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KR101677736B1 - 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판 - Google Patents

반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판 Download PDF

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KR101677736B1
KR101677736B1 KR1020140128140A KR20140128140A KR101677736B1 KR 101677736 B1 KR101677736 B1 KR 101677736B1 KR 1020140128140 A KR1020140128140 A KR 1020140128140A KR 20140128140 A KR20140128140 A KR 20140128140A KR 101677736 B1 KR101677736 B1 KR 101677736B1
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South Korea
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resin
type
epoxy resin
resin composition
weight
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문화연
심정진
심희용
민현성
김미선
심창보
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 발명은 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 에폭시 수지를 기반으로 하는 열경화성 수지 조성물에 시아네이트 수지 및 벤즈옥사진을 사용하여 디스미어 특성을 개선하고, 특히 슬러리 타입의 충진제의 사용으로 내화학성을 향상시킴으로써, 고내열성과 신뢰성을 나타내는 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그와 금속박 적층판이 제공된다.

Description

반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판{Thermosetting resin composition for semiconductor package and Prepreg and Metal Clad laminate using the same}
본 발명은 반도체 패키지용 인쇄 회로 기판(Printed Circuit Board, PCB)의 디스미어(desmear)특성을 개선할 수 있는 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판에 관한 것이다.
종래의 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판(copper clad laminate)은 유리 섬유(Glass Fabric)의 기재를 상기 열경화성 수지의 바니시에 함침한 후 반경화시켜 프리프레그가 되게 되고, 이를 다시 동박과 함께 가열 가압하여 제조한다. 이러한 동박 적층판에 회로 패턴을 구성하고 이 위에 빌드업(build-up)을 하는 용도로 프리프레그가 다시 사용되게 된다.
그런데, 인쇄회로기판 제조 공정 중 전기적 신호를 위해 드릴 작업을 하게 되는데, 이 드릴 작업 중 고열에 의하여 수지들이 녹아 내려 내부 층(inner layer)과 홀(hole)을 덮는 찌꺼기인 스미어(smear)가 발생하게 된다.
이러한 스미어의 경우 수분 흡습, 전기 접속의 불량 등의 문제를 발생시키는 문제가 있다. 따라서 바닥에 녹아 내린 수지를 강알칼리성 수용액이나 플라즈마 등으로 제거하게 되는데, 이러한 공정을 디스미어 공정(desmear process)이라고 한다. 하지만, 기존의 수지 조성물은 내화학성이 약한 에폭시 수지 등으로 이루어져 있기 때문에, 디스미어 공정에 취약한 단점이 있다.
또한, 전자기기가 얇아지고 경량화가 되면서 반도체 패키지 역시 박형화, 고밀도화가 이루어지고 있다. 하지만, 반도체 패키지의 박형화 및 고밀도화에 따라 패키지가 휘어지는 현상(warpage)이 발생하게 된다. 이러한 휨 현상(warpage)을 최소화하기 위해서는 패키지에 사용되는 동박적층판이 저열팽창화(Low CTE)를 나타내야 한다. 이를 위해서 열팽창율이 낮은 무기충전재를 다량으로 사용하여 저열팽창화를 만드는 방법이 있다. 하지만 무기 충전재를 많이 사용할수록 드릴 가공성이 나빠져 디스미어 공정이 중요하게 되었다.
따라서, 저열팽창율의 특성을 나타내며 디스미어 공정을 용이하게 하여 인쇄회로기판 제조 공정의 작업성을 향상시킬 수 있는 열경화성 수지 조성물의 개발이 요구된다.
