CN103007721B

CN103007721B - 基于氨循环的碳酸化固定燃煤烟气中co2的方法和装置

Info

Publication number: CN103007721B
Application number: CN201210487034.9A
Authority: CN
Inventors: 杨林军; 潘丹萍; 熊桂龙
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2012-11-26
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2032-11-26
Also published as: CN103007721A

Abstract

本发明公开了一种基于氨循环的碳酸化固定燃煤烟气中CO₂的方法和装置，先以氨水喷淋吸收燃煤烟气中的CO₂，反应生成的吸收液部分循环使用，其余由塔底流入再生池内与加入的电石渣浆液发生再生反应转化为碳酸钙和氨水；经沉淀池沉淀后富含氨的上清液溢流入吸收液混合池，补加适量氨水，然后由泵送入CO₂吸收塔循环使用；沉淀池内的碳酸钙沉淀物经过滤后，碳酸钙资源化利用，滤液送回吸收液混合池循环使用。本发明以氨水为吸收剂、电石渣为再生剂将燃煤烟气中CO₂直接在常温常压下转化为碳酸钙，与通常的氨水吸收-再生得到高浓度CO₂，然后进行碳酸化封存工艺相比，具有明显的技术经济优势。

Description

基于氨循环的碳酸化固定燃煤烟气中CO2的方法和装置

一、技术领域

本发明涉及燃煤烟气中CO₂的捕集与封存技术领域，具体涉及一种以氨水作吸收剂，电石渣作再生剂的碳酸化固定燃煤烟气中CO₂的方法和装置。

二、背景技术

由煤等化石燃料燃烧产生的温室气体CO₂的捕集与封存已引起国际社会的广泛关注；其中，模仿自然界钙镁硅酸盐矿物风化过程的矿物碳酸化固定是实现大规模封存CO₂的重要途径，与其他封存技术相比，矿物碳酸化固定CO₂环境风险性小，并可实现CO₂的永久封存。CO₂矿物碳酸化固定的原料主要有硅灰石CaSiO₃、橄榄石Mg₂SiO₄、蛇纹石Mg₃Si₂O₅(OH)₄等钙镁硅酸盐矿物及某些钙基固体废弃物，如粉煤灰、钢渣、电石渣、垃圾焚烧飞灰等。

目前，碳酸化固定CO₂基本采用以下技术方案：先从烟气中分离捕集获得高浓度CO₂，然后在高温高压下将CO₂转化为CaCO₃。苛刻的碳酸化反应条件及需CO₂分离提纯、压缩、输送等步骤导致碳酸化固定费用明显高于地质固定、深海封存技术，在应用上受到极大限制。因此，在常温常压下直接将烟气中CO₂转化为CaCO₃，实现CO₂原位固定，省去分离提纯、压缩、输送等步骤，则可望比地质固定、深海封存技术更具竞争力。目前，化学吸收法是分离捕集燃煤烟气中CO₂的主要方法，所采用的吸收剂包括有机胺和氨水等，由于氨水作为脱碳吸收剂在脱除率、吸收容量等方面均优于有机胺溶液，氨法吸收已成为碳捕集的重要方法；采用的工艺方案包括制取碳铵肥料和热再生获得高纯CO₂，由于碳铵需求量小，目前的常用方法是对富液热再生获得高纯CO₂，再生能耗高，且大部分高纯CO₂仍需作封存处理，如碳酸化固定等。

电石渣是在聚氯乙烯生产过程中电石水解产乙炔而产生的工业废渣；据统计，2011年，我国聚氯乙烯产能达到2162万吨，其中，电石法约占80%，产生的电石渣量达2000万吨以上，并保持高速增长的态势，目前尚无较好的处理或资源化方法。

三、发明内容

发明目的：本发明针对现有碳酸化固定CO₂工艺需预先从烟气中分离获得高浓度CO₂，然后在高温高压下将CO₂转化为CaCO₃的不足，提供一种基于氨循环的碳酸化固定燃煤烟气中CO₂的方法和装置，以氨水为吸收剂、电石渣为再生剂直接将燃煤烟气中CO₂在常温常压下转化为碳酸钙。

