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TWI526493B - 樹脂組合物及其應用 - Google Patents

樹脂組合物及其應用 Download PDF

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TWI526493B
TWI526493B TW101132965A TW101132965A TWI526493B TW I526493 B TWI526493 B TW I526493B TW 101132965 A TW101132965 A TW 101132965A TW 101132965 A TW101132965 A TW 101132965A TW I526493 B TWI526493 B TW I526493B
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filler
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calcium carbonate
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TW101132965A
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余德亮
陳憲德
廖志偉
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台燿科技股份有限公司
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Description

樹脂組合物及其應用
本發明係關於一種樹脂組合物，尤其係關於一種含有碳酸鈣及含水矽酸鎂之環氧樹脂組合物以及使用該組合物所提供之半固化片與積層板。
印刷電路板為電子裝置之電路基板，其搭載其他電子構件並將該等構件電性連通，以提供安穩的電路工作環境，故對其耐熱性、尺寸穩定性、耐浸焊性、電氣性質、可加工性等性質，均有一定的要求。隨著產業發展，對於高通訊或高速運算電子產品或(如通訊主機或電腦伺服器等)電器用品之電路板規格標準要求也相對提高，這類印刷電路板多具有多層結構。
該具多層結構之印刷電路板，通常係以如下方法製得。將補強材(如玻璃織物)含浸於一樹脂(如環氧樹脂)組合物中，並將經含浸樹脂之玻璃織物固化至半硬化狀態(即B-階段(B-stage))以獲得一半固化片(prepreg)。將預定層數之半固化片層疊，並於所層疊之半固化片的至少一外側層疊一金屬箔以提供一層疊物，接著對該層疊物進行一熱壓操作(即C-階段(C-stage))而得到一金屬披覆積層板。其後，蝕刻該金屬披覆積層板表面的金屬箔以形成特定之電路圖案(circuit pattern)。以及，在該金屬披覆積層板上鑿出複數個孔洞，並在此等孔洞中鍍覆導電材料以形成通孔(via holes)，完成印刷電路板之製備。
在用以製備印刷電路板的樹脂組合物中，通常會額外添加如硬化促進劑、分散劑、增韌劑、阻燃劑、脫模劑及填料等添加劑，以使所提供之印刷電路板獲致特定物化性質，符合實際應用要求。例如，TW 591989揭示可於樹脂中添加碳酸鈣作為無機填料，以提高所製積層板之尺寸穩定性、耐熱性質等。然而，吾人於時實際操作時發現，添加碳酸鈣容易使得樹脂組合物產生凝團現象，且由此製得之積層板於鑽孔加工時，容易耗損鑽針而縮短鑽針壽命，故於使用上仍多有限制。
鑑於此，本發明提供一種用於積層板製備之樹脂組合物，該樹脂組合物係含有碳酸鈣及含水矽酸鎂，不僅所需膠化時間短且不生凝團問題，且由此製得之積層板同時具有優異耐熱性及合宜的鑽針耗損性能，更符合實際應用之需求。
本發明之一目的在於提供一種樹脂組合物，其係包含一環氧樹脂、一包含碳酸鈣及含水矽酸鎂之第一填料以及一硬化劑，其中該第一填料之粒徑係約0.1微米至約100微米，該第一填料之含量係每100重量份之該環氧樹脂約1重量份至約150重量份。
本發明之另一目的在於提供一種半固化片，其係藉由將一基材含浸如上述之樹脂組合物並進行乾燥而製得。
本發明之再一目的在於提供一種積層板，包含一合成層及一金屬層，該合成層係由上述之半固化片所提供。
