CN115432724B - 一种铵镁废盐的资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铵镁废盐的资源化处理方法，该方法包括以下步骤：(1)低温煅烧；(2)碳化；(3)浸出；(4)除杂；(5)冷却结晶；(6)重结晶。本发明以电解锰厂产生的硫酸铵镁废盐为原料，用碳酸盐矿物与铵镁盐热反应生成的挥发性物质经水吸收后，碳化制备碳酸氢铵；热反应后的固体，经水浸，除杂分离，滤液用于生产硫酸镁。本发明能将铵镁废盐中的镁和铵进行很好的分离，可以获得碳酸氢铵和七水硫酸镁两种产品，且在资源化回收利用时所产生的中间产物都可以得到利用，具有良好的经济效益和环保效益。

Description

一种铵镁废盐的资源化处理方法

技术领域

本发明属于工业固废综合利用领域，具体涉及电解锰生产过程中的一种铵镁废盐的资源化处理方法。

背景技术

我国是电解锰制造和消费大国，电解锰产能达到150万吨，占世界总产量的90％以上，其生产工艺主要先以锰矿制备合格的电解液，然后再进行电解获得电解锰，电解后的阳极液，补加酸后循环利用，因此矿石中易溶性的金属离子循环累积，尤其是镁离子，在循环过程中很快达到较高浓度，在电解液的除杂阶段，以六水硫酸铵镁复盐形式析出，生产1吨电解锰，产生的铵镁废盐达到1吨左右。在铵镁废盐中还含有1～5％左右的硫酸锰，同时，由于硫酸铵和硫酸镁共结晶生成复盐的性质，很难通过结晶分离的方式低成本有效分离，而混合物缺少市场需求，一直以来，这类废盐没有得到很好的利用，电解锰厂每年需花费资金进行处置。

目前对于这类铵镁废盐的处置利用，主要有以下三种方法：

(1)采用石灰、氧化镁或氢氧化钠等碱性物质将铵转变为氨气蒸出，同时使镁转变为硫酸镁或氢氧化镁。此方法存在的问题是需用大量的碱性物质，且这类碱性物质的价格都较贵，此法的经济效益较差，且得到的固体中含有锰，含锰废渣二次处理较困难；

(2)利用废盐中的铵和镁是肥料的有效成分，通过添加钾、磷、氮，调节氮、磷、钾、镁的比例，制造为复合肥料。这个途径存在两个方面的问题，一是废盐中含有锰，虽然锰是植物生成所需的微量元素，但并不是所有土壤都需要锰，而且作为微肥，其施用量有严格限制；其次，在废盐中，硫酸镁和硫酸铵是主要成分，而镁是中量肥，所需要加入的钾、磷、氮肥的量较大，因此，以碳酸锰矿石为原料的小型电解锰厂年产3万吨的废盐，将生产出至少15万吨以上的复合肥，其应用市场的开拓是较大的挑战。

(3)用碳酸锰矿石与废盐混合后在550℃高温下作第一级煅烧处理，生成以硫酸镁和硫酸锰为主的半成品，同时产生以氨和二氧化硫为主的混合气体，将混合气体经过两级吸收，第一级吸收制备硫酸铵，第二级吸收制备氨水，然后，将半成品固体再进行1200℃以上的煅烧处理，生成以氧化镁和二氧化锰为主的固体渣和SO₂气体，再将SO₂气体制备为硫酸，所得固体渣用于硅锰合金的生产。该处置工艺流程较长，投资巨大，能耗较高，经济效益并不明显，不适合小型电解锰厂的应用。

综上所述，对于小型电解锰厂来说，急需一种工艺简洁，经济高效的资源化处理铵镁废盐的方法，达到清洁生产的目标是工业固废综合利用领域急需的。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种工艺简洁的铵镁废盐的资源化处理方法，能将铵镁废盐中的镁和铵进行很好的分离，获得碳酸氢铵和七水硫酸镁两种产品，在实施过程中只需要额外使用双氧水来除杂，且在资源化回收利用时所产生的中间产物都可以得到利用，具有良好的经济效益和环保效益。

