CN100537458C - 一种垃圾渗滤液中氨氮的去除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种垃圾渗滤液中氨氮的去除方法，属于废水处理领域。其步骤主要包括：先向垃圾渗滤液中投加镁盐和磷酸盐，调节pH值，镁盐、磷酸盐、氨氮的摩尔比，混合搅拌，生成磷酸铵镁沉淀，分离上清液和沉淀物，沉淀脱水，向脱水后的磷酸铵镁中投加高炉矿渣，控制磷酸铵镁和高炉矿渣的重量比，加水搅拌，然后热解磷酸铵镁，控制热解时间、温度，热解产生的氨气通过生物滴滤床处理，回收热解固体产物，循环用于氨氮的处理。本发明不仅可以循环利用化学沉淀药剂去除氨，节省费用，还可以资源化利用高炉矿渣。经过本发明处理的出水氨氮浓度可以降低到100mg/L以下，大大改善了后续生化处理的条件。
Description
技术领域
本发明涉及到一种垃圾渗滤液的处理方法，具体的说是一种垃圾渗滤液中氨氮的去除方法。
背景技术
垃圾渗滤液的成分相当复杂，不仅含有高浓度的有机物，而且还含有高浓度的氨氮、碱和重金属等，是一种难处理的废水。在垃圾填埋初期，垃圾渗滤液的可生化性较好，B/C达到0.7左右。但随着垃圾填埋时间的延长，氨氮质量浓度增加，C与N质量比小于3，同时垃圾渗滤液的可生化性下降，B/C较低。目前，既经济又有效的去除垃圾渗滤液中高浓度COD的方法是厌氧生物处理法。但是由于高浓度的氨氮对生物处理有抑制和毒害作用，为利用生物处理去除COD，有必要对氨氮进行预处理，降低其含量。
垃圾渗滤液中的高浓度氨氮一直是一个处理难题。废水中的氨氮去除方法主要包括生物法和物理化学法两大类。生物法去除废水中氨氮具有运行成本低，操作管理简便等特点，但是生物法更适合于处理低浓度的氨氮废水，高浓度的氨氮废水往往会抑制生化反应，而物理化学方法处理高浓度的氨氮废水更具有优势。
现有技术中，物理化学法去除废水中的氨氮主要有吹脱法、折点氯化法、膜吸收法、化学沉淀法等。吹脱法去除废水中氨氮，即将气体通入水中，使水中溶解的游离氨穿过气液界面，向气相转移，达到脱除氨氮的目的。但是该技术的局限性在于，一是不能将氨氮浓度降到很低，当浓度不高时，吹脱效果不是很好，二是吹脱需要在碱性条件下进行，当吹脱结束后，还要加酸将pH值调回中性，所以并不是非常适用。折点氯化法是将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量最低。该方法除氨的机理为氯气与氨气反应生成了无害的氮气。这种方法的局限性在于处理后的水中含有残余的氯，需要进行后续处理，去除残余的氯，因此不适合大规模推广应用。膜吸收过程是将膜分离和吸收相结合而出现的一种新型膜过程，膜吸收法处理含氨废水具有效率高等特点。但是，膜吸收法的使用，要求对原水进行严格的预处理和常规处理，才能避免频繁的膜污染和膜淤塞，所以处理费用很高，管理操作不便，并不适合应用于大规模的水处理工程。
化学沉淀法去除垃圾渗滤液中的氨氮目前是一种应用非常广泛的技术，该方法又称为MAP法。该方法去除氨氮的工艺原理是向废水中投加镁盐和磷酸盐与废水中的氨氮发生化学反应，生成磷酸铵镁沉淀(MgNH4PO4·6H2O)而被去除。
Mg2++NH4 ++PO4 3-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓
该方法工艺流程简单，易于操作管理，但是由于化学药剂费用比较高，影响了该方法的进一步推广应用。
