CN101225158B

CN101225158B - 含磷阻燃共聚酯离聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN101225158B
Application number: CN2008100453576A
Authority: CN
Inventors: 王玉忠; 葛欣国; 王氚; 向星; 敬新柯; 王德义; 孙哲
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2008-02-03
Filing date: 2008-02-03
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2028-02-03
Also published as: CN101225158A

Abstract

本发明公开的含磷阻燃共聚酯离聚物是在I、II表示的合成聚酯的结构单元的基础上，引入了由IV表示的结构单元或引入了由III、IV表示的结构单元经无规共聚所组成，其中III的结构单元数为I的结构单元数的0～20％，IV的结构单元数为I的结构单元数的0.1～20％，II的结构单元数：[I+III+IV]的结构单元数＝1，所制备的共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.25～0.95dL/g。本发明还公开了其制备方法。由于本发明引入的离子基团为含磷离子基团，因而同时实现了对聚酯的阻燃化改性和离子化改性，并能通过含磷离子基团的成炭作用和“离子团聚体”产生的稳定的“物理交联”提高聚酯的熔体粘度，从而赋予聚酯阻燃、抗熔滴的性能。

Description

含磷阻燃共聚酯离聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于含磷阻燃共聚酯离聚物及其制备方法的技术领域。具体的说，本发明涉及一类具有离子基团的含磷阻燃共聚酯及其制备方法。该类聚酯因同时实现了对聚酯的阻燃化改性和离子化改性，故既可改善阻燃聚酯纤维的染色性能，又可通过“离子团聚体”产生的稳定“物理交联”提高聚酯的熔体粘度，从而赋予聚酯抗熔滴性能。

背景技术

近年来，火灾事故频繁，特别是公共场所和人员密集处，一旦发生火灾事故，不仅造成财产损失，还会导致重大人员伤亡。因此，火灾的预防已引起了人们普遍的关注。

而广泛应用于工农业和军事等国民经济的各个部门的塑料、橡胶、合成纤维三大合成高分子材料及其制品因大多数是易燃、可燃物品，不仅在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，有时还产生浓烟和有毒气体，对环境造成危害，而对聚合物进行阻燃处理是减少火灾的重要措施之一(王永强著，阻燃材料及应用技术，化学工业出版社，2003)。

在三大合成高分子材料中，聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其具有高模量、高强度、高弹性、保形性和耐热性等优点，在合成纤维占有了极大的份额，近年来，除了作纤维材料外，在电器领域，特别是需要高温性能的领域里的应用得到快速的发展。然而，聚酯因其固有的易燃性和熔融滴落性等问题，使得在一些重要领域(如电子器件、阻燃防护服与军服、交通工具内的纺织品、高层宾馆装饰织物等)的应用仍然受到了一定的限制。

自七十年代以来世界各国对阻燃聚酯纤维的研究和应用开发日益活跃，各种阻燃聚酯纤维不断问世，目前对聚酯纤维阻燃改性主要采取的是在其中添加如卤素和磷化合物等阻燃剂。已有的研究表明，对聚酯而言，磷是最有效的阻燃元素之一(王玉忠著，聚酯纤维阻燃化设计，四川科技出版社，1994)。而含卤素，特别是含氯、溴的阻燃剂虽然较为有效且应用广泛，但在燃烧时易释放有刺激性和腐蚀性的气体，如卤化氢、二噁英等，使人吸入窒息死亡，从而也使含卤阻燃剂的应用受到限制。因此研发高效、无卤阻燃的聚酯一直是科学界和工业界追求的目标。

众所周知，聚酯纤维除存在易燃性和熔融滴落性等问题外，还存在亲水性和染色性能较差的问题，因而染色需要在高温高压和载体的存在下用分散染料染色，这不仅使得织物成本高，色谱窄，且生产中还会造成严重的环境污染。1958年，Dupont公司成功合成了阳离子染料可染聚酯(CDP)，实现了聚酯在常压下阳离子染料的沸染。阳离子染料可染聚酯是一种离聚物，它是由聚酯单体对苯二甲酸(或其酯化物)、乙二醇和第三单体间苯二甲酸(或其酯化物)的磺酸盐，通过酯化(或酯交换)反应后，在真空下缩聚反应制备的。但该离聚物不具备阻燃性能。最近几年，为了同时解决聚酯的阻燃以及易染性的问题，Maeda Koji和Ikegami Koichi(Water-soluble flame-retardantpolyester resin，resin composition containing the resin，and fabric product treated with theresin composition.WO 2004014983 A1，2004)不仅在聚合中加入了苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠以制备聚酯离聚物，而且还在反应体系中加入了第四单体2-羧乙基苯基次膦酸(HPPPA)作为阻燃剂参与反应。但是，很遗憾的是该反应为多单体无规共聚，因而一方面会严重破坏聚酯链的规整性，影响聚酯分子的结晶，从而使得纤维性能下降，另一方面第四单体为含硫单体，对阻燃性能的贡献也有限。