技术方案：一种基于氨循环的碳酸化固定燃煤烟气中CO₂的方法，包括如下步骤：

（1）CO₂吸收：经脱硫除尘后的燃煤烟气由下而上进入吸收塔内，与从塔顶喷入的氨水溶液逆向接触，烟气中的CO₂被氨水吸收，生成的含碳酸氢铵和碳酸铵组分的富液流入吸收塔底部，一路与从吸收液混合池进入吸收塔的氨水溶液混合再次循环使用，另一路流入再生池；脱碳处理后的烟气经洗涤、除雾后排入大气；

（2）碳酸化反应：再生池内的富液与进入的电石渣浆液发生碳酸化反应，得到含碳酸钙和氨水的浆液；

（3）吸收液调配：含碳酸钙和氨水的浆液流入沉淀池，经沉淀后富含氨的上清液溢流入吸收液混合池，补加氨水，然后再次进入吸收塔作为氨水溶液参与CO₂吸收；沉淀池内的碳酸钙沉淀物经过滤后，碳酸钙资源化利用，滤液送回吸收液混合池循环使用。

步骤（1）中所述CO₂吸收的条件为：进入吸收塔的氨水溶液的质量浓度为3~12%，进入吸收塔的氨水溶液中NH₃与烟气中CO₂的摩尔比为1.0~2.0，吸收温度为5~45℃；液气比为1~15L/Nm³。

步骤（2）所述碳酸化反应的条件为：再生池中电石渣浆液的质量浓度为10~30%，反应时间为0.5~5min，反应温度为20~50℃。

步骤（3）内补加氨水，使吸收液混合池内氨水溶液的质量浓度为3~15%。

所述吸收塔为填料塔、板式塔、湍球塔或喷淋塔中的任意一种或任意几种的组合。

所述的进入再生池的吸收液与在吸收塔内循环使用的吸收液的体积比为0.25:1~1:1。

用于所述的基于氨循环的碳酸化固定燃煤烟气中CO₂的方法中装置，包括吸收塔，所述的吸收塔、再生池、沉淀池和吸收液混合池通过第三循环泵相互串联形成循环回路，吸水塔的下部的一个富液出口经过第一循环泵和设在吸水塔上部的氨水溶液进口相连形成循环回路。

再生池通过第二循环泵和电石渣浆液配制池连接。

所述的沉淀池、过滤机和吸收液混合池组成循环回路。

所述的电石渣浆液配制池和再生池内分别设有搅拌器。

有益效果：

本发明将氨水吸收CO₂与碳酸化固定CO₂有机结合，先以氨水捕集燃煤烟气中的CO₂，然后以电石渣为再生剂，与氨水吸收CO₂生成的含碳酸氢铵和碳酸铵组分的富液发生复分解反应生成碳酸钙和氨，反应生成的氨又可返回到烟气处理系统继续吸收燃煤烟气中的CO₂，实现集燃煤烟气碳捕集、CO₂碳酸化固定及电石渣综合利用为一体；避免了传统氨法捕集CO₂工艺中需再生获得高纯CO₂及其后续处理，以及CO₂矿物碳酸化固定工艺需在高温高压下进行的不足。

鉴于氯碱生产过程中蒸汽及电力消耗较大，大部分氯碱企业均设有自备热电厂，本发明技术可用于直接固定氯碱企业自备热电厂产生的CO₂，同时也适用于其他燃煤电站、工业燃煤锅炉烟气中CO₂的固定。

附图说明

图1为本发明的基于氨循环的碳酸化固定燃煤烟气中CO₂的工艺路线框图；

图2为本发明的基于氨循环的碳酸化固定燃煤烟气中CO₂的工艺流程图。

图中：1-吸收塔；2-电石渣浆液配制池；3-再生池；4-沉淀池；5-吸收液混合池；6-过滤机；7-第一循环泵；10-第二循环泵；12-第三循环泵；8-除雾器；9、11-搅拌器。