专利CN 1623924A公布了一种方法，将化学沉淀法中产生的沉淀物磷酸铵镁加热，当温度达到150～300℃，最佳温度在200～250℃时，沉淀物磷酸铵镁分解，放出氨气，然后将热解产物磷酸氢镁循环利用，回用做沉淀剂，降低了化学沉淀法中化学药剂的部分费用。
日本的Kenichi等向沉淀产物磷酸铵镁中加入氢氧化钠，然后在70～80℃下加热，得到氨气，加热后的产物作为沉淀剂回用；德国的Bings Hubert等向沉淀产物磷酸铵镁中加入氢氧化钠，加热温度为80～150℃(Kenichi E，Kaoru l，Kyoji T.Ammonia Removal from Wastewaters，Japan Kokai 77 04 649，Appl，75/80，1975，538；Bings Hubert，Lehmkuhl Josef，Process for recovery ofammonia from process and waste waters.Eur.Pat，Appl，EP490,396)。上述技术虽然可以降低热解磷酸铵镁的温度，减少热解时间，降低能耗，但是添加氢氧化钠作为热解磷酸铵镁的辅助药剂，增加了药剂使用的费用。
高炉矿渣是高炉溶渣出炉经水淬得到的无定型结构的粒渣。一般高炉矿渣主要含氧化钙、氧化硅、氧化铝、氧化镁等。目前，我国渣场堆积的高炉渣约1亿吨。这些矿渣如果不加以处理，就会对环境造成危害。因此，如何根据高炉矿渣的性质，资源化利用高炉矿渣，是一个值得研究和探讨的问题。高炉矿渣已经应用于新型建筑材料等方面(S.K.Malhotra and S.P.Tehri.Development ofbricks from granulated blastfurnace slag.Construction and Building Materials，1996，110(3)，191～193)。目前，高炉矿渣在辅助磷酸铵镁加热分解方面的研究和应用未见文献报道和专利公开。
生物滴滤床处理氨氮气体是一种越来越被普遍采用的新兴环保技术，这种技术同传统的空气污染控制技术相比，具有投资省、运行费用低、能耗低、二次污染小、操作维护简单等优点(Paul Togna，Manjari Singh.Biological vapor-phasetreatment using bio-filter and bio-tricking filter reactor：practical operatingregimes.Envir.Progr.，1994，13(2)：94～97；李国文，胡洪营，郝吉明等.生物滴滤塔中挥发性有机物降解模型及应用。中国环境科学，2001，20(7)：315～317)。目前，采用生物滴滤床技术处理磷酸铵镁热解产生的氨气方面的研究和应用未见文献报道和专利公开。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有技术中去除垃圾渗滤液中氨氮所存在的问题，本发明提供了一种垃圾渗滤液中氨氮的去除方法，采用了投加高炉矿渣辅助磷酸铵镁热解的方法，可以降低磷酸铵镁热解温度，减少热解时间，提高热解效率，减少投加氢氧化钠热解磷酸铵镁所需的药剂费用，资源化利用高炉矿渣。
2.本发明的技术方案
本发明的技术方案如下：
一种垃圾渗滤液中氨氮的去除方法，其步骤包括：
(1)将垃圾渗滤液引入反应池中，向反应池中按镁盐:磷酸盐:氨氮摩尔比为(0.9～1.5):(0.7～1.3):1.0加入可溶性镁盐和磷酸盐，然后再加入氢氧化钠调节反应体系的pH值为8.5～10.0，混合搅拌反应液，然后进行自然沉淀，将上清液和沉淀物进行分离；
