CN101974148A - 高分子量含磷阻燃无规共聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的高分子量含磷阻燃无规共聚酯，该无规共聚酯结构通式如下：

Description

高分子量含磷阻燃无规共聚酯及其制备方法

技术领域

本发明属于含磷阻燃无规共聚酯的技术领域。具体来讲，本发明涉及一种高分子量含磷阻燃无规共聚酯及其制备方法。

背景技术

随着社会的发展、科技的进步，人类对材料的需求日益扩大，高分子聚合材料的生产和应用也得到了飞速的发展。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因具有高模量、高强度、高弹性，良好的保型性和耐热性等优点，被广泛用于包装、建筑、汽车、电子电器、医疗卫生等领域。

然而，由于PET属于可燃性材料，其在燃烧时，不仅热释放速率大、热值高、火焰传播速度快，还有可能释放出有毒气体，因而一旦发生火灾，PET被引燃，危害性极大，也会给人民生命和财产安全带来巨大的威胁甚至损失。PET的这一特性极大的限制了其在很多需要阻燃领域的应用，因此，PET的阻燃改性就显得非常必要。

一般来讲，高分子聚合材料的阻燃改性通常分为共聚阻燃改性，共混阻燃改性或阻燃后整理三大类。对于PET来讲，共聚阻燃改性是其阻燃的重要方式。它不仅能赋予聚酯材料优异的阻燃性能，而且由于阻燃剂单体是以化学键形式与聚合物相连接，故能克服共混阻燃改性和阻燃后整理后，材料中所含阻燃剂易迁移，阻燃效果不持久的缺点。但是，PET的共聚阻燃改性同样存在缺点。因第三单体引入聚酯分子链后，所获得的共聚酯的分子量会有所下降，这无疑会直接影响共聚酯的力学性能，进而影响其使用效果。尤其不能满足高强纤维，工程塑料等应用领域需要高分子量的聚酯的要求。虽然通过延长熔融缩聚时间可以在一定程度上提高材料的分子量，即获得较高的特性粘数的阻燃共聚酯，但由于常规的缩聚是在高温高压条件下进行的，因而如果采用延长熔融缩聚时间来提高材料的分子量的话，必然使之耗能大，加之控制条件较为苛刻，对生产设备要求高，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术缺陷，提出一种高分子量含磷阻燃无规共聚酯，以满足高强纤维，工程塑料等应用领域需要高分子量聚酯的要求。

本发明的第二个目的是提供一种制备上述高分子量含磷阻燃无规共聚酯的方法。

为达到第一个发明目的而提供的高分子量含磷阻燃无规共聚酯，该无规共聚酯结构通式如下：

式中A为含磷阻燃单体的重复结构单元，m和n为正整数，且该无规共聚酯的特性黏数为1.2-2.2dL/g，优选1.4-2.2dL/g，含磷阻燃单体的重复结构单元的含量为该共聚酯重复结构单元总质量的1-30％。

该无规共聚酯中含磷阻燃单体的重复结构单元A为以下结构中的至少一种：

式中，R₁为含C₁-C₈的烷基或苯基或苄基，R₂和R₃为C₁～C₈的亚烷基或芳基，二者可相同也可不相同；X、Y和Z为O原子或S原子。

为达到第二个发明目的而提供的制备上述高分子量含磷阻燃无规共聚酯的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

1)将对苯二甲酸、乙二醇、含磷阻燃单体和催化剂加入反应装置中，搅拌均匀，然后依次抽真空，通氮气置换四次后加压至0.1MPa，升温至200～280℃下进行酯化反应，同时压力维持在0.30～0.40MPa，酯化生成的水接近理论量且体系压力基本不再变化时，缓慢降压至常压，其中所加的对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶1.2～1∶2，所加的含磷阻燃单体占阻燃共聚酯总质量的1～30％，所加的催化剂为共聚酯总质量的0.01-0.1％，或

将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、含磷阻燃单体和催化剂加入反应装置中，搅拌均匀，然后在160～220℃温度下进行酯交换反应0.5～6小时，其中对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1∶2～1∶3，所加的含磷阻燃单体占阻燃共聚酯总质量的1～30％，所加的催化剂为共聚酯总质量的0.01～0.1％；

2)将酯化或酯交换反应后的产物，在体系压力150～400Pa、温度220～280℃下预缩聚反应1～3小时之后，继续在体系压力10～100Pa、温度为280℃下缩聚0.5～5小时出料，所得共聚酯预聚物的特性粘数为0.3～0.8dL/g；