本发明的技术方案如下：

一种铵镁废盐的资源化处理方法，包括以下步骤：

(1)低温煅烧：将铵镁废盐与碳酸盐矿物研磨混合均匀，通入气体加热，反应得到固体和气体挥发物CO₂、NH₃和H₂O；

(2)碳化：用水收集步骤(1)中得到气体挥发物，将得到的碳酸铵溶液进行碳化反应，反应产物过滤后获得碳酸氢铵固体和碳酸氢铵母液；

(3)浸出：将步骤(1)反应后得到的固体用水热浸出，趁热分离得到二水硫酸钙渣和滤液；

(4)除杂：将步骤(3)中所得滤液加入除杂试剂，加热除杂回收锰后得到滤液；

(5)冷却结晶：将步骤(4)所得滤液冷却结晶，过滤得到一次结晶的七水硫酸镁固体和含硫酸镁母液；

(6)重结晶：将步骤(5)得到一次结晶的七水硫酸镁固体进行重结晶，得到工业级七水硫酸镁产品和含硫酸镁母液。

进一步地，步骤(1)中的碳酸盐矿物为含碳酸钙或碳酸镁的矿石，具体为菱镁石、白云石或石灰石，进一步优选为菱镁石。

进一步地，步骤(1)中碳酸盐矿物含碳酸根与铵镁废盐中所含铵根的摩尔比为0.50～1：1，进一步优选为0.55～0.70：1。

进一步地，步骤(1)中反应温度为260～500℃，进一步优选为320～450℃，反应时间为0.5～3h。

进一步地，步骤(1)中通入的气体为空气和水蒸汽，其中水蒸汽的含量为0～10％，每公斤固体通气总流量为1.5～50L/min。

进一步地，步骤(2)中碳酸铵溶液中的总氨氮含量达到22～70g/L后进行碳化反应，进一步优选碳酸铵溶液中的总氨氮含量达到30～50g/L后进行碳化反应。

进一步地，步骤(2)碳化中温度为15～30℃，二氧化碳分压为1.0～10.0个大气压，优选为3.0～6.0个大气压。

进一步地，步骤(3)中热浸出的液固比为1～4：1，进一步优选热浸出为2～3：1，浸出温度为80～100℃，冷却结晶温度为0～30℃。

进一步地，步骤(4)中除杂试剂为碳酸镁和过氧化氢。

以上技术方案所涉及到的原理如下：

1.加热阶段

(NH₄)₂SO₄+MgCO₃→2NH₃↑+CO₂↑+MgSO₄+H₂O↑

(NH₄)₂SO₄+CaCO₃→2NH₃↑+CO₂↑+CaSO₄+H₂O↑

2.气态挥发物水吸收阶段

2NH₃(g)+CO₂(g)+H₂O→(NH₄)₂CO₃(aq)

3.碳化阶段

(NH₄)₂CO₃(aq)+CO₂(g)→2NH₄HCO₃↓

4.镁浸出阶段

利用硫酸镁易溶于水，且溶解度随温度变化极为显著，而硫酸钙微溶于水的特点，同时，利用脱铵后的固体所携带的热量，用适量水将硫酸镁热水浸出，除杂后，冷却结晶，获得七水硫酸镁。

5.硫酸镁溶液中除杂反应

2Fe²⁺+H₂O₂→2Fe³⁺+H₂O+H⁺

2H⁺+MgCO₃→CO₂+H₂O+Mg²⁺

M²⁺+MgCO₃→MCO₃↓+Mg²⁺(M＝Mn、Ca、Zn、Pb等金属离子)

Fe³⁺+3OH^-→Fe(OH)₃↓

本发明提供了一种铵镁废盐的资源化处理方法，实现了铵镁废盐的资源化利用，具体的：

1.采用便宜的含碳酸镁或碳酸钙的廉价脱氨剂，在较低温度下(通常低于400℃)，将铵镁废盐中的铵转变为碳酸铵溶液，再利用电解锰厂的CO₂废气进行碳化，进而获得碳酸氢铵产品，同时进行了部分碳减排。

2.以废盐中的镁为镁源，以很低的制备成本，获得七水硫酸镁产品，产品质量达到工业一级品，采用含碳酸镁的矿石，进一步提高了硫酸镁产量。

3.整个生产工艺，均为常规的化工设备，并依托于电解锰生产，紧凑简洁，节能环保，废气、废水和废渣产生的量很少，在设定的较低通气速率下，采用三级水吸收后，尾气中没有检出氨气和SO₂，可以直接排放。