(2)将步骤(1)中分离后的沉淀进行脱水，向脱水后的沉淀物中按照磷酸铵镁与高炉矿渣重量比为10:(1～3)投加高炉矿渣，加水混合搅拌，然后加热分解，加热时间为2h～6h，温度控制在80～160℃；
(3)步骤(2)中加热分解后产生的氨气浓度控制在100～400mg/m3后进入生物滴滤床，生物滴滤床的气体停留时间为20～100s。
上述的步骤(2)中所述的热解后的固体产物为磷酸氢镁、磷酸镁、磷酸钠镁等物质的混合物，可再次用于垃圾渗滤液中氨氮的处理，与其中的氨氮反应生成磷酸铵镁沉淀物，从而实现了化学沉淀药剂的循环利用。加入垃圾渗滤液中的热解产物量与氨氮含量的重量比为热解产物质量：垃圾渗滤液中氨氮的含量为(15～30):1。
步骤(1)中所使用的镁盐为氯化镁、硫酸镁、氧化镁等，磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾等。向垃圾渗滤液中加入镁盐和磷酸盐后，混合搅拌，使垃圾渗滤液中的氨氮和镁盐、磷酸盐反应，生成磷酸铵镁沉淀物，经上清液和沉淀物分离后，得到磷酸铵镁沉淀物。步骤(1)中混合搅拌反应的时间为30～60min，自然重力沉淀的时间为30～120min。
步骤(1)中产生的沉淀物质中磷酸铵镁的含量高于97％。
步骤(2)中混合搅拌30～40min，然后加热分解磷酸铵镁，加热时间控制在2h～6h，温度控制在80～160℃，最佳温度范围为100～120℃。
步骤(2)中所使用的高炉矿渣为高pH值的高炉矿渣，主要来自于高炉溶渣出炉经过水淬所得到的渣粒，其主要成分为氧化钙、氧化镁、氧化铝以及氧化硅等，其中氧化钙、氧化镁的含量大于40％，pH值大于12。向磷酸铵镁沉淀物中加入高炉矿渣辅助磷酸铵镁热解，可以有效降低加热分解磷酸铵镁的温度，减少热解时间，从而减少热能损耗，降低费用，同时可以提高释放氨气的效率。
步骤(3)中所采用的生物滴滤床是一种填料塔，顶部设有喷淋头，塔底为气体入口，塔顶为气体出口，生物滴滤床的高径比为(4～10):1，使用沸石或陶瓷为填料，反应条件控制在温度为20～30℃，喷淋液强度为2～6L/L(填料)·d，pH值为6.5～8.5。
步骤(3)中所采用的生物滴滤床技术启动初期的负荷为0.01～0.05kgN/m3(填料)·d，当氨氮去除率达到85％且运行稳定时，逐步降低停留时间，运行稳定后的负荷可达到0.5～3kgN/m3(填料)·d。
3.有益效果
本发明提供了一种垃圾渗滤液中氨氮的去除方法，根据垃圾渗滤液中氨氮浓度高的特点，可以快速、高效的予以处理，出水氨氮浓度可以降低到100mg/l以下，大大改善了后续生化处理的条件，同时为资源化利用高炉矿渣提供了一条道路，此外，采用生物滴滤床技术去除氨气可以节省费用，减少二次污染。本发明的进一步的方法可以回收循环利用化学沉淀药剂，节省了处理费用。
具体实施方式
实施例1
反应池中垃圾渗滤液的氨氮浓度为1400mg/l，向废水中投加硫酸镁和磷酸二氢钠，反应体系中各成分的摩尔比为镁盐:磷酸盐:氨氮＝(1.1～1.3):(0.7～0.9):1.0，然后再加入氢氧化钠使得反应体系的pH值为9.5～10.0，混合搅拌30min，然后自然重力沉淀100min，将上清液和沉淀物进行分离，将分离过的沉淀进行脱水，然后向沉淀物磷酸铵镁中投加高炉矿渣，控制磷酸铵镁和高炉矿渣混合物体系中两种成分的重量比为磷酸铵镁:高炉矿渣＝10:(2.0～3.0)，加少量的水(只要水量达到可以混合搅拌的目的即可)混合搅拌30min，然后加热分解磷酸铵镁，加热时间控制在2～3h，温度控制在80～100℃，加热分解后产生的氨气采用生物滴滤床技术处理，采用的生物滴滤床是一种填料塔，顶部设有喷淋头，塔底为气体入口