3)先将所得的共聚酯预聚物造粒成10～10000粒/g大小的颗粒，然后于温度100～160℃下，结晶预处理0.5～4h，再将其在10～200Pa的真空状态或者惰性气体流0.5～5L/[min·(kg PET)]的状态下，于温度160～218℃下进行固相缩聚反应4～36小时即可。

以上方法中所用的含磷阻燃单体为如下结构单体中的至少一种：

式中，R₁为含C₁-C₈的烷基或苯基或苄基，R₂和R₃为C₁～C₈的亚烷基或芳基，二者可相同也可不相同；X、Y和Z为O原子或S原子。

上述方法中直接酯化所用的催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、乙二醇钛、二氧化硅/二氧化钛复合物或钛酸酯中的至少一种；酯交换所用的催化剂为醋酸锌、醋酸锰或钛酸酯中的至少一种，缩聚反应所用的催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、乙二醇钛或二氧化硅/二氧化钛复合物中的至少一种。

另外，本发明还可在制备高分子量含磷阻燃无规共聚酯的过程中，根据需要加入抗氧剂，稳定剂，消光剂等助剂，这些都是本领域的公知常识。

本发明所制备的高分子量含磷阻燃无规共聚酯，可用于纤维、薄膜、聚酯瓶、工程塑料等领域。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、由于本发明提供的含磷阻燃无规共聚酯特性黏数高，即直接反映出该共聚酯分子量高，因而使该共聚酯在具有优良阻燃性能的基础上，还提高了其相应的力学性能，因而可广泛用于制造薄膜、瓶类、防火服、帐篷，甚至阻燃高强工业丝，极大的扩展了聚酯的应用范围。

2、由于本发明提供的含磷阻燃无规共聚酯的分子量高，其熔体粘度较大，因而在已有的阻燃效果的基础上，还可为阻燃提供一定的耐熔滴效果。

3、由于本发明提供的制备方法在缩聚后采用了反应条件温和的固相聚合方式来合成直接缩聚所不能制得的高分子量含磷共聚酯，因而不仅达到了预期的目标，且还避免了常规的缩聚方式耗能大，控制条件较为苛刻，对生产设备要求高，不利于工业化生产的弊病。

4、本发明提供的制备高分子量含磷阻燃无规共聚酯的方法简单方便，易于控制和实现工业化生产。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

另外，值得说明的是以下各实施例所得预聚物和产物的特性粘数[η]均是以苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(1∶1，v∶v)为溶剂，配制成浓度为0.5g/dL的溶液，用乌式粘度计在25℃测得的；拉伸性能按照ASTM D638-03标准测得，冲击强度按照ASTM D256-05标准测得；极限氧指数则是将其制成120×6.5×3.2mm³的标准氧指数样条，按照ASTMD2863-97标准在HC-2C氧指数仪上测定的；垂直燃烧则是将其制成125×12.7×3.2mm³的标准样条，按照UL-94采用CZF-2型垂直燃烧仪测定的。测得的性能分别见各实施例和附表。

实施例1

向反应釜中加入对苯二甲酸817g、乙二醇481g、含磷阻燃单体2-缩乙基苯基次膦酸(CEPP)55g、催化剂三氧化二锑0.350g，搅拌均匀，然后依次抽真空，通氮气置换釜内气体四次后加压至0.1MPa，缓慢升温至260℃下进行酯化反应，同时压力维持在0.32～0.36MPa，酯化生成的水通过分馏柱分出，当生成的水接近理论量且体系压力基本不再变化时，缓慢降压至常压并将体系残余的水带出；将酯化反应后的产物，在低真空200Pa下于260～280℃缩聚反应1小时后，继续在高真空20Pa下于280℃缩聚3.5小时出料，所得共聚酯预聚体的特性粘数为0.63dL/g；将所得的共聚酯预聚物造粒成800粒/g大小的颗粒，然后取500g在100℃下预结晶2h，再加热至190℃，于真空度20Pa下进行固相缩聚反应6h即可。

实施例2

向反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯884g、乙二醇722g、含磷阻燃单体2-缩乙基甲基次膦酸(CEMPP)132g、摩尔比为1∶1的醋酸锌与三氧化二锑催化剂共1.052g，搅拌均匀，然后在常压下缓慢升温至240℃下进行酯交换反应4小时；将酯交换反应后的产物，在低真空150Pa下于260～280℃缩聚反应1小时后，继续在高真空25Pa下于280℃缩聚4小时出料，所得共聚酯预聚体的特性粘数为0.72dL/g；将所得的共聚酯预聚物造粒成1000粒/g大小的颗粒，然后取500g在120℃下预结晶2h，再加热至200℃，于真空度40Pa下进行固相缩聚反应8h即可。