본 발명은 인쇄회로기판의 제조공정에서 디스미어 특성이 취약한 문제점을 개선하여 드릴, 가공성이 우수한 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 고내열성과 신뢰성을 갖는 프리프레그와 이를 포함한 금속 적층판을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 에폭시 수지와 비스말레이미드계 수지를 포함하는 바인더, 및 벤즈옥사진 수지를 포함하는 수지 조성물; 및 슬러리 타입의 충진제;를 포함하며,
상기 벤즈옥사진은 상기 전체 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함하는, 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 슬러리 타입의 충진제는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 160 내지 350 중량부로 포함될 수 있다. 또한 상기 벤즈옥사진은 상기 전체 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 에폭시 수지 20 내지 80 중량% 및 비스말레이미드계 수지 20 내지 80 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 시아네이트계 에스터 수지를 더 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기 바인더는 에폭시 수지 20 내지 60 중량%, 시아네이트 에스터 수지 30 내지 70 중량% 및 비스말레이미드계 수지 20 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 슬러리 타입의 충진제는 실리카, 알루미늄 트리하이드레이트(aluminium trihydrate), 마그네슘 하이드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 징크 몰리브데이트, 징크 보레이트, 징크 스탄네이트(zinc stannate), 알루미나, 클레이, 카올린, 탈크, 소성 카올린, 소성 탈크, 마이카, 유리 단섬유, 글래스 미세 파우더 및 중공 글래스로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 무기 충진제를 포함한 슬러리를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비스말레이미드계 수지는, BT(Bismaleimide-Triazine) 수지, 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄, 1,4-비스말레이미도-2-메틸벤젠 및 이들의 혼합물; 딜스-알더(Diels-Alder) 공단량체를 함유하는 개질된 미스말레이미드 수지; 및 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄 및 알릴페닐 화합물; 또는 방향족 아민을 기재로 하는 부분적으로 고급화된 비스말레이미드;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 그리고, 상기 딜스-알더(Diels-Alder) 공단량체는 스티렌 및 스티렌 유도체, 비스(프로페닐페녹시) 화합물, 4,4'-비스(프로페닐페녹시)술폰, 4,4'-비스(프로페닐페녹시)벤조페논 및 4,4'-1-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로페닐)페놀)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 시아네이트 에스터 수지는 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 E형, 비스페놀 H형, 비스페놀 N형, 페놀 노볼락형, 디시클로펜타디엔비스페놀형의 시아네이트 에스터 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 열경화성 수지 조성물은 용제, 경화촉진제, 분산제 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 제조된 프리프레그를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 프리프레그; 및 가열 및 가압에 의해 상기 프리프레그와 일체화된 포함하는 금속박;을 포함하는 금속박 적층판을 제공한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지뿐만 아니라 시아네이트 수지를 사용하여 높은 물성을 나타내며 또한 기존 페놀 경화제 대신 벤즈옥사진을 사용하여 비스말레이미드계 수지의 경화가 가능한 효과를 제공한다. 따라서, 본 발명은 기존 대비 드릴 작업시 고열에 의한 스미어 발생을 억제하여 우수한 디스미어 특성을 제공한다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 기존과 달리 슬러리 타입의 충진제를 사용하여, 기존과 동등 이상의 물성을 나타내면서도 고내열성과 신뢰성을 나타내고, 내화학성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 내화학성이 우수한 프리프레그 및 금속 적층판을 제공할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 에폭시 수지와 비스말레이미드계 수지를 포함하는 바인더, 및 벤즈옥사진 수지를 포함하는 수지 조성물; 및 슬러리 타입의 충진제;를 포함하며, 상기 벤즈옥사진은 상기 전체 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함하는, 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물이 제공된다.
또한, 상기 슬러리 타입의 충진제는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 160 내지 350 중량부로 포함될 수 있다. 또한 상기 벤즈옥사진은 상기 전체 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 기존의 페놀 경화제 대신 벤즈옥사진을 사용하여 비스말레이미드계 수지의 경화를 유도하며, 충진제로써 슬러리 타입을 사용하여 수지와 충진제 간의 계면 접착력을 높여 내화학성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 시아네이트 에스터 수지를 사용하여 더욱 높은 물성을 구현할 수 있다.
또한, 기존에는 주로 난연 특성 부여를 위해 벤즈옥사진을 사용하였지만, 이러한 경우 필연적으로 그 함량이 높아 물성이 떨어지는 결과를 초래하며, 벤즈옥사진 수지의 경화제 특성으로 인해 함량을 높일 경우 필러의 함량을 높일 수가 없다.
하지만, 본 발명은 열경화성 수지 조성물 중에 경화제로 사용하는 벤즈옥사진의 함량을 10 중량% 이하로 적게 사용함으로써, 내화학성과 높은 Tg값을 구현할 수 있고, 필러의 함량을 높일 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 내화학성 향상으로 디스미어 특성을 개선할 수 있다. 이러한 특성을 갖는 본 발명의 열경화성 수지 조성물과, 이를 이용한 프리프레그 및 금속판 적층판은 양면 인쇄회로기판 뿐 아니라, 다층 인쇄회로 기판의 제조에 모두 적용될 수 있다.