，塔顶为气体出口，生物滴滤床的高径比为(9～10):1，采用沸石为填料，进入生物滴滤床的氨氮气体浓度为350～400mg/m3，气体停留时间为80～100s，温度为25～30℃，喷淋液强度为5～6L/L(填料)·d，pH值为6.5～7.0，运行稳定后的负荷为1.5～2.0kgN/m3(填料)·d，热解后的固体产物再次用于垃圾渗滤液中氨氮的处理，加入垃圾渗滤液中的热解产物量与氨氮含量的比例为热解产物质量：垃圾渗滤液中氨氮的含量＝(25～30):1，出水氨氮浓度可以降低到100mg/l以下，大大改善了后续生化处理的条件。
实施例2
反应池中垃圾渗滤液的氨氮浓度为2900mg/l，向废水中投加氯化镁和磷酸钾，反应体系中各成分的摩尔比为镁盐:磷酸盐:氨氮＝(0.9～1.1):(1.1～1.2):1.0，然后再加入氢氧化钠使得反应体系的pH值为8.5～9，0，混合搅拌35min，然后自然重力沉淀50min，将上清液和沉淀物进行分离，将分离过的沉淀进行脱水，然后向沉淀物磷酸铵镁中投加高炉矿渣，控制磷酸铵镁和高炉矿渣混合物体系中两种成分的重量比为磷酸铵镁:高炉矿渣＝10:(2.5～3.0)，加少量的水(只要水量达到可以混合搅拌的目的即可)混合搅拌35min，然后加热分解磷酸铵镁，加热时间控制在3～4h，温度控制在120～140℃，加热分解后产生的氨气采用生物滴滤床技术处理，采用的生物滴滤床是一种填料塔，顶部设有喷淋头，塔底为气体入口，塔顶为气体出口，生物滴滤床的高径比为(5～6):1，采用陶瓷为填料，进入生物滴滤床的氨氮气体浓度为100～150mg/m3，气体停留时间为20～40s，温度为20～25℃，喷淋液强度为2～3L/L(填料)·d，pH值为8.0～8.5，运行稳定后的负荷为2.5～3.0kgN/m3(填料)·d，热解后的固体产物再次用于垃圾渗滤液中氨氮的处理，加入垃圾渗滤液中的热解产物量与氨氮含量的比例为热解产物质量：垃圾渗滤液中氨氮的含量＝(20～25):1，出水氨氮浓度可以降低到100mg/l以下，大大改善了后续生化处理的条件。
实施例3
进入反应池的垃圾渗滤液的氨氮浓度为3300mg/l，将氯化镁和磷酸氢二钾投加到反应池中，反应体系中各成分的摩尔比为镁盐:磷酸盐:氨氮＝(0.9～1.2):(0.8～1.0):1.0，然后再加入氢氧化钠，调节反应体系的pH值为9.0～9.5，混合搅拌反应的时间为50min，然后自然重力沉淀的时间为120min，将上清液和沉淀物分离，分离后的沉淀再进行脱水，然后投加高炉矿渣到沉淀物磷酸铵镁中，控制磷酸铵镁和高炉矿渣混合物体系中两种成分的重量比为磷酸铵镁:高炉矿渣＝10:(1.0～1.5)，加少量的水(只要水量达到可以混合搅拌的目的即可)混合搅拌30min，然后加热分解磷酸铵镁，加热时间控制在5～6h，温度控制在100～120℃，加热分解后产生的氨气采用生物滴滤床技术处理，采用的生物滴滤床是一种填料塔，顶部设有喷淋头，塔底为气体入口，塔顶为气体出口，生物滴滤床的高径比为(7～8):1，采用陶瓷为填料，进入生物滴滤床的氨氮气体浓度为150～200mg/m3，气体停留时间为60～80s，温度为25～30℃，喷淋液强度为4～5L/L(填料)·d，pH值为7.0～7.5，运行稳定后的负荷为2.0～2.5kgN/m3(填料)·d，热解后的固体产物再次用于垃圾渗滤液中氨氮的处理，加入垃圾渗滤液中的热解产物量与氨氮含量的比例为热解产物质量：垃圾渗滤液中氨氮的含量＝(20～25):1，出水氨氮浓度可以降低到100mg/l以下，大大改善了后续生化处理的条件。
实施例4