实施例3

向反应釜中加入对苯二甲酸774g、乙二醇541g、含磷阻燃单体9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸(DDP)179g、催化剂乙二醇锑0.583g，搅拌均匀，然后按照实施例1所述的步骤、条件进行酯化反应；将酯化反应后的产物，在低真空150Pa下于260～280℃缩聚反应1小时后，继续在高真空70Pa下于280℃缩聚2.5小时出料，所得共聚酯预聚体的特性粘数为0.53dL/g；将所得的共聚酯预聚物造粒成300粒/g大小的颗粒，然后取500g在100℃下预结晶1h，再加热至190℃，在氮气流量为2L/[min·(kgPET)]的条件下进行固相缩聚反应12h即可。

实施例4

向反应釜中加入对苯二甲酸645g、乙二醇541g、含磷阻燃单体9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-甲酸乙酸(DOPO/maleic acid)448g、催化剂三氧化二锑0.145g，搅拌均匀，然后按照实施例1所述的步骤、条件进行酯化反应；将酯化反应后的产物，在低真空250Pa下于260～280℃缩聚反应1小时后，继续在高真空33Pa下于280℃缩聚2小时出料，所得共聚酯预聚体的特性粘数为0.30dL/g；将所得的共聚酯预聚物造粒成2000粒/g大小的颗粒，然后取500g在150℃下预结晶0.5h，再加热至210℃，在真空度为50Pa的条件下进行固相缩聚反应4h即可。

实施例5

向反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯994g、乙二醇793g、含磷阻燃单体双(对羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)14g、摩尔比为1∶1的醋酸锰和三氧化二锑的催化剂共0.637g，搅拌均匀，然后按照实施例2所述的条件进行酯交换反应；将酯交换反应后的产物，在低真空250Pa下于260～280℃缩聚反应1小时后，继续在高真空40Pa下于280℃缩聚4.5小时出料，所得共聚酯预聚体的特性粘数为0.75dL/g；将所得的共聚酯预聚物造粒成10粒/g大小的颗粒，然后取500g在150℃下预结晶2h，再加热至160℃，在氮气流量为0.5L/[min·(kg PET)]的条件下进行固相缩聚反应24h即可。

实施例6

向反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯804g、乙二醇902g、含磷阻燃单体双(对羧苯基)苯基氧化膦326g、摩尔比为1∶1的醋酸锌和三氧化二锑催化剂共0.902g，搅拌均匀，然后按照实施例2所述的条件进行酯交换反应；将酯交换反应后的产物，在低真空400Pa下于260～280℃缩聚反应1小时后，继续在高真空10Pa下于280℃缩聚4.5小时出料，所得共聚酯预聚体的特性粘数为0.80dL/g；将所得的共聚酯预聚物造粒成10000粒/g大小的颗粒，然后取500g在150℃下预结晶4h，再加热至218℃，在真空度为10Pa的条件下进行固相缩聚反应10h即可。

实施例7

向反应釜中加入对苯二甲酸774g、乙二醇722g、摩尔比为1∶1的阻燃单体9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸89g和2-缩乙基苯基次膦酸55g、催化剂乙二醇锑0.687g，搅拌均匀，然后按照实施例1所述的步骤、条件进行酯化反应；将酯化反应后的产物，在低真空320Pa下于260～280℃缩聚反应1小时后，继续在高真空60Pa下于280℃缩聚8小时出料，所得共聚酯预聚体的特性粘数为0.66dL/g；将所得的共聚酯预聚物造粒成3000粒/g大小的颗粒，然后取500g在130℃下预结晶1h，再加热至210℃，在真空度为200Pa的条件下进行固相缩聚反应12h即可。

实施例8

向反应釜中加入对苯二甲酸774g、乙二醇481g、摩尔比为1∶1的阻燃单体2-缩乙基苯基次膦酸55g和双(对羧苯基)苯基氧化膦81g、催化剂三氧化二锑1.27g，搅拌均匀，然后按照实施例1所述的步骤、条件进行酯化反应；将酯化反应后的产物，在低真空200Pa下于260～280℃缩聚反应1小时后，继续在高真空100Pa下于280℃缩聚2小时出料，所得共聚酯预聚体的特性粘数为0.42dL/g；将所得的共聚酯预聚物造粒成5000粒/g大小的颗粒，然后取500g在150℃下预结晶2h，再加热至210℃，在氮气流量为5L/[min·(kg PET)]的条件下进行固相缩聚反应36h即可。