그러면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 성분에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지 및 특수 수지를 포함하는 바인더 성분과, 충진제를 포함하고, 경화제도 포함할 수 있다.
이때, 본 발명은 경화제로 특정 함량의 벤즈옥사진을 사용하며, 상기 벤즈옥사진의 함량에 기초하여 슬러리 타입의 충진제를 사용함을 특징으로 한다.
상기 바인더에 포함되는 비스말레이미드계 수지의 충분한 경화가 유도될 수 있도록 하기 위하여, 본 발명에 따른 상기 벤즈옥사진의 함량은 상기 전체 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 사용하고, 2 내지 10 중량%로 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 벤즈옥사진의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우 물성이 더 나빠지므로 우수한 내화학성 및 높은 Tg를 나타낼 수 없다. 즉, 상기 벤즈옥사진 수지가 과량으로 포함될 경우 프리프레그의 제조시 경화 반응 속도가 지나치게 빨라져서 공정 효율이 저하될 수 있다. 또한 벤즈옥사진의 함량이 2 중량% 미만으로 너무 낮으면 원하는 경화제로서의 효과를 나타낼 수 없기 때문에 내화학성 및 Tg를 향상시킬 수 없다.
본 발명에서 사용하는 벤즈옥사진 수지(benzoxazine)은 반응속도 조절이 가능하여 수지의 흐름성을 향상시켜 프리프레그의 흐름성을 확보할 수 있게 한다. 또한, 벤즈 옥사진은 상술한 비스말레이미드 수지의 경화를 가능하게 한다.
즉, 상기 벤즈옥사진 수지는 상기 비스말레이미드계 수지에 대한 경화제의 용도로 사용될 수 있다. 본 발명은 상기 벤즈옥사진 수지를 상기 비스말레이미드계 수지의 경화제로 사용함에 따라, 수지 흐름성을 향상시키고 저온 조건 하에서도 완전 경화가 가능한 효과를 제공한다. 그에 따라, 상기 수지 조성물을 사용하여 프리프레그를 제조할 경우, 저온 가압 하에서 높은 유리전이온도를 나타내는 프리프레그의 제공이 가능하다.
나아가, 상기 비스말레이미드계 수지의 경화제로 벤즈옥사진 수지를 사용함으로써, 에폭시 수지의 경화 반응의 속도를 상대적으로 늦추는 효과를 얻을 수 있다. 그에 따라, 프리프레그의 제조시 섬유 기재에 수지 조성물이 충분히 함침될 수 있는 시간이 확보될 수 있으며, 외관 불량도 최소화될 수 있다.
부가하여, 상기 벤즈옥사진 수지는 200 내지 400의 중량평균분자량을 갖는 것이 경화 효과 및 기계적 물성의 확보 측면에서 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 기존과 달리 슬러리 타입의 충진제를 사용함으로써, 기존 일반적인 파우더 타입의 충진제를 사용한 경우 대비 수지와 충진제 간의 계면 접착력을 높여 프리프레그의 내화학성을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 슬러리 타입의 충진제는 파우더 타입의 충진제 대비 수지 분산성을 향상시키는데 유리하다.
이때, 본 발명의 명세서에서 기재하는 "슬러리 타입의 충진제"는 무기충진제가 용매에 용해되어 있는 상태로 분산된 현탁액을 의미할 수 있다.
또한 본 발명은 벤즈옥사진의 함량이 낮아질수록 충진제 함량이 높아지는 상관관계를 이용한다. 상기 슬러리 타입의 충진제가 수지 조성물 100 중량부에 대하여 160 내지 350 중량부로 포함할 경우, 상기 벤즈옥사진은 상기 전체 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량% 이하로 포함한다. 이때, 슬러리 타입의 충진제 함량이 160 중량부 미만이면 프레스 시 수지가 흐르면서 수지와 필러가 나뉘는 분리(separation)이 많이 발생할 수 있으며, 350 중량부를 초과하면 유리 섬유(Glass Fabric)에 필러가 충진이 되지 않아 프레스 후 유리 섬유(Glass Fabric) 표면이 드러나는 dry 형상이 생기는 문제가 있다.
또한 본 발명의 충진제는 슬러리 타입의 무기 충진제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 슬러리 타입의 무기 충진제는 이 분야에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있으며, 그 방법이 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게 무기 충진제를 용매에 분산시키는 방법으로 제조할 수 있다.
