CN102114383A - 基于氨化学链循环的二氧化碳捕集与转化方法 - Google Patents

Abstract

一种钢铁冶炼技术领域的技术领域的氨气循环利用方法，通过氨水溶液在吸收塔内进行气液接触，对钢铁生产过程所产生烟气中的二氧化碳进行吸收，生成碳酸氢铵或碳酸铵；然后采用氯化铵溶液对碱性钢渣进行浸提处理，得到氯化钙或氯化镁溶液以及氨气，将氨气回收为氨水用于二氧化碳捕集，再将氯化钙或氯化镁溶液与碳酸氢铵或碳酸铵反应，生成碳酸钙或碱式碳酸镁，最后将氯化铵溶液分离，循环用于对碱性钢渣的浸提。本发明能够减排二氧化碳并将二氧化碳以碳酸钙、碳酸镁的形式固定下来，同时回收利用炼钢废渣中的钙、镁氧化物，并循环使用整个工艺流程中生成的NH₃，减少成本。

Description

基于氨化学链循环的二氧化碳捕集与转化方法

技术领域

本发明涉及的是一种钢铁生产过程中二氧化碳的减排方法，具体是一种基于氨化学链循环的二氧化碳捕集与转化方法。

背景技术

由化石燃料燃烧产生的温室气体导致的全球变暖现象已经被公认为全球环境问题。自2007年开始，我国的二氧化碳排放总量已经超过美国，成为世界上头号二氧化碳排放大国，预计到2020年，我国二氧化碳排放量要在2000年的基础上增加1.3倍以上，这个增量比全世界1990-2001年的总排放增量还要大，这已经严重影响我国在国际上的形象。根据中国钢铁工业协会统计，中国目前的钢产量位居世界第一位，我国钢铁工业年耗能占全国能源消耗总量的10％以上，是仅次于化工和建筑工业之后的第三大工业二氧化碳排放源。以化石燃料燃烧为代表引起的二氧化碳排放是整个钢铁行业的一个严重环境问题，钢铁行业面临着严峻的二氧化碳的压力。

目前对烟气中二氧化碳捕集的主要技术为吸收法，所采用的吸收溶剂包括有机胺和氨水等。由于有机胺的挥发性较低，对控制吸收剂的流失较有利，吸收二氧化碳后的再生也相对容易。但是，该方法无法对溶解在有机胺中的二氧化碳进行直接转化利用，必须经过热再生后得到纯度较高的二氧化碳气体，导生过程耗能较高，且二氧化碳气体的储运成本也较高。此外，有机胺在使用过程中容易降解，限制了其大规模利用(尹文萱等，《煤炭工程》，2009：79-81)。

而利用氨水吸收二氧化碳则可得到碳酸氢铵产品，且吸收过程较快。因此，采用氨水作为吸收剂脱除烟气中CO₂是普遍关注的方法。其产物是以碳酸氢铵(NH₄HCO₃)为主要成分的混合物，可以作为农作物肥料使用，也可将其中的CO₂再生提纯后进行储存或转化为其它化学品。然而，利用氨水吸收烟气中的CO₂进行减排存在以下一些不足：首先，该方法需要消耗大量的氨水；其次，生产的NH₄HCO₃尽管可以用作农业肥料，然而NH₄HCO₃不稳定，易分解挥发，导致所捕集的二氧化碳在NH₄HCO₃作为肥料使用时重新释放到大气中(Kim等，Energy Procedia，2009757-762.)。