发明内容

本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种新的具有含磷离子官能团的阻燃共聚酯离聚物，该阻燃共聚酯离聚物无卤、无毒、规整性和对称性高，不仅可以直接作为纤维用阻燃共聚酯，改善阻燃共聚酯的染色性能，而且通过“离子团聚体”能产生稳定的“物理交联”，可提高聚酯的熔体粘度，从而赋予聚酯阻燃、抗熔滴的性能。

本发明的目的之二是提供上述含磷阻燃共聚酯离聚物的制备方法。

本发明提供的含磷阻燃共聚酯离聚物，是由下述I、II、IV表示的结构单元或I、II、III、IV表示的结构单元组成：

式中，R₁表示亚芳基，

式中，R₂表示C₂～C₈的亚烷基，

式中，R₃为C₁～C₁₂的烷基、芳基或苄基；R₄为C₁～C₈的亚烷基、芳基或脂肪芳香烃基；X、Y代表O或S原子，

式中，R₅为C₁～C₁₂的烷基、芳基或苄基，R₆为C₁～C₈的亚烷基、芳基或脂肪芳香烃基，M₁为一价金属原子，M₂为二价金属原子；R₇为C₁～C₁₂的次烷基、芳基或脂肪芳香烃基；R₈为C₁～C₁₂的烷基、芳基或脂肪芳香烃基；R₉、R₁₀为C₁～C₈的亚烷基、芳基或脂肪芳香烃基，R₉、R₁₀可以相同，也可以不相同；M₃为金属原子；n为1～2的整数，IV中A或B表示的结构单元为必要结构单元，C、D、E表示的结构单元为非必要结构单元，出现时为其中的任一种，但B、C、D、E表示的结构单元不能与III表示的结构单元同时出现，

其中III的结构单元数为I的结构单元数的0～20％，IV的结构单元数为I的结构单元数的0.1～20％，II的结构单元数：[I+III+IV]的结构单元数＝1，各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，且该共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.25～0.95dL/g。

该共聚酯离聚物中III的结构单元数优选为I的结构单元数的0～15％，IV的结构单元数优选为I的结构单元数的0.5～20％，II的结构单元数：[I+III+IV]的结构单元数＝1。

结构单元IV所提供的离子基团具体可为膦酸基团、次膦酸基团。离子基团既可以分布在分子链中，也可以分布在分子链的两端。但当组成中有结构单元III时，其只能分布在分子链的两端。

本发明提供的制备上述含磷阻燃共聚酯离聚物的方法，该方法是将二元酸或其酯化物和C₂～C₈多元醇的聚酯单体、催化剂按常规配比，采用直接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于在酯化反应前或酯化后缩聚前，在反应体系中加入了按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为0～20％的阻燃单体，优选0～15％，和0.1～20％的离子单体，优选0.5～20％。

该方法所用的阻燃单体为具有如下结构通式的化合物：

式中，R₁为C₁～C₁₂的烷基、芳基或苄基；R₂为C₁～C₈的亚烷基、芳基或脂肪芳香烃基；X代表O或S原子，

或者为具有如下结构通式的9，10-二氢-9-氧杂-10-膦酰杂菲类化合物：

式中，R₃为C₁～C₁₂的次烷基、芳基或脂肪芳香烃基，Y代表O或S原子，Z₁、Z₂为羧酸基团、酯基或羟基基团，Z₁、Z₂可以相同，也可以不相同。

该方法所用的离子单体的结构通式如下：

式中，R₁为C₁～C₁₂的烷基、芳基或苄基；R₂为C₁～C₈的亚烷基、芳基或脂肪芳香烃基；R₃为C₂～C₈的亚烷基；M₁为一价金属原子，M₂为二价金属原子，

式中，R₄为C₁～C₁₂的次烷基、芳基或脂肪芳香烃基，X₁、Y₁为H、羧基、羟基或酯基基团，X₁、Y₁可以相同，也可以不相同，但是不能同时为H，M₃为金属原子；n为1～2的整数，