바람직하게, 상기 슬러리 타입의 충진제는 실리카, 알루미늄 트리하이드레이트(aluminium trihydrate), 마그네슘 하이드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 징크 몰리브데이트, 징크 보레이트, 징크 스탄네이트(zinc stannate), 알루미나, 클레이, 카올린, 탈크, 소성 카올린, 소성 탈크, 마이카, 유리 단섬유, 글래스 미세 파우더 및 중공 글래스로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 무기 충진제를 포함한 슬러리를 사용한다. 또한 상기 충진제의 평균 입자 직경(D50)은 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 상기 무기 충진재의 평균 입자 직경(D50)은 분산성의 관점에서 0.2 내지 5 마이크로미터가 바람직하다. 또한, 이러한 충진제는 에폭시 실란으로 표면처리될 수 있다. 충진제를 표면처리하는 경우, 무기 충전제 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 1 중량부의 에폭시실란을 사용하여 습/건식방법으로 충진제를 표면처리하여 사용한다. 또한 상기 에폭시 실란은 200 내지 400의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
한편, 상기 바인더는 에폭시 수지와 비스말레이미드계 수지를 포함한다. 이러한 경우 바인더는 에폭시 수지 20 내지 80 중량% 및 비스말레이미드계 수지 20 내지 80 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 시아네이트계 에스터 수지를 더 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기 바인더는 에폭시 수지 20 내지 60 중량%, 시아네이트 에스터 수지 30 내지 70 중량% 및 비스말레이미드계 수지 20 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 통상 프리프레그용 열경화성 수지 조성물에 사용되는 것을 사용 가능하고, 그 종류가 한정되지는 않는다.
예를 들면, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 특수 수지는 시아네이트 에스터 수지 및 비스말레이미드계 수지를 사용하는 특징이 있다.
이때, 본 발명은 상기 에폭시 수지에 시아네이트 에스터 수지를 사용함으로써, 수지 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 시아네이트 에스터 수지는 가교 밀도 증가에 의한 높은 유리전이 온도를 나타내어 우수한 열적 및 전기적 특성을 나타낸다.
상기 시아네이트 에스터 수지는 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 E형, 비스페놀 H형, 비스페놀 N형, 페놀 노볼락형 및 디시클로펜타디엔비스페놀형의 시아네이트 에스터 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한 수지의 흐름성을 고려하여 시아네이트 에스터 수지는 중량평균분자량이 200 내지 400인 것을 사용함이 바람직하다.
또한, 상기 비스말레이미드계 수지는 BT(Bismaleimide-Triazine) 수지, 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄, 1,4-비스말레이미도-2-메틸벤젠 및 이들의 혼합물; 딜스-알더(Diels-Alder) 공단량체를 함유하는 개질된 미스말레이미드 수지; 및 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄 및 알릴페닐 화합물; 또는 방향족 아민을 기재로 하는 부분적으로 고급화된 비스말레이미드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한 비스말레이미드계 수지는 중량평균분자량이 2,000 내지 5,000인 것을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 딜스-알더(Diels-Alder) 공단량체는 스티렌 및 스티렌 유도체, 비스(프로페닐페녹시) 화합물, 4,4'-비스(프로페닐페녹시)술폰, 4,4'-비스(프로페닐페녹시)벤조페논 및 4,4'-1-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로페닐)페놀)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 비스말레이미드계 수지는 비스말레이미드-트리아진 수지(bismaleimide triazine, 이하 BT); 또는 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄 및 알릴페닐 화합물의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 BT 수지는 고성능 및 고집적화를 필요로 하는 전자기판의 절연층으로 사용할 수 있는 열경화성 수지로서, 중량평균분자량이 2,000 내지 5,000인 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 바인더 성분은 상술한 바대로 에폭시 수지 및 비스말레이미드계 수지의 혼합물, 또는 에폭시 수지, 시아네이트계 에스터 수지 및 비스말레이미드계 수지의 혼합물로서, 바인더로써 요구되는 물성을 고려하여 전체 수지 혼합물이 100 중량%가 될 수 있도록 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물은 용제, 경화촉진제, 분산제 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 필요에 따라 수지 조성물에 용제를 첨가하여 용액으로 사용할 수 있다. 상기 용제로는 수지 성분에 대해 양호한 용해성을 나타내는 것이면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 알코올계, 에테르계, 케톤계, 아미드계, 방향족 탄화수소계, 에스테르계, 니트릴계 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 병용한 혼합 용제를 이용할 수도 있다. 또한 상기 용매의 함량은 프리프레그 제조시 유리섬유에 수지 조성물을 함침할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않는다.