而在钢铁生产企业中，每年将产生大量的钢渣及高炉渣，这些渣料中所含碱性成分较高(主要为CaO)，具有固定二氧化碳的潜力。然而，由于钢渣干料中的碱性物质活性较低，难以直接将烟气中的二氧化碳捕集下来，过程所需要的能耗也很高(董晓丹，《炼钢》，2008：29-32)。即使将钢渣加湿处理，其直接捕集二氧化碳的能力也很小，且吸收二氧化碳的碱性物质的产物与渣料混在一起，无法回收所得到的碳酸化产物。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于氨化学链循环的二氧化碳捕集与转化方法，通过氨吸收法回收炼钢废气中的二氧化碳；并利用生成的碳酸氢铵对炼钢废渣中提取的钙、镁氧化物进行反应生成碳酸钙、碳酸镁和氯化铵；氯化铵可以用来提取炼钢废渣中的钙、镁离子生成氨气；最后，氨气又可以返回到烟气处理系统吸收炼钢废气中的二氧化碳，本发明实现集炼钢废气碳减排、二氧化碳固定及炼钢废渣综合利用为一体，有效地减排二氧化碳并将二氧化碳以碳酸钙、碳酸镁的形式固定下来，避免了二氧化碳的储存问题；炼钢废渣中的钙、镁氧化物得到了回收利用；生成的NH₃能在整个工艺流程中循环使用，减少成本。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明首先利用氨水捕集对钢铁生产过程烟气中的二氧化碳进行吸收产生碳酸氢铵，同时利用氯化铵对碱性钢渣中的钙、镁等碱性成分进行浸提，生成相应的氯化物及氨气。氨气经过回收，再用于二氧化碳的捕集；而所生成的氯化钙及氯化镁则与上述的碳酸氢铵反应，生成碳酸镁或碳酸钙等，而铵根与氯离子结合所形成的氯化铵则再次用于钢渣的浸提。通过上述氨-碳酸氢铵-氯化铵-氨的化学链循环，可在相对温和的条件下实现二氧化碳的低能耗捕集及钢渣的高效资源化利用，降低成本，节约能耗。

在上述循环过程中所涉及的化学反应如下：

二氧化碳的吸收反应：

NH₃+H₂O+CO₂→NH₄HCO₃                               (1)

2NH₃+H₂O+CO₂→(NH₄)₂CO₃                            (2)

二氧化碳的固定过程：

NH₄HCO₃+NH₄OH+CaCl₂→NH₄Cl+CaCO₃+H₂O               (3)

NH₄HCO₃+NH₄OH+MgCl₂→2NH₄Cl+MgCO₃+H₂O              (4)

(NH₄)₂CO₃+CaCl₂→2NH₄Cl+CaCO₃                      (5)

(NH₄)₂CO₃+MgCl₂→2NH₄Cl+MgCO₃                      (6)

炼钢废渣的提取与氨气的再生：

本发明具体包括以下步骤：

1)采用氨水溶液在吸收塔内进行气液接触，对钢铁生产过程所产生烟气中的二氧化碳进行吸收，生成碳酸氢铵或碳酸铵；

所述的氨水溶液的浓度为：2-20％；

所述的气液接触中，氨水溶液与吸收塔内的炼钢废气的液气比为1-10L/m³；

所述的吸收塔为填料塔、板式塔或喷淋塔中的一种或组合；

2)采用氯化铵溶液对碱性钢渣进行浸提处理，得到氯化钙或氯化镁溶液以及氨气，将氨气回收为氨水用于二氧化碳捕集，将氯化钙或氯化镁溶液进行沉降分离后得到的固相组分为二氧化硅；

所述的氯化铵溶液的浓度为：5-50％，液固质量比为1-10；

所述的浸提处理的温度为20-100℃，利用石灰水或盐酸调节pH值在4-10范围内，浸提时间为0.5-5小时

所述的回收为氨水是指：浸提处理中所产生的氨气经水或稀碳酸氢铵溶液吸收后得到浓度为2-20％的氨水；

所述的碱性钢渣为含有钙、镁的高炉铁渣或转炉钢渣中的一种或其混合物。

3)将步骤2)所生成的氯化钙或氯化镁溶液与步骤1)所生成的碳酸氢铵或碳酸铵反应，生成碳酸钙或碱式碳酸镁，具体步骤包括：将5-30％的氯化钙或氯化镁溶液与10-30％的碳酸铵或碳酸氢铵溶液混合，在20-80℃的温度范围内发生反应，并用氨水将pH值最终调节至6-8范围，通过沉淀或过滤分离碳酸钙或碱式碳酸镁，氯化铵溶液则循环利用。