式中，R₅为C₁～C₁₂的烷基、芳基或脂肪芳香烃基；R₆、R₇为C₁～C₈的亚烷基、芳基或脂肪芳香烃基，R₆、R₇可以相同，也可以不相同；X₂、Y₂为羧基、羟基或酯基基团，X₂、Y₂可以相同，也可以不相同，M₃为金属原子；n为1～2的整数，

离子单体中A或B表示的单体为必要单体，C、D、E表示的单体为非必要单体，选择时为其中的任一种，但B、C、D、E表示的单体不能与阻燃单体同时选择。

该方法所用的离子单体中限定的酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团和季戊四醇酯基团中的任一种。

本发明所采用的常规直接酯化法或酯交换法的工艺步骤和条件如下：

直接酯化法：在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和含磷阻燃单体，加压升温到220～260℃进行酯化反应2～6小时；酯化结束后，低真空下于260～280℃缩聚反应0.5～1.5小时，然后在高真空下于275～285℃缩聚1～3小时，用氮气压出离聚物熔体，水冷，得含磷阻燃共聚酯离聚物。其中，离子单体可选择在酯化前或酯化后缩聚前加入反应釜。

酯交换法：在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和含磷阻燃单体，常压于185～275℃进行酯交换反应3～5小时；酯交换结束后，低真空下于260～280℃缩聚0.5～1.5小时，然后在高真空下于275～285℃缩聚1～3小时，用氮气压出离聚物熔体，水冷，得含磷阻燃共聚酯离聚物。其中，离子单体可选择在酯交换前或酯交换后缩聚前加入反应釜。

本发明方法中所选用的催化剂为磷酸、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸酯中的任意一种或它们的混合物。

本发明具有以下优点：

1、由于本发明提供的含磷阻燃共聚酯离聚物中的离子基团为含磷离子基团，因而不仅对聚酯进行了离子化改性，改善了聚酯的染色性能，同时还实现了阻燃改性，使之具有无卤、无毒、高阻燃性、绿色环保等特点。

2、由于本发明提供的含磷阻燃共聚酯离聚物不管是三单体共聚，还是四单体共聚(如果是四单体共聚，则加入的离子单体为单官能度单体，共聚后只分布在共聚酯离聚物高分子链的两端)，与已有技术的四单体无规共聚相比，都能够更好的保持共聚酯链的规整性和对称性，因而避免了规整性和对称性不好对共聚酯结晶的影响而使得纤维性能下降，从而解决多单体无规共聚带来的不利影响。

3、由于本发明提供的含磷阻燃共聚酯离聚物中的离子基团为含磷离子基团，加之分子设计巧妙，使得共聚酯高分子链的规整性和对称性好，因而该基团能充分发挥离子团聚体产生的稳定“物理交联”而阻碍了高分子链运动，提高熔体的粘度作用，可使在聚合物燃烧及降解时具有能促进在聚合物材料表面成炭的作用，使材料获得很好的阻燃性能和优异的抗熔滴性能(见附图2～5)。

4、由于本发明提供的含磷阻燃共聚酯离聚物中除含有能产生阻燃和抗熔滴作用的含磷离子基团，还可根据需要添加专门的含磷阻燃剂，因而可进一步提高该共聚酯离聚物的阻燃性，满足对阻燃性有更高要求的使用场合，可拓展其应用范围。

5、本发明提供的含磷阻燃共聚酯离聚物不仅可直接作为纤维用阻燃共聚酯，还可以作为不相容聚合物共混体系的大分子增容剂，即可通过其与共混体系中的聚合物产生的离子-偶极相互作用，使离聚物与一些极性聚合物实现完全相容，在改善材料力学性能的同时赋予材料阻燃、抗熔滴改性的目的。

6、本发明提供的制备方法简单方便，易于控制和工业化生产。

附图说明

图1为本发明含磷阻燃共聚酯离聚物的³¹P核磁图谱；图2为纯聚酯样品成炭效果的照片；图3为只含有传统阻燃剂HPPPA样品成炭效果的照片；图4为本发明实施例3所获得的含磷阻燃共聚酯离聚物样品阻燃成炭效果的照片；图5为本发明实施例5所获得的含磷阻燃共聚酯离聚物样品阻燃成炭效果的照片。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