상기 경화촉진제는 상술한 바인더의 경화를 촉진시킬 목적으로 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 종류나 배합량은 특별히 한정하는 것은 아니며, 예를 들면 이미다졸계 화합물, 3급 아민, 4급 암모늄염 등이 이용되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 바람직하게는, 본 발명은 이미다졸계 화합물을 경화촉진제로 사용한다. 상기 이미다졸계 경화촉진제가 사용될 경우, 상기 경화제의 함량은 상기 바인더 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 1 중량부로 사용할 수 있다. 또한 상기 이미다졸계 경화 촉진제의 예로는, 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole), 2-메틸 이미다졸(2-methyl imidazole), 2-에틸 4-메틸 이미다졸(2-ethyl 4-methyl imidazole), 2-페닐 이미다졸(2-phenyl imidazole), 2-시클로헥실 4-메틸 이미다졸(2-cyclohexyl 4-methyl imidazole), 4-부틸 5-에틸 이미다졸(4-butyl 5-ethyl imidazole), 2-메틸 5-에틸 이미다졸(2-methyl 5-ethyl imidazole), 2-옥틸 4-헥실 이미다졸(2-octhyl 4-hexyl imidazole), 2,5-디클로로-4-에틸 이미다졸(2,5-dichloro-4-ethyl imidazole), 2-부톡시 4-알릴 이미다졸(2-butoxy 4-allyl imidazole) 등과 같은 이미다졸, 및 상기 이미다졸 유도체 등이 있으며, 특히 우수한 반응 안정성 및 저가로 인해 2-메틸 이미다졸 또는 2-페닐 이미다졸이 바람직하다.
또한 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라 통상적으로 첨가되는 분산제 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물은, 수지 조성물 고유의 특성을 손상시키지 않는 한, 기타 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 올리고머 및 엘라스토머와 같은 다양한 고폴리머 화합물, 기타 내염 화합물 또는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이들은 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다.
이러한 성분들을 포함하는 본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물은 20℃ 내지 35℃의 온도에서 20cps 내지 50cps의 점도를 나타내어, 기존 대비 흐름성이 우수한 효과를 제공한다.
한편 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 제조된 프리프레그가 제공된다.
상기 프리프레그는 상기 열경화성 수지 조성물이 반경화 상태로 섬유 기재에 함침되어 있는 것을 의미한다.
상기 섬유 기재는 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나, 유리 섬유 기재, 폴리아미드 수지 섬유, 방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유, 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유, 전 방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유, 폴리이미드 수지 섬유, 불소 수지 섬유 등을 주성분으로 하는 직포 또는 부직포로 구성되는 합성 섬유 기재, 크래프트지, 코튼 린터지, 린터와 크래프트 펄프의 혼초지 등을 주성분으로 하는 종이 기재 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게 유리 섬유 기재를 사용한다. 상기 유리 섬유 기재는 프리프레그의 강도가 향상되고 흡수율을 내릴 수 있으며, 또 열팽창 계수를 작게 할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 유리기재는 다양한 인쇄회로기판 물질용으로 사용되는 유리기재로부터 선택될 수 있다. 이들의 예로서는, E 글래스, D 글래스, S 글래스, T 글래스, Q 글래스, L 글래스 및 NE 글래스와 같은 유리 섬유를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라서 의도된 용도 또는 성능에 따라, 상기 유리기재 물질을 선택할 수 있다. 유리기재 형태는 전형적으로 직포, 부직포, 로빙(roving), 잘개 다진 스트랜드 매트(chopped strand mat) 또는 서페이싱 매트(surfacing mat)이다. 상기 유리기재 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 약 0.01 내지 0.3mm 등을 사용할 수 있다. 상기 물질 중, 글래스 파이버 물질이 강도 및 수 흡수 특성 면에서 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 프리프레그를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 프리프레그의 제조방법은 함침법, 각종 코터를 이용하는 코팅법, 스프레이 분사법 등을 이용할 수 있다.
상기 함침법의 경우 바니시를 제조한 후, 상기 섬유 기재를 바니시에 함침하는 방법으로 프리프레그를 제조할 수 있다.