具体实施方式

本发明的基于氨循环的碳酸化固定燃煤烟气中CO₂的工艺方法如图1、图2所示；一种基于氨循环的碳酸化固定燃煤烟气中CO₂的方法，包括如下工艺步骤：

（1）氨水吸收CO₂：经脱硫除尘后的温度为40~60℃的中低温含CO₂燃煤烟气由吸收塔1下部的燃煤烟气进口由下而上进入吸收塔内，与由第一循环泵7、第三循环泵12输入吸收塔1内的从塔上部喷入的氨水溶液逆向接触，发生氨水吸收CO₂反应，烟气中的CO₂被氨水吸收，生成的含碳酸氢铵、碳酸铵组分的富液流入吸收塔底部；一路经第一循环泵7与从吸收液混合池进入吸收塔1的氨水溶液混合进入吸收塔1内从上往下喷淋，以吸收燃煤烟气中的CO₂再次循环使用，另一路流入再生池3。被氨水溶液吸收除去CO₂的烟气继续向上流动，经过布置在吸收塔1顶部的除雾器8脱除雾滴和清水洗涤后，净化烟气经烟囱排入大气；其化学反应方程式为：

CO₂+NH₃→NH₂COONH₄

NH₂COONH₄+H₂O→NH₄HCO₃+NH₃

NH₃+H₂O→NH₄OH

NH₄HCO₃+NH₄OH→(NH₄)₂CO₃+H₂O

(NH₄)₂CO₃+CO₂+H₂O→2NH₄HCO₃

所述氨水吸收CO₂的条件为：吸收液氨水的质量浓度为3～12%，吸收液中NH₃与烟气中CO₂的摩尔比为1.0~2.0，吸收温度为5~45℃，吸收压力为常压，液气比为1~15L/Nm³。

所述进入再生池3的吸收液与在吸收塔1内循环使用的吸收液的体积比为0.25:1~1:1。

（2）碳酸化反应：流入再生池3的富液与从电石渣配制槽2流入的电石渣浆液在搅拌器9的搅拌下混合均匀并发生碳酸化反应，得到含碳酸钙和氨水的浆液；其化学反应方程式为：

NH₄HCO₃+Ca(OH)₂→CaCO₃+NH₃+2H₂O

(NH₄)₂CO₃+Ca(OH)₂→CaCO₃+2NH₃+2H₂O

所述碳酸化反应的条件为：再生池3中电石渣浆液的质量浓度为10~30%，反应时间为0.5~5min，反应温度为20~50℃。

（3）吸收液调配：步骤（2）反应得到的浆液流入沉淀池4，经沉淀后富含氨的上清液溢流入吸收液混合池5，根据铵根离子流失和气态氨逃逸情况补加适量氨水，然后由第三循环泵12送入CO₂吸收塔1循环使用；沉淀池4内的碳酸钙沉淀物经过滤机6过滤后，碳酸钙资源化利用，滤液送回吸收液混合池5循环使用。

由于少量铵根离子会随脱硫渣或脱硫废水排出，烟气可携带出少量气态氨，因此在再生吸收液循环利用前需根据实际情况向再生吸收液内补充适当的氨水，使调配后的吸收液中氨水溶液的质量浓度为3~15%。

用于所述的基于氨循环的碳酸化固定燃煤烟气中CO₂的方法中装置，所述的吸收塔1、再生池3、沉淀池4和吸收液混合池5通过第三循环泵12相互串联形成循环回路，吸水塔1的下部的一个富液出口经过第一循环泵7和设在吸水塔1上部的氨水溶液进口相连形成循环回路。

