利要求1所述的半固化片，其特征在于，所述热固性树脂组合物B中含有的无机填充材料的平均粒径为0.1μm～5.0μm。
9.一种层叠板，其特征在于，通过对权利要求1所述的半固化片进行固化而获得。
10.根据权利要求9所述的层叠板，其特征在于，在所述半固化片的至少一个外侧面上设置有导体层。
11.一种印刷布线板，其特征在于，使用权利要求9所述的层叠板，并实施布线加工而成。
12.一种半导体装置，其特征在于，在权利要求11所述的印刷布线板上搭载半导体元件而成。
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