反应池中垃圾渗滤液的氨氮浓度为2100mg/l，向废水中投加氯化镁和磷酸氢二钠，反应体系中各成分的摩尔比为镁盐:磷酸盐:氨氮＝(1.3～1.5):(0.9～1.1):1.0，然后再加入氢氧化钠使得反应体系的pH值为8.5～9.0，混合搅拌60min，然后自然重力沉淀60min，将上清液和沉淀物进行分离，将分离过的沉淀进行脱水，然后向沉淀物磷酸铵镁中投加高炉矿渣，控制磷酸铵镁和高炉矿渣混合物体系中两种成分的重量比为磷酸铵镁:高炉矿渣＝10:(1.0～2.0)，加少量的水(只要水量达到可以混合搅拌的目的即可)混合搅拌40min，然后加热分解磷酸铵镁，加热时间控制在4～5h，温度控制在140～160℃，加热分解后产生的氨气采用生物滴滤床技术处理，采用的生物滴滤床是一种填料塔，顶部设有喷淋头，塔底为气体入口，塔顶为气体出口，生物滴滤床的高径比为(4～5):1，采用沸石为填料，进入生物滴滤床的氨氮气体浓度为300～400mg/m3，气体停留时间为40～60s，温度为25～30℃，喷淋液强度为3～4L/L(填料)·d，pH值为7.5～8.0，运行稳定后的负荷为0.5～1.0kgN/m3(填料)·d，热解后的固体产物再次用于垃圾渗滤液中氨氮的处理，加入垃圾渗滤液中的热解产物量与氨氮含量的比例为热解产物质量：垃圾渗滤液中氨氮的含量＝(15～20):1，出水氨氮浓度可以降低到100mg/l以下，大大改善了后续生化处理的条件。
实施例5
进入反应池的垃圾渗滤液中氨氮浓度为4600mg/l，将硫酸镁和磷酸钠投加到反应池中与垃圾渗滤液混合，控制反应体系中各成分的摩尔比为镁盐:磷酸盐:氨氮＝(1.2～1.4):(1.1～1.3):1.0，然后再加入氢氧化钠，调节反应体系的pH值为9.5～10.0，混合搅拌反应的时间为40min，然后自然重力沉淀的时间为80min，将上清液和沉淀物进行分离，分离后的沉淀进行脱水，向脱水后的沉淀物磷酸铵镁中投加高炉矿渣，控制混合物体系中磷酸铵镁和高炉矿渣两种成分的重量比为磷酸铵镁:高炉矿渣＝10:(2.0～3.0)，加少量的水(只要水量达到可以混合搅拌的目的即可)混合搅拌35min，然后加热分解磷酸铵镁，加热时间控制在2～2.5h，温度控制在100～110℃，加热分解后产生的氨气采用生物滴滤床技术处理，采用的生物滴滤床是一种填料塔，顶部设有喷淋头，塔底为气体入口，塔顶为气体出口，生物滴滤床的高径比为(8～9):1，采用沸石为填料，进入生物滴滤床的氨氮气体浓度为200～300mg/m3，气体停留时间为30～50s，温度为20～25℃，喷淋液强度为4～6L/L(填料)·d，pH值为7.0～7.5，运行稳定后的负荷为1.0～1.5kgN/m3(填料)·d，热解后的固体产物再次用于垃圾渗滤液中氨氮的处理，加入垃圾渗滤液中的热解产物量与氨氮含量的比例为热解产物质量：垃圾渗滤液中氨氮的含量＝(25～30):1，出水氨氮浓度可以降低到100mg/l以下，大大改善了后续生化处理的条件。
实施例6
反应池中垃圾渗滤液的进水氨氮浓度为2600mg/l，垃圾渗滤液进入反应池后，向反应池中投加氧化镁和磷酸二氢钾，反应体系中镁盐:磷酸盐:氨氮的摩尔比为＝(1.2～1.5):(1.0～1.2):1.0，然后再加入氢氧化钠，调节反应体系的pH值为9.0～9.5，混合搅拌反应的时间为30min，然后自然重力沉淀的时间为30min，将上清液和沉淀物进行分离，分离后的沉淀进行脱水，然后向沉淀物磷酸铵镁中投加高炉矿渣，控制磷酸铵镁和高炉矿渣混合物体系中两种成分的重量比为磷酸铵镁:高炉矿渣＝10:(2.0～2.5)，加少量的水(只要水量达到可以混合搅