再生池3通过第二循环泵10和电石渣浆液配制池2连接。

所述的沉淀池4、过滤机6和吸收液混合池5组成循环回路。

所述的电石渣浆液配制池2和再生池3内分别设有搅拌器。

实施例1：

含CO₂燃煤烟气由全自动燃煤锅炉产生，气量为10Nm³/h；经除尘、湿法脱硫后，烟气中CO₂浓度为13%（V/V），烟温为50℃，进入直径为100mm的填料吸收塔，采用质量浓度为10%的氨水溶液作为CO₂吸收液，吸收塔内气液逆流接触，接触时间5s，氨水吸收液温度为40℃，吸收压力为常压，液气比为5L/Nm³；经气相色谱仪在线测试，CO₂脱除率为76％；脱除CO₂后的净化烟气经除雾、清水洗涤后从塔顶离开填料吸收塔。将氨水吸收CO₂生成的含碳酸氢铵、碳酸铵组分的富液与电石渣浆液加入再生池中，再生池内电石渣浆液质量浓度控制在15%，在30~35℃下反应2min，得到含碳酸钙和氨水的浆液；浆液经过滤后，滤渣烘干采用热重分析仪和XRD测试，CaCO₃占96%；滤液补加适量氨水，使滤液中氨水的质量浓度为10%，并循环使用继续作为CO₂吸收液，在与前述相同的氨水吸收条件下，CO₂脱除率为75%。

实施例2：

氨水吸收CO₂生成的富液与电石渣浆液发生碳酸化反应得到的浆液经过滤后，滤液不补加氨水，直接作为CO₂吸收液，其余同实施例1；经测试，滤液中氨水质量浓度为8%，CO₂脱除率为62%；滤渣烘干采用热重分析仪和XRD测试，CaCO₃占83%。

Claims

1.一种基于氨循环的碳酸化固定燃煤烟气中CO₂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）CO₂吸收：经脱硫除尘后的燃煤烟气由下而上进入吸收塔内，与从塔顶喷入的氨水溶液逆向接触，烟气中的CO₂被氨水吸收，生成的含碳酸氢铵和碳酸铵组分的富液流入吸收塔底部，一路与从吸收液混合池进入吸收塔的氨水溶液混合再次循环使用，另一路流入再生池；脱碳处理后的烟气经洗涤、除雾后排入大气；所述CO₂吸收的条件为：进入吸收塔的氨水溶液的质量浓度为3~12%，进入吸收塔的氨水溶液中NH₃与烟气中CO₂的摩尔比为1.0~2.0，吸收温度为5~45℃；液气比为1~15L/Nm³；

（2）碳酸化反应：再生池内的富液与进入的电石渣浆液发生碳酸化反应，得到含碳酸钙和氨水的浆液；所述碳酸化反应的条件为：再生池中电石渣浆液的质量浓度为10~30%，反应时间为0.5~5min，反应温度为20~50℃；

2.根据权利要求1所述的基于氨循环的碳酸化固定燃煤烟气中CO₂的方法，其特征在于，步骤（3）内补加氨水，使吸收液混合池内氨水溶液的质量浓度为3~15%。

3.根据权利要求1所述的基于氨循环的碳酸化固定燃煤烟气中CO₂的方法，其特征在于，所述吸收塔为填料塔、板式塔、湍球塔或喷淋塔中的任意一种或任意几种的组合。

4.根据权利要求1所述的基于氨循环的碳酸化固定燃煤烟气中CO₂的方法，其特征在于，所述的进入再生池的吸收液与在吸收塔内循环使用的吸收液的体积比为0.25:1~1:1。

5.用于权利要求1~4任一所述的基于氨循环的碳酸化固定燃煤烟气中CO₂的方法中装置，包括吸收塔，其特征在于，所述的吸收塔（1）、再生池（3）、沉淀池（4）和吸收液混合池（5）通过第三循环泵（12）相互串联形成循环回路，吸收塔（1）的下部的一个富液出口经过第一循环泵（7）和设在吸收塔（1）上部的氨水溶液进口相连形成循环回路。

6.如权利要求5所述的用于基于氨循环的碳酸化固定燃煤烟气中CO₂的方法中装置，其特征在于，再生池（3）通过第二循环泵（10）和电石渣浆液配制池（2）连接。

7.如权利要求6所述的用于基于氨循环的碳酸化固定燃煤烟气中CO₂的方法中装置，其特征在于，所述的沉淀池（4）、过滤机（6）和吸收液混合池（5）组成循环回路。

8.如权利要求6所述的用于基于氨循环的碳酸化固定燃煤烟气中CO₂的方法中装置，其特征在于，所述的电石渣浆液配制池（2）和再生池（3）内分别设有搅拌器。