实施例9

向反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯791g、乙二醇469g、摩尔比为1∶1的阻燃单体9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸72g和双(对羧苯基)苯基氧化膦66g、摩尔比为1∶1的醋酸锌和乙二醇锑催化剂共0.902g，搅拌均匀，然后按照实施例2所述的条件进行酯交换反应；将酯交换反应后的产物，在低真空180Pa下于260～280℃缩聚反应1小时后，继续在高真空85Pa下于280℃缩聚2.5小时出料，所得共聚酯预聚体的特性粘数为0.57dL/g；将所得的共聚酯预聚物造粒成1000粒/g大小的颗粒，然后取500g在160℃下预结晶3h，再加热至215℃，在真空度为20Pa的条件下进行固相缩聚反应12h即可。

对比例

向反应釜中加入对苯二甲酸817g、乙二醇481g、含磷阻燃单体2-缩乙基苯基次膦酸(CEPP)55g、催化剂三氧化二锑0.350g，搅拌均匀，然后按照实施例1所述的步骤、条件进行酯化反应；将酯化反应后的产物，在低真空200Pa下于260～280℃缩聚反应1小时后，继续在高真空20Pa下于280℃缩聚4小时出料，所得共聚酯预聚体的特性粘数为0.70dL/g即可。

附表：

Claims (5)

1.一种高分子量含磷阻燃无规共聚酯，该无规共聚酯结构通式如下：

式中A为含磷阻燃单体的重复结构单元，m和n为正整数，且该无规共聚酯的特性黏数为1.2-2.2dL/g，含磷阻燃单体的重复结构单元的含量为该共聚酯重复结构单元总质量的1-30％。

2.根据权利要求1所述的高分子量含磷阻燃无规共聚酯，该无规共聚酯中含磷阻燃单体的重复结构单元A为以下结构中的至少一种：

式中，R₁为含C₁-C₈的烷基或苯基或苄基，R₂和R₃为C₁～C₈的亚烷基或芳基，二者可相同也可不相同；X、Y和Z为O原子或S原子。

3.根据权利要求1或2所述的高分子量含磷阻燃无规共聚酯，该无规共聚酯的特性黏数为1.4-2.2dL/g。

4.一种制备权利要求1～3中任一项所述的高分子量含磷阻燃无规共聚酯的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

1)将对苯二甲酸、乙二醇、含磷阻燃单体和催化剂加入反应装置中，搅拌均匀，然后依次抽真空，通氮气置换四次后加压至0.1MPa，升温至200～280℃下进行酯化反应，同时压力维持在0.30～0.40MPa，酯化生成的水接近理论量且体系压力基本不再变化时，缓慢降压至常压，其中所加的对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶1.2～1∶2，所加的含磷阻燃单体占阻燃共聚酯总质量的1～30％，所加的催化剂为阻燃共聚酯总质量的0.01-0.1％，或

将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、含磷阻燃单体和催化剂加入反应装置中，搅拌均匀，然后在160～220℃温度下进行酯交换反应0.5～6小时，其中对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1∶2～1∶3，所加的含磷阻燃单体占阻燃共聚酯总质量的1～30％，所加的催化剂为阻燃共聚酯总质量的0.01～0.1％；

2)将酯化或酯交换反应后的产物，在体系压力100～600Pa、温度220～280℃下预缩聚反应1～3小时之后，继续在体系压力10～200Pa、温度为280℃下缩聚0.5～5小时出料，所得共聚酯预聚物的特性粘数为0.3～0.8dL/g；

3)先将所得的共聚酯预聚物造粒成10～10000粒/g大小的颗粒，然后于温度100～160℃下，结晶预处理0.5～4h，再将其在10～200Pa的真空状态或者惰性气体流0.5～5L/[min·(kg PET)]的状态下，于温度160～218℃下进行固相缩聚反应4～36小时即可。

5.根据权利要求4所述的制备高分子量含磷阻燃无规共聚酯的方法，该方法中所用的含磷阻燃单体为如下结构单体中的至少一种：

式中，R₁为含C₁-C₈的烷基或苯基或苄基，R₂和R₃为C₁～C₈的亚烷基或芳基，二者可相同也可不相同；X、Y和Z为O原子或S原子。