4.在优化的反应条件下，可以有效抑制硫酸铵分解为SO₂的反应，提高了硫酸铵有效利用率，使逸出的挥发性气体主要成分为NH₃、CO₂和H₂O，冷凝吸收直接转变为碳酸铵，可以避免生成氨基甲酸铵。

5.步骤(2)所得碳酸氢铵母液可用于电解锰厂沉锰；步骤(3)所得二水硫酸钙渣可送往水泥厂作为缓凝剂；步骤(3)所得含镁铁的碳酸锰废渣，可回收用于电解锰工艺中的酸浸工序；步骤(5)中所得含硫酸镁母液除杂净化后可回用于步骤(3)热浸出，还可以与步骤(2)中所得碳酸铵溶液反应得到碳酸镁，加热洗涤后可以作为步骤(3)的除杂试剂；步骤(6)所得含硫酸镁母液除杂净化后可回用于重结晶步骤，可知采用本工艺对铵镁废盐进行资源化利用，产生的中间产物可以应用到本工艺和电解锰厂，有良好的环保效益。

综上所述，采用上述技术方案，本发明的有益效果为：

本发明能将电解锰厂所产生的铵镁废盐中的镁和铵进行很好的分离，获得碳酸氢铵和七水硫酸镁两种产品，在实施过程中只需要额外使用过氧化氢和碳酸盐矿物质，利用电解锰厂的CO₂废气进行碳化，同时进行了部分碳减排,过程中生成的含硫酸镁母液一部分可以重复利用，另一部分与生成的碳酸铵溶液生成碳酸镁作为除杂试剂，采用的原料价格低廉，且可以进一步提高硫酸镁的产量，在资源化处理时所生成的中间产物都可以得到利用，最终产物二水硫酸钙渣可作为缓凝剂送到水泥厂，碳酸氢铵固体和工业级七水硫酸镁都有很大的市场需求，因此本发明具有良好的经济效益和环保效益。

附图说明

图1为铵镁废盐资源化处理流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

以1000g铵镁废盐为原料，其中含镁6.8％，铵根离子含量为8.7％，锰含量为0.98％，含水量为23％，取白云石粉450g，其中碳酸镁含量为27.3％，碳酸钙含量为58％，将两种固体混合后，用粉碎机磨细混合，将混合物置于管式炉中，设置反应温度为350℃进行煅烧，通入空气与水蒸汽，每公斤气体总流量为10L/min，水蒸汽含量为10％，反应1.5h，生成的挥发性气体用水吸收至溶液中总氨氮含量达到30g/L时进行碳化；煅烧后的固体用2L90℃热水浸出，滤液中加入10mL质量分数为27.5％的过氧化氢水溶液和20g碳酸镁除杂，冷却结晶获得一次结晶棱柱状七水硫酸镁，重结晶获得工业级七水硫酸镁。

实施例2

以1000g铵镁废盐为原料，其中含镁6.8％，铵根离子含量为8.7％，锰含量为0.98％，含水量为23％，取石灰石500g，其中碳酸镁含量为2％，碳酸钙含量79％，将两种固体混合后，用粉碎机磨细混合，将混合物置于管式炉中，设置反应温度为400℃，通入空气与水蒸汽，每公斤气体总流量为20L/min，水蒸汽含量为7.5％，煅烧1.5h，生成的挥发性气体用水吸收，至溶液中总氨氮含量达到40g/L时进行碳化；煅烧后的固体用2L 90℃热水浸出，滤液中加入10mL质量分数为27.5％的过氧化氢水溶液和20g碳酸镁除杂，冷却结晶获得一次结晶棱柱状七水硫酸镁，重结晶获得工业级七水硫酸镁。

实施例3

以1000g铵镁废盐为原料，其中含镁6.8％，铵根离子含量为8.7％，锰含量为0.98％，含水量为23％，取菱镁石400g，其中碳酸镁含量为78％，将两种固体混合用粉碎机磨细，将混合物置于管式炉中，设置反应温度为450℃，通入空气与水蒸汽，每公斤气体总流量流量为50L/min，水蒸汽含量为4％，煅烧1.5h，生成的挥发性气体用水吸收，至溶液中总氨氮含量达到50g/L时进行碳化；煅烧后的固体用2L 90℃热水浸出，滤液中加入10mL质量分数为27.5％的过氧化氢水溶液和20g碳酸镁除杂，冷却结晶获得一次结晶棱柱状七水硫酸镁，重结晶获得工业级七水硫酸镁。