4)将步骤3)反应过程中所得到的氯化铵溶液分离，循环用于步骤2)中对碱性钢渣的浸提。

本发明在保证有效进行二氧化碳捕集、固定的基础上，充分对炼钢废渣中的钙镁离子进行回收利用，而且生成的氨气可以在二氧化碳那捕集、固定中循环使用，节约了成本，不带来二次污染。

附图说明

图1为本发明流程图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

在实验室用空气配制二氧化碳浓度为20％的连续流动的混合气，其流量为2m³/h，用浓度为10％的氨水溶液作为二氧化碳吸收液，在直径为50mm的填料塔内进行气-液逆流接触吸收，溶液逐渐最终转化为饱和碳酸氢铵溶液，并伴随着少量的碳酸氢铵结晶。

利用浓度40％的氯化铵溶液250mL，将其置入500mL的磨口锥形瓶中，加入100g高炉水渣，其中钙含量(以氧化钙重量计)约为46％。利用带有磁力搅拌的加热器，边搅拌边加热，最终使浸提温度控制在90-100℃、控制pH在5.0-6.0范围，所溢出的氨气利用装有水的气体吸收瓶进行吸收；经过1-3小时的反应，反应体系最终所释放的氨量降到很低时，再加入一定量的氢氧化钙溶液，将pH调至8-10范围，以使液相中氨充分释放；将上述液固混合物过滤，分别得到澄清溶液及固体成分。前者主要为氯化钙溶液(约30％)，后者主要为二氧化硅等固体物质。经过测算，高炉水渣中的钙的提取率在90％左右。

将上述氯化钙溶液与二氧化碳捕集所得到的碳酸氢铵溶液及氨水共同反应，控制碳酸氢铵、氨水与氯化钙的摩尔比为1.05∶1∶1的情况下进行反应，在20-50℃的情况下快速反应，得到碳酸钙固体沉淀以及氯化铵溶液，其中钙的收率可达95％。氯化铵溶液可循环使用，而碳酸钙固体可以根据用途不同作相应的处理。

实施例2

二氧化碳的捕集及碳酸氢铵溶液的获得与实施例1相同，只是利用转炉钢渣来代替高炉水渣进行试验。所用的转炉钢渣中的钙含量为约为37％(以氧化钙重量计)。

利用浓度30％的氯化铵溶液250mL，将其置入500mL的磨口锥形瓶中，加入120g转炉钢渣。利用带有磁力搅拌的加热器，边加热边搅拌，最终使浸提温度控制在90-100℃、控制pH在5.5-6.5范围，所溢出的氨气利用装有水的气体吸收瓶进行吸收；经过1-2小时的反应，当反应体系最终所释放的氨量降到很低时，同样也加入一定量的氢氧化钙溶液，将pH调至8-10范围，以使液相中氨较彻底释放；将上述液固混合物过滤，分别得到澄清溶液及固体成分。前者主要为氯化钙溶液(约32％)，后者主要为氧化硅、氧化铁等固体物质。经过测算，转炉钢渣中的钙的提取率在92％左右。

同样，将上述氯化钙溶液与二氧化碳捕集所得到的碳酸氢铵溶液及氨水共同反应，控制碳酸氢铵、氨水与氯化钙的摩尔比为1.1∶0.85∶1的情况下进行反应，在20-50℃的情况下快速反应，得到碳酸钙固体沉淀以及氯化铵溶液。氯化铵溶液可循环使用，而碳酸钙固体可以根据用途不同作相应的处理。

实施例3

吸收过程同实施例1，通过控制吸收条件(提高氨水的pH值)，将吸收所得到的脱碳产物转化为碳酸铵；按实施实施例1)所提到的方法，对高炉水渣中的钙镁组分进行浸提，得到相应氯化钙溶液；