為讓本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。且除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含之成分時，係以該成分所含之固形物計算，即，未納入溶劑之重量。
本發明人研究發現，於樹脂組合物中，透過合併使用碳酸鈣及含水矽酸鎂，除可縮短樹脂組合物之膠化時間及有效改良所製積層板之耐熱性質以外，同時能有效消除單獨使用碳酸鈣之缺點(即，樹脂組合物容易產生凝團現象，且所製積層板容易造成鑽針過度耗損)。因此，本發明之一特點在於，係於樹脂組合物中合併使用碳酸鈣及含水矽酸鎂，以提供膠化時間短且不生凝團之樹脂組合物，且由此製得之積層板，具有優異耐熱性且在鑽孔加工時不會過度損耗鑽針。
特定言之，本發明樹脂組合物係包含一環氧樹脂、一包含碳酸鈣及含水矽酸鎂之第一填料及一硬化劑。該第一填料之粒徑係約0.1微米至約100微米，較佳為約1微米至約20微米。若第一填料中粒徑小於0.1微米的顆粒超過百分之五十，則填料顆粒間容易 聚集產生凝團，而若第一填料中粒徑高於100微米的顆粒超過百分之五十，則會造成所製得之積層板的性質不一，且大粒徑第一填料容易造成所製層板之鑽針耗損。於本發明之部分實施態樣中，係使用粒徑分布約5微米為主的第一填料。此外，於本發明之樹脂組合物中，以100重量份之該環氧樹脂計，第一填料之含量係約1重量份至約150重量份，較佳約5重量份至約90重量份。若第一填料之含量低於約1重量份，恐無法提供所欲之耐熱性改良效果；反之，若第一填料之含量高於約150重量份，則將過度增加所製積層板之硬度，而在後續鑽針加工時不利地提高鑽針耗損程度。
於本發明樹脂組合物之第一填料中，係包含碳酸鈣與含水矽酸鎂。「含水矽酸鎂」之俗名為滑石，其可經進一步經加工研磨為所謂的滑石粉，其係以3MgO．4SiO2．H2O為主成分，主成分所占成分越高即純度越高，構成成分中若含有非以上的分子莫耳比之結晶結構，或其他元素成分者，即視為雜質。第一填料中之碳酸鈣與含水矽酸鎂之重量比為約1：10至約2：1，較佳約1：5至約1：1。若碳酸鈣之含量低於所述比例，恐無法提供所欲之耐熱性改良效果；反之，若含水矽酸鎂之重量比低於所述比例，則恐無法有效避免樹脂組合物產生凝團及降低加工所製得之積層板時的鑽針耗損程度。可透過任何合宜之方式提供第一填料，例如，可混合碳酸鈣及含水矽酸鎂來提供第一填料；或者，可直接使用含有碳酸鈣及含水矽酸鎂之物質作為第一填料，例如含鈣滑石粉。須說明者，此處所指「含鈣滑石粉」與一般市面上所稱「滑石粉」不同，蓋業界普遍使用之「滑石粉」係指成分中以3MgO．4SiO2．H2O為主成 分(尤其不含鈣元素成分)，而此處所稱「含鈣滑石粉」係指未經加工而含有碳酸鈣者。
在本發明樹脂組合物中，所用之環氧樹脂為一個分子內含有至少二個環氧基團之樹脂，例如含溴或無鹵之雙官能基或多官能基之環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、含磷環氧樹脂等。於本發明之部分實施態樣中，係使用溴化環氧樹脂或含磷環氧樹脂。
於本發明樹脂組合物中，硬化劑可促進或調節分子間的架橋作用，從而獲致一網絡結構。硬化劑之種類並無特殊限制，可為任何可提供所欲硬化效果之硬化劑。舉例言之，但不以此為限，可於本發明樹脂組合物中採用選自以下群組之習知硬化劑：雙氰胺(dicyandiamide，Dicy)、酚醛樹脂(phenol novolac，PN)、4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-diaminodiphenyl sulfone，DDS)、苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(styrene maleic anhydride copolymer，SMA)、苯并(benzoxazine)及其開環聚合物、雙馬來亞醯胺(bismaleimide)、三(triazine)、以及前述之組合。於本發明之部分實施態樣中，係使用PN或Dicy與SMA之組合作為硬化劑。
至於本發明樹脂組合物中之硬化劑用量，則視環氧樹脂之環氧基團數目與其所含可與環氧基團反應之官能基團數目而定。一般而言，硬化劑之用量係使得該硬化劑所含可與環氧基團反應之官能基團數目與該環氧樹脂之環氧基團數目的比為約1：2至約2：1，在此範圍內即可有效提供所需之硬化效果。惟，在不影響硬化效果之情況下，硬化劑之用量仍可由使用者視需要進行調整，並不限於此。於本發明之部分實施態樣中，硬化劑之用量係使得硬 化劑所含可與環氧基團反應之官能基團數目與該環氧樹脂之環氧基團數目的比為約1：1。