즉, 상기 프리프레그의 제조 조건 등은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 상기 열경화성 수지 조성물에 용제를 첨가한 바니시 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지 바니시용 용제는 상기 수지 성분과 혼합 가능하고 양호한 용해성을 갖는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 이들의 구체적인 예로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 하이드로카본, 및 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 같은 알리파틱 알코올 등이 있다.
또한, 상기 프리프레그로 제조시, 사용된 용제가 80 중량％ 이상 휘발하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 제조 방법이나 건조 조건 등도 제한은 없고, 건조시의 온도는 약 80℃ 내지 180℃, 시간은 바니시의 겔화 시간과의 균형으로 특별히 제한은 없다. 또한, 바니시의 함침량은 바니시의 수지 고형분과 기재의 총량에 대하여 바니시의 수지 고형분이 약 30 내지 80 중량％가 되도록 하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 프리프레그; 및 가열 및 가압에 의해 상기 프리프레그와 일체화된 포함하는 금속박;을 포함하는 금속박 적층판이 제공된다.
바람직하게, 상기 금속박은 동박일 수 있다. 본 발명의 동박 적층판에 포함되는 상기 동박은 구리 또는 구리 합금으로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 동박은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것일 수 있으므로, 그 물성은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 본 발명에 따르면, 상기 동박은 Matt면의 조도(Rz)가 0.1 내지 2.5 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 2.0㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0 ㎛인 것일 수 있고, 그 두께는 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 2 내지 18 ㎛인 것이 적용될 수 있다.
또한 상기 프리프레그를 포함하는 금속박을 가열시, 모든 수지는 전체적으로 약 200℃ 이상에서 경화되므로, 적층(프레스) 최고온도는 약 200℃ 이상이 될 수 있고, 통상 220 ℃정도가 될 수 있다. 또한 상기 금속 적층판 가압시 압력 조건은 특별히 한정되지 않으나, 약 35 내지 50 kgf/㎠가 바람직하다.
이렇게 제조된 프리프레그를 포함하는 금속 적층판은 1매 이상으로 적층한 후, 양면 또는 다층 인쇄 회로 기판의 제조에 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 금속박 적층판을 회로 가공하여 양면 또는 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있으며, 상기 회로 가공은 일반적인 양면 또는 다층 인쇄 회로 기판 제조 공정에서 행해지는 방법을 적용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 상술한 수지 열경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 다양한 분야의 인쇄회로기판에 모두 적용 가능하며, 바람직하게 반도체 패키지용 인쇄회로기판의 제조에 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3
다음 표 1과 같은 조성과 함량으로 각 성분을 혼합하여, 각각 실시예 및 비교예의 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
각각의 열경화성 수지 조성물과 충진재를 혼합한 뒤, 고속 교반기에서 혼합하여 수지 바니시를 제조하였다.
이어서, 상기 수지 바니시를 두께 45㎛ 유리섬유(Nittobo사 제조 1078, T-glass)에 함침시킨 후, 140℃의 온도에서 열풍 건조하여 프리프레그를 제조하였다.
이때, 상기 수지 바니시의 제조에 사용된 각 성분은 다음과 같다:
비스말레이미드계 수지(BMI-2300, DAIWA사); BT 수지(Nanozine 600, Nanokor사); 노볼락형 시아네이트 수지(PT-30S, Lonza사); 나프탈렌계 에폭시 수지(HP4710, DIC사); 페놀프탈레인계 벤즈옥사진 수지(XU8282, Hunstman사); 에폭시실란 처리된 슬러리 타입의 실리카(SC2050FNC, Admatechs사); 파우더 타입의 필러(SFP-30NHE, Denka사); 단, 하기 표 1 및 2에서 수지 성분의 함량은 중량%(합 100 중량%)이고, 실리카의 함량은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 한 것이다.
그런 다음, 상기에서 제조된 프리프레그 2매를 적층한 후, 그 양면에 동박(두께 12㎛, Mitsui사 제조)을 위치시켜 적층하고, 프레스를 이용하여 220℃ 온도에서 50 kg/㎠의 압력으로 75분 동안 가열 및 가압하여 동박 적층판(두께: 100㎛)을 제조하였다.
이렇게 제조된 동박 적층판을 에칭한 후, 기본적인 물성과 내화학성 테스트를 실시하였다.