拌的目的即可)混合搅拌30min，然后加热分解磷酸铵镁，加热时间控制在3～3.5h，温度控制在110～120℃，热解后产生的氨气采用生物滴滤床技术处理，采用的生物滴滤床是一种填料塔，顶部设有喷淋头，塔底为气体入口，塔顶为气体出口，生物滴滤床的高径比为(6～7):1，采用陶瓷为填料，进入生物滴滤床的氨氮气体浓度为250～300mg/m3，气体停留时间为50～70s，温度为20～25℃，喷淋液强度为2～4L/L(填料)·d，pH值为7.5～8.0，运行稳定后的负荷为1.5～2.0kgN/m3(填料)·d，热解后的固体产物再次回收用于垃圾渗滤液中氨氮的处理，加入垃圾渗滤液中的热解产物量与氨氮含量的比例为热解产物质量：垃圾渗滤液中氨氮的含量＝(15～20):1，出水氨氮浓度可以降低到100mg/l以下，大大改善了后续生化处理的条件。
Claims (8)
1.一种垃圾渗滤液中氨氮的去除方法，其步骤包括：
(1)将垃圾渗滤液引入反应池中，向反应池中按镁盐:磷酸盐:氨氮摩尔比为0.9～1.5:0.7～1.3:1.0加入可溶性镁盐和磷酸盐，然后再加入氢氧化钠调节反应体系的pH值为8.5～10.0，混合搅拌反应液，然后进行自然沉淀，将上清液和沉淀物进行分离；
(2)将步骤(1)中分离后的沉淀进行脱水，向脱水后的沉淀物中按照磷酸铵镁与高炉矿渣重量比为10:1～3投加高炉矿渣，加水混合搅拌，然后加热分解，加热时间为2h～6h，温度控制在80～160℃；
(3)步骤(2)中加热分解后产生的氨气浓度控制在100～400mg/m3后进入生物滴滤床，生物滴滤床的气体停留时间为20～100s。
2.根据权利要求1所述的一种垃圾渗滤液中氨氮的去除方法，其特征在于步骤(2)中所述的热解后的固体产物可再次用于垃圾渗滤液中氨氮的处理，加入垃圾渗滤液中的热解产物量与氨氮含量的重量比为热解产物质量：垃圾渗滤液中氨氮的含量为15～30:1。
3.根据权利要求2所述的一种垃圾渗滤液中氨氮的去除方法，其特征在于步骤(1)中的镁盐为氯化镁、硫酸镁或氧化镁，磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。
4.根据权利要求3所述的一种垃圾渗滤液中氨氮的去除方法，其特征在于步骤(1)中混合搅拌反应的时间为30～60min，自然重力沉淀的时间为30～120min。
5.根据权利要求3所述的一种垃圾渗滤液中氨氮的去除方法，其特征在于步骤(2)中混合搅拌30～40min，然后加热分解混合高炉矿渣的磷酸铵镁，加热时间控制在2h～6h，温度控制在80～160℃。
6.根据权利要求5所述的一种垃圾渗滤液中氨氮的去除方法，其特征在于步骤(2)中加热温度为100～120℃。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的一种垃圾渗滤液中氨氮的去除方法，其特征在于步骤(3)中所采用的生物滴滤床中使用沸石或陶瓷为填料，反应条件控制在温度为20～30℃，喷淋液强度为2～6L/L填料·d，pH值为6.5～8.5。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的一种垃圾渗滤液中氨氮的去除方法，其特征在于步骤(3)中所采用的生物滴滤床启动初期的负荷为0.01～0.05kgN/m3填料·d，当氨氮去除率达到85％且运行稳定时，逐步降低停留时间，运行稳定后的负荷可达到0.5～3kgN/m3填料·d。
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