視需要地，可於本發明樹脂組合物進一步包含第二填料或其他添加劑。所述第二填料係指除碳酸鈣及含水矽酸鎂以外之其他習知填料，其具體實例包括：二氧化矽、玻璃粉、高嶺土、白嶺土、雲母、以及前述之組合，但不以此為限。至於其他添加劑之具體實例如硬化促進劑、分散劑、增韌劑、阻燃劑、脫模劑、矽烷偶合劑以及前述之組合，但不以此為限。舉例言之，可添加選自以下群組之硬化促進劑，以提供改良之硬化效果：2-甲基咪唑(2-methyl-imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-imidazole，2E4MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-imidazole，2PI)、以及前述之組合。至於添加劑之用量，則乃本領域具有通常知識者於觀得本說明書之揭露內容後，可依其通常知識視需要調整，並無特殊限制。
於實際應用時，可將本發明樹脂組合物之環氧樹脂、第一填料及硬化劑以攪拌器均勻混合，並溶解或分散於溶劑中製成清漆狀，供後續加工利用。所述溶劑可為任何可溶解或分散本發明樹脂組合物之各成分、但不與該等成分反應的惰性溶劑。舉例言之，可用以溶解及/或分散本發明樹脂組合物各成分之溶劑包括但不限於：N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、甲乙酮(methyl ethyl ketone，MEK)、丙二醇甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PM)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PMA)、環己酮、丙酮、甲苯、γ-丁內 酯、丁酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基乙醯胺(N,N'-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)、以及前述之組合。溶劑之用量並無特殊限制，只要能使樹脂組合物各成分均勻混合即可。於本發明之部分實施態樣中，係使用DMF作為溶劑，且以100重量份之環氧樹脂計，其用量為約80重量份。
本發明另提供一種半固化片，係經由將一基材(補強材)含浸於經溶劑溶解及/或分散之本發明樹脂組合物中，而於基材表面附著該樹脂組合物，並進行加熱乾燥而獲得。常用之基材包括：玻璃纖維布(玻璃織物、玻璃紙、玻璃氈等)、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布等。於本發明之部分實施態樣中，係使用7628玻璃纖維布作為補強材，並在180℃下加熱乾燥2至10分鐘(B-階段)，從而製得半硬化狀態的半固化片。
上述半固化片，可用於製造積層板。因此，本發明另提供一種積層板，其係包含一合成層及一金屬層，該合成層係由上述半固化片所提供。其中，可層疊複數層之上述半固化片，且於層疊該半固化片所構成的合成層之至少一外側表面層疊一金屬箔(如銅箔)以提供一層疊物，並對該層疊物進行一熱壓操作而得到該積層板。此外，可經由進一步圖案化該積層板之外側金屬箔，而製得印刷電路板。
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
[填料分散程度測試]
將配置好之樹脂組合物以攪拌機攪拌1小時後(攪拌速率：3000轉/分鐘)，觀察每100毫升之樹脂組合物中所含尺寸大於200微米之凝團數目。
[膠化時間測試]
選取0.2克之樹脂組合物作為樣品，並在一溫度約171℃之熱盤上形成2平方公分大小之圓，計算以攪拌棒持續攪拌拉試至樣品不再黏附攪拌棒或即將固化時所需時間，此即其膠化時間。
[吸水性測試]
進行壓力鍋蒸煮試驗(pressure cooker test，PCT)試驗，將積層板置於壓力容器中，在121℃、飽和濕度(100%R.H.)及1.2大氣壓的環境下1小時，測試積層板的耐濕能力。
[耐浸焊性測試]
將乾燥過的積層板在288℃的錫焊浴中浸泡，觀察並記錄出現爆板情形(例如觀察積層板是否產生分層或脹泡情形)時所經過的浸泡時間。