실시예1 실시예2
에폭시수지 30 20
시아네이트
에스터 수지		 40 0
BT수지 - 45
BMT 수지 25 28
벤즈옥사진 수지 5 7
경화촉진제 0.3 0.3
페놀 경화제 - -
무기충진제A 180 180
무기충진제B - -
주)
1) 에폭시수지: 나프탈렌계 에폭시 수지(HP4710, DIC사)
2) BT 수지: BT 수지(Nanozine 600, Nanokor사)
3) 시아네이트 에스터 수지: 노볼락형 시아네이트 수지(PT-30S, Lonza사)
4) BMT 수지: 비스말레이미드계 수지(BMI-2300, DAIWA사)
5) 벤즈옥사진 수지: 페놀프탈레인계 벤즈옥사진 수지(XU8282, Hunstman사)
6) 경화촉진제: 페닐이미다졸 (2PZ, Shikoku사)
7) 페놀 경화제: 크레졸-노볼락 경화제(GPX-41, Gifu Shellac사)
8) 무기 충진제A: 에폭시실란 처리된 슬러리 타입의 실리카(SC2050FNC, Admatechs사)
9) 무기 충진제B: 파우더 타입의 필러(SFP-30MHE, Denka사)
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
에폭시수지 20 30 50 30 12
시아네이트
에스터 수지		 35 40 - 40 16
BT수지 - - - 0 -
BMT 수지 30 25 45 25 28
벤즈옥사진 수지 15 0 5 5 44
경화촉진제 - - 0.3 - 0.1
페놀 경화제 - 5 - - -
무기충진제A 180 180 180 - 80
무기충진제B - - - 180 -
주)
1) 에폭시수지: 나프탈렌계 에폭시 수지(HP4710, DIC사)
2) BT 수지: BT 수지(Nanozine 600, Nanokor사)
3) 시아네이트 에스터 수지: 노볼락형 시아네이트 수지(PT-30S, Lonza사)
4) BMT 수지: 비스말레이미드계 수지(BMI-2300, DAIWA사)
5) 벤즈옥사진 수지: 페놀프탈레인계 벤즈옥사진 수지(XU8282, Hunstman사)
6) 경화촉진제: 페닐이미다졸 (2PZ, Shikoku사)
7) 페놀 경화제: 크레졸-노볼락 경화제(GPX-41, Gifu Shellac사)
8) 무기 충진제A: 에폭시실란 처리된 슬러리 타입의 실리카 (SC2050FNC, Admatechs사)
9) 무기 충진제B: 파우더 타입의 필러(SFP-30MHE, Denka사)
실험예 : 물성 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 열경화성 수지 조성물에 대하여, 다음 방법으로 물성을 평가하였다.
1. 점도 평가
수지 흐름성을 평가하기 위해, 25℃의 온도에서 브룩필드 점도계를 이용하여, 실시예 및 비교예의 열경화성 수지 조성물의 점도를 측정하였다.
2. 동박적층판에 대한 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 동박 적층판에 대하여, 하기의 방법으로 물성을 평가하였고 그 결과를 표 3 및 4에 나타내었다.
(a) 내화학성 평가
디스미어 평가에서, 전체적인 공정 조건의 분위기는 알칼리성이며 공정은 swelling, permanganat, neutralizing 의 공정 순으로 진행했다. 용액은 시판되고 있는 Atotech사의 용액을 사용했다.
평가는 동박 적층판의 동박층을 에칭하여 제거한 후, 디스미어 공정 전후의 샘플의 무게 차이(etch rate)를 측정하였다.
(b) 유리 전이온도
동박 적층판의 동박층을 에칭하여 제거한 후, DMA(Dymamic Mechanical Analysis)를 이용하여 승온속도 5℃/min으로 유리 전이온도를 측정하였다.
동박 적층판의 동박층을 에칭하여 제거한 후, TMA(Thermo Mechanical Analysis)를 이용하여 승온속도 10℃/min으로 유리 전이온도를 측정하였다.
(c) 탄성율
동박 적층판의 동박층을 에칭하여 제거한 후, DMA(Dymamic Mechanical Analysis)를 이용하여 승온속도 5℃/min으로 30℃, 260℃에서의 탄성율을 측정하였다.