实施例4

以1000g铵镁废盐为原料，其中含镁6.8％，铵根离子含量为8.7％，锰含量为0.98％，含水量为23％，取石灰石600g，其中镁含量为1.2％，碳酸钙含量为79％，将两种固体混合后，用粉碎机磨细混合，将混合物置于管式炉中，设置反应温度为500℃，通入空气，每公斤气体流量为20L/min，煅烧2h，生成的挥发性气体用水吸收，至溶液中总氨氮含量达到40g/L时进行碳化；煅烧后的固体用2L 90℃热水浸出，滤液中加入10mL质量分数为27.5％过氧化氢水溶液和20g碳酸镁除杂，冷却结晶获得一次结晶棱柱状七水硫酸镁，重结晶获得工业级七水硫酸镁。

对实施例1～4中的Mg浸出率、铵根脱出率、固体中铵根残留量和吸收液中SO₃ ^2-含量进行检测，如表1所示。

表1实施例1～4检测结果

*Mg浸出率计算：浸出的总镁量(含结晶与结晶的镁)除以铵镁废盐中的总镁量，未计碳酸盐矿石中所含的镁。

由表1可知，低反应温度和通入水蒸汽能有效抑制硫酸铵分解为二氧化硫的副反应。

试验例1

将实施例3中水吸收得到的碳铵溶液，经检测，铵含量61g/L，CO₃ ^2-(含HCO^3-)含量109g/L，取500mL溶液置于高压反应釜中，在3.5个大气压下，通入CO₂，CO₂流速为2.5L/min，反应120min，获得针状碳酸氢铵晶体205g。

试验例2

取实施例3获得的一次结晶七水硫酸镁500g，加入100g水，加热至80℃，搅拌溶解，冷却至15℃，重结晶，得二次结晶的七水硫酸镁晶体432g，对制备的七水硫酸镁中的杂质含量进行检测，如表2所示。

表2七水硫酸镁中杂质含量检测结果(％)

由表2可知，实施例3所得七水硫酸镁达到工业级或试剂级(化学纯)的标准。

综上所述，本发明一种铵镁废盐资源化处理方法依托于电解锰生产，紧凑简洁，节能环保，具有良好的经济效益和环保效益。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种铵镁废盐的资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）低温煅烧：将铵镁废盐与碳酸盐矿物研磨混合均匀，通入气体加热，反应得到固体和气体挥发物CO₂、NH₃和H₂O；所述碳酸盐矿物为含碳酸钙或碳酸镁的矿石；

（2）碳化：用水收集步骤（1）中得到气体挥发物，将得到的碳酸铵溶液进行碳化反应，反应产物过滤后获得碳酸氢铵固体和碳酸氢铵母液；

（3）浸出：将步骤（1）反应后得到的固体用水热浸出，趁热分离得到二水硫酸钙渣和滤液；

（4）除杂：将步骤（3）中所得滤液加入除杂试剂，加热除杂得到含镁铁的碳酸锰废渣和滤液；所述除杂试剂为碳酸镁和过氧化氢；

（5）冷却结晶：将步骤（4）所得滤液冷却结晶，过滤得到一次结晶的七水硫酸镁固体和含硫酸镁母液；

（6）重结晶：将步骤（5）所得一次结晶的七水硫酸镁固体进行重结晶，得到工业级七水硫酸镁产品和含硫酸镁母液。

2.如权利要求1所述的铵镁废盐的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中的碳酸盐矿物含碳酸根与铵镁废盐中所含铵根的摩尔比为0.50~1 ：1。

3.如权利要求1所述的铵镁废盐的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应温度为260~500℃，反应时间为0.5~3h。

4.如权利要求1所述的铵镁废盐的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中通入的气体为空气和水蒸汽，其中水蒸汽的含量为0~10%，每公斤固体通气总流量为1.5~50 L/min。

5.如权利要求1所述的铵镁废盐的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中碳酸铵溶液中的总氨氮含量达到22~70 g/L后进行碳化反应。

6.如权利要求1所述的铵镁废盐的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中温度为15~30℃，二氧化碳分压为1.0~10.0个大气压。

7.如权利要求1所述的铵镁废盐的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤（3）中液固比为1~4 ：1，浸出温度为80~100℃，冷却结晶温度为0~30℃。