再利用碳酸铵溶液与氯化钙溶液进行反应，二者摩尔之比为1∶1，最终产品为碳酸钙及氯化铵，经过过滤后，钙的回收率接近95％。

实施例4

本称取30kg的高炉水渣(氧化钙含量为46％)，将其置入60L的浸提罐中，再加入40L浓度为40％的氯化铵溶液。升温至110℃，在搅拌速率为20rpm下，碱性浸提反应。反应过程中所释放的氨气利用清水在一直径为150mm的吸收塔内碱性吸收。当反应达到1.5小时，基本无氨气释放。将料液放出，并将固体成分过滤，得到较为澄清的滤液。固体成分经洗涤后，得到硅含量较高的物质；而液相则主要为氯化钙溶液。

制备成配置含量为15％氨水溶液40L，在脱碳塔直径480mm，高度3000mm，塔内设双两层喷淋系统和单层旋流板，氨水溶液储存在塔底。利用引风机向脱碳塔输送500m³/h的模拟高炉烟气，其二氧化碳含量为12％；利用泵将塔底的氨水提升，并从塔顶部喷洒下来，逆向与烟气接触，在旋流板上充分气液相接触发生反应。吸收所用的液气比为2.5L/m³。模拟烟气中的二氧化碳脱除效率约为70％。经过3-4小时的连续运行后，其中大部分氨水转化为碳酸氢铵母液。之后，抽出一定量的母液，经结晶得到固体的碳酸氢铵，将碳酸氢铵与上述氯化钙溶液混合反应，并利用少量石灰水调节pH值。经反应最后的得到碳酸钙沉淀及氯化铵溶液。过滤后得到所固体微纯度较高的碳酸钙。

经过分析可知，样品中碳酸钙的纯度约90％，满足一般工业级产品的需求。

Claims (6)

1.一种基于氨化学链循环的二氧化碳捕集与转化方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)采用氨水溶液在吸收塔内进行气液接触，对钢铁生产过程所产生烟气中的二氧化碳进行吸收，生成碳酸氢铵或碳酸铵；

2)采用氯化铵溶液对碱性钢渣进行浸提处理，得到氯化钙或氯化镁溶液以及氨气，将氨气回收为氨水用于二氧化碳捕集，将氯化钙或氯化镁溶液进行沉降分离后得到的固相组分为二氧化硅；

3)将步骤2)所生成的氯化钙或氯化镁溶液与步骤1)所生成的碳酸氢铵或碳酸铵反应，生成碳酸钙或碱式碳酸镁；

4)将步骤3)反应过程中所得到的氯化铵溶液分离，循环用于步骤2)中对碱性钢渣的浸提。

2.根据权利要求1所述的氨气循环利用方法，其特征是，所述的气液接触中，氨水溶液与吸收塔内的炼钢废气的液气比为1-10L/m³。

3.根据权利要求1所述的氨气循环利用方法，其特征是，所述的吸收塔为填料塔、板式塔或喷淋塔中的一种或组合。

4.根据权利要求1所述的氨气循环利用方法，其特征是，所述的浸提处理的温度为20-100℃，利用石灰水或盐酸调节pH值在4-10范围内，浸提时间为0.5-5小时。

5.根据权利要求1所述的氨气循环利用方法，其特征是，所述的碱性钢渣为含有钙、镁的高炉铁渣或转炉钢渣中的一种或其混合物。

6.根据权利要求1所述的氨气循环利用方法，其特征是，所述的步骤3)具体包括：将5-30％的氯化钙或氯化镁溶液与10-30％的碳酸铵或碳酸氢铵溶液混合，在20-80℃的温度范围内发生反应，并用氨水将pH值最终调节至6-8范围，通过沉淀或过滤分离碳酸钙或碱式碳酸镁，氯化铵溶液则循环利用。

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