(d) 열팽창계수 (CTE)
동박 적층판의 동박층을 에칭하여 제거한 후, TMA(Thermo Mechanical Analysis)를 이용하여 승온속도 10℃/min으로 열팽창계수를 측정하였다.
(e) 흡수율(water absorption)
동박 적층판의 동박층을 에칭하여 제거한 후, 85℃/85% 조건 하에서 항온항습기를 이용하여 측정하였다.
(f) 접착성 평가 (peel strength)
Texture ananlyer를 이용하여 동박 적층판의 폭 1cm의 구간의 접착력을 평가하였다.
실시예1 실시예2 비교예1
점도
(25℃, cps)		 40 40 70
디스미어
(g/50㎠)		 0.003 0.004 0.01
유리전이온도
(DMA) (℃)		 300 300 290
유리전이온도
(TMA) (℃)		 270 270 250
탄성율
(30/260℃) (GPa)		 28/24 28/24 26/22
X/Y CTE (50-150℃)
(ppm/℃)		 4 4 4
흡수율 (%) 0.2 0.2 0.4
접착성
(kfg/cm)		 0.7 0.68 0.6
비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
점도
(25℃, cps)		 50 40 40 500
디스미어
(g/50㎠)		 0.015 0.01 0.015 0.013
유리전이온도
(DMA) (℃)		 300 280 300 290
유리전이온도
(TMA) (℃)		 260 245 270 260
탄성율
(30/260℃) (GPa)		 27/23 26/22 28/24 22/19
X/Y CTE (50-150℃)
(ppm/℃)		 5 5 4 7
흡수율 (%) 0.4 0.35 0.4 0.4
접착성
(kfg/cm)		 0.65 0.6 0.65 0.6
상기 표 3 및 4의 결과를 통해, 본 발명의 실시예는 상기 바인더 100 중량부에 대하여 10중량부 이하의 벤즈옥사진을 사용하고, 슬러리 타입의 충진제를 사용함으로써, 비교예 대비 수지의 분산성이 향상되었다. 따라서, 본 발명의 경우 비교예보다 더 우수한 내화학성, 접착력 및 높은 유리전이온도를 나타냄을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 에폭시 수지와 비스말레이미드계 수지를 포함하는 바인더, 및 벤즈옥사진 수지를 포함하는 수지 조성물; 및 슬러리 타입의 충진제;를 포함하며,
    상기 벤즈옥사진 수지는 상기 바인더 및 벤즈옥사진 수지를 포함하는 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함하고,
    상기 충진제의 평균 입자 직경(D50)은 0.2 내지 5 마이크로미터인, 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 타입의 충진제는 상기 바인더 및 벤즈옥사진 수지를 포함하는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 160 내지 350 중량부로 포함하는, 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 벤즈옥사진 수지는 상기 바인더 및 벤즈옥사진 수지를 포함하는 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%로 포함하는, 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 에폭시 수지 20 내지 80 중량% 및 비스말레이미드계 수지 20 내지 80 중량%를 포함하는 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 시아네이트 에스터 수지를 더 포함하는 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 타입의 충진제는 실리카, 알루미늄 트리하이드레이트, 마그네슘 하이드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 징크 몰리브데이트, 징크 보레이트, 징크 스탄네이트(zinc stannate), 알루미나, 클레이, 카올린, 탈크, 소성 카올린, 소성 탈크, 마이카, 유리 단섬유, 글래스 미세 파우더 및 중공 글래스로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 무기 충진제를 포함한 슬러리를 사용하는, 열경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 열경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스말레이미드계 수지는 BT(Bismaleimide-Triazine) 수지, 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄, 1,4-비스말레이미도-2-메틸벤젠 및 이들의 혼합물; 딜스-알더(Diels-Alder) 공단량체를 함유하는 개질된 비스말레이미드 수지; 및 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄 및 알릴페닐 화합물; 또는 방향족 아민을 기재로 하는 부분적으로 고급화된 비스말레이미드;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 열경화성 수지 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 시아네이트 에스터 수지는 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 E형, 비스페놀 H형, 비스페놀 N형, 페놀 노볼락형, 디시클로펜타디엔비스페놀형의 시아네이트 에스터 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 열경화성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    용제, 경화촉진제, 분산제 및 실란커플링제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 제조된 프리프레그.
  13. 제12항에 따른 프리프레그; 및 가열 및 가압에 의해 상기 프리프레그와 일체화된 금속박;을 포함하는 금속박 적층판.
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