[抗撕强度測試]
抗撕強度是指金屬箔對經層合之半固化片的附著力而言，其測量方式為將1/8英寸寬的銅箔與積層板相層合後，以垂直板面之角度撕除銅箔，以撕除銅箔所需力量的大小為其附著力大小。
[玻璃轉移溫度測試]
利用動態機械分析儀(dynamic mechanical analyzer，DMA)量 測玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度的測試規範為電子電路互聯與封裝學會(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)之IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
[熱分解溫度測試]
利用熱重分析儀(thermogravimetric analyzer，TGA)量測與初期質量相比，當質量減少5%時的溫度，即為熱分解溫度。
[介電常數和散逸因子量測]
根據ASTM D150規範，在工作頻率1吉赫茲(GHz)下，計算介電常數(dielectric constant，Dk)和散逸因子(dissipation factor，Df)。
[熱膨脹係數測試]
以TA instrument公司之熱膨脹分析儀(機型TA 2940)量測，量測條件為在50℃至260℃之溫度區間以每分鐘10℃之升溫速率升溫，量測樣品(3平方毫米大小之積層板)之厚度方向(Z軸方向)之熱膨脹率。
[抗陽極性玻纖束漏電(Anti-conductive anodic filament，Anti-CAF)測試]
根據JIS-Z3284規範，量測積層板之抗陽極性玻纖束漏電時數。
[鑽針耗損率]
使用直徑0.3毫米之鑽針於積層板上進行鑽孔，並重複進行800次後，觀察鑽針針頭表面之耗損面積對總截面積之比率。
實施例
[樹脂組合物之製備]
<實施例1>
以表1所示之比例，將溴化環氧樹脂(Hexion 1134)、Dicy硬化劑、2-甲基咪唑、碳酸鈣及含水矽酸鎂(第一填料)及溶劑DMF於室溫下使用攪拌器攪拌約120分鐘後，製得樹脂組合物1。量測樹脂組合物1之填料分散程度及膠化時間並將結果記錄於表1。
<實施例2>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物2，惟調整碳酸鈣及含水矽酸鎂之比例，如表1所示。量測樹脂組合物2之填料分散程度及膠化時間並將結果記錄於表1。
<實施例3>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物3，惟使用彥泰公司出產之一種含鈣滑石粉作為第一填料，如表1所示(該含鈣滑石粉係天然開採所得之未經加工之滑石粉，含5重量%至24重量%之碳酸鈣)。量測樹脂組合物3之填料分散程度及膠化時間並將結果記錄於表1。
<實施例4>
以與實施例3相同之方式製備樹脂組合物4，惟使用含磷環氧樹 脂(CCP 330)取代溴化環氧樹脂，如表1所示。量測樹脂組合物4之填料分散程度及膠化時間並將結果記錄於表1。
<實施例5>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物5，惟使用酚醛硬化劑取代Dicy硬化劑，如表1所示。量測樹脂組合物5之填料分散程度及膠化時間並將結果記錄於表1。
<實施例6>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物6，惟改變第一填料中碳酸鈣與含水矽酸鎂之比例，如表1所示。量測樹脂組合物6之填料分散程度及膠化時間並將結果記錄於表1。
<實施例7>
以與實施例3相同之方式製備樹脂組合物7，惟改變含鈣滑石粉用量，如表1所示。量測樹脂組合物7之填料分散程度及膠化時間並將結果記錄於表1。
<實施例8>
以與實施例3相同之方式製備樹脂組合物8，惟改變含鈣滑石粉用量，如表1所示。量測樹脂組合物8之填料分散程度及膠化時間並將結果記錄於表1。
<比較實施例1>
以與實施例1相同之方式製備比較樹脂組合物1，惟不使用碳酸鈣，僅使用含水矽酸鎂作為填料，如表1所示。量測比較樹脂組 合物1之填料分散程度及膠化時間並將結果記錄於表1。
<比較實施例2>
以與實施例1相同之方式製備比較樹脂組合物2，惟僅使用碳酸鈣作為填料，如表1所示。量測比較樹脂組合物2之填料分散程度及膠化時間並將結果記錄於表1。
由表1可知，本發明樹脂組合物透過併用碳酸鈣及含水矽酸鎂，不僅可調整樹脂組合物之膠化時間，達到縮短使用樹脂組合物製備半固化片及積層板之時間的效果，且能有效解決使用碳酸鈣作為填料時的凝團問題(填料分散程度不佳)。
[積層板之製備]
分別使用實施例1至8及比較實施例1及2之樹脂組合物來製備積層板。利用輥式塗佈機，分別將該等樹脂組合物塗佈在7628玻璃纖維布上，接著，將其置於一乾燥機中，並在180℃下加熱乾燥2至10分鐘，藉此製作出半硬化狀態的半固化片(半固化片之樹脂膠含量約42%)。然後將四片半固化片層合，並在其二側的最外層各層合一張1盎司之銅箔。接著對其進行熱壓，藉此獲得積層板1至8(對應樹脂組合物1至8)及比較積層板1及2(對應比較樹脂組合物1及2)。其中熱壓條件為：以2.0℃/分鐘之升溫速度升溫至180℃，並在180℃下、以全壓15公斤/平方公分(初壓8公斤/平方公分)之壓力熱壓60分鐘。
測量積層板1至8及比較積層板1及2之吸水性、耐浸焊性、抗撕強度、玻璃轉移溫度(Tg)、熱分解溫度(Td)、介電常數(Dk)、散逸因子(Df)、熱膨脹率、抗陽極性玻纖束漏電時數及鑽針耗損，並將結果紀錄於表2中。
如表1所示，由習知以含水矽酸鎂為硬化劑之樹脂組合物所製得之積層板的耐熱性質不佳(Td低)(比較積層板1)，而由習知以碳酸鈣為硬化劑之樹脂組合物所製得的積層板(比較積層板2)則有鑽針耗損程度過高的問題。相較之下，由本發明併用碳酸鈣及含水矽酸鎂為硬化劑之樹脂組合物所製得的積層板，則意外的可在提供優異耐熱性質之情況下同時保持合宜之鑽針耗損程度。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組合物，包含：一環氧樹脂；一第一填料，包含碳酸鈣及含水矽酸鎂；以及一硬化劑，其中，該第一填料之粒徑係約0.1微米至約100微米，該第一填料之含量係每100重量份該環氧樹脂約1重量份至約150重量份，且於該第一填料中，碳酸鈣與含水矽酸鎂之重量比為約1：10至約2：1，以及其中該硬化劑之用量係使得該硬化劑所含可與環氧基團反應之官能基團數目與該環氧樹脂之環氧基團數目的比為約1：2至約2：1。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中該第一填料係一含碳酸鈣成份之含鈣滑石粉。
  3. 如請求項1之樹脂組合物，其中以100重量份之該環氧樹脂計，該第一填料之含量係約5重量份至約90重量份。
  4. 如請求項1之樹脂組合物，其中該硬化劑係選自以下群組：雙氰胺(dicyandiamide，Dicy)、酚醛樹脂(phenol novolac，PN)、4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-diaminodiphenyl sulfone，DDS)、苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(styrene maleic anhydride copolymer，SMA)、苯并(benzoxazine)及其開環聚合物、雙馬來亞醯胺(bismaleimide)、三(triazine)、以及前述之組合。
  5. 如請求項1之樹脂組合物，更包含選自以下群組之第二填料：二氧化矽、玻璃粉、高嶺土、白嶺土、雲母及前述之組合。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂組合物，更包含選自以下群組之添加劑：硬化促進劑、分散劑、增韌劑、阻燃劑、脫模劑、以及前述之組合。
  7. 如請求項6之樹脂組合物，其中該硬化促進劑係選自以下群組：2-甲基咪唑(2-methyl-imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-imidazole，2E4MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-imidazole，2PI)、以及前述之組合。
  8. 一種半固化片，其係藉由將一基材含浸如請求項1至7中任一項所述之樹脂組合物，並進行乾燥而製得。
  9. 一種積層板，包含一合成層及一金屬層，該合成層係由如請求項8之半固化片所提供。
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