另外，值得说明的是以下实施例所得含磷阻燃共聚酯离聚物均是以苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(1∶1，v∶v)为溶剂，配制成浓度为0.5g/dL的溶液，用乌式粘度计在25℃测试该离聚物的特性粘数[η]的。而测试产品的极限氧指数均是将其制成120×6.5×3.2mm³的标准氧指数样条，在HC-2C氧指数仪上测定的。

实施例1

将860g对苯二甲酸、433mL乙二醇(EG)和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，加压到0.07MPa；在2h内升温至240℃开始酯化反应，控制釜内压力为0.3～0.4MPa，维持2h后，压力开始降低，1.5h后温度逐渐升至260℃，压力降至常压，酯化反应结束；向反应釜中缓慢通入氮气，并将1.45g的离子单体3-(2-羟基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸钠(SHPPP)，的乙二醇溶液加入到反应釜中，控制温度在210℃以上，当体系温度慢慢升到260℃，停止通氮气体系进入真空聚合阶段，首先，260～270℃低真空缩聚反应0.5h，然后升温至275～285℃高真空(压力＜60Pa)缩聚反应1～3小时后，出料。

该离聚物的特性粘数[η]为0.88dL/g；极限氧指数LOI为24.0。

其中所用的离子单体3-(2-羟基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸钠(SHPPP)为自制的。其制备方法如下：在500mL单口烧瓶中，加入2-羧乙基苯基次膦酸(HPPPA)111g，乙二醇145mL，减压下在90-110℃酯化反应12h，制得HPPPA的单乙二醇酯，然后降至室温，再加入无水碳酸钠中和成盐，控制pH值6～8，真空脱气，制得含磷离子单体SHPPP的EG溶液。以下实施例中MHPPP和ZHPPP的制备方法基本相同，只是中和时采用镁盐或锌盐即可获得。

实施例2

将860g对苯二甲酸、433mL乙二醇和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应；酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气，并将14.5g的离子单体3-(2-羟基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸钠的乙二醇溶液加入到反应釜中，再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚后，出料。

该离聚物的特性粘数[η]为0.67dL/g；极限氧指数LOI为25.6。

实施例3

将860g对苯二甲酸、433mL乙二醇和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应；酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气，并将72.5g的离子单体3-(2-羟基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸钠的乙二醇溶液加入到反应釜中，再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚后，出料。

该离聚物的特性粘数[η]为0.64dL/g；极限氧指数LOI为27.0。

实施例4

将1000g对苯二甲酸二甲酯、575mL乙二醇、0.25g醋酸锰和0.35g三氧化二锑加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气；升温至190℃开始酯交换反应，压力为常压，维持2h后，升温至220℃反应2h，再升温到270℃反应1h，酯交换反应结束；向反应釜中缓慢通入氮气，并将72.5g离子单体SHPPP的乙二醇溶液加入到反应釜中，同时加入2.1g醋酸钠，控制温度在210℃以上，加完后继续通氮气蒸出EG，体系温度慢慢升到260℃，停止通氮气体系进入真空聚合阶段，首先，260～270℃低真空缩聚反应0.5h，然后升温，275～285℃高真空(压力＜60Pa)缩聚反应1～3小时后，出料。

该离聚物的特性粘数[η]为0.65dL/g，LOI为27.1。

实施例5

将860g对苯二甲酸、433mL乙二醇和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应；酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气，并将145g的离子单体3-(2-羟基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸钠的乙二醇溶液加入到反应釜中，再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚后，出料。

该离聚物的特性粘数[η]为0.52dL/g；极限氧指数LOI为27.3。

实施例6

将860g对苯二甲酸、433mL乙二醇和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应；酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气，并将290g的离子单体3-(2-羟基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸钠的乙二醇溶液加入到反应釜中，再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚后，出料。

该离聚物的特性粘数[η]为0.28dL/g；极限氧指数LOI为27.5。

实施例7

将860g对苯二甲酸、433mL乙二醇(EG)、22.2g 2-羧乙基苯基次膦酸(HPPPA)和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应；酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气，并将43.5g的离子单体3-(2-羟基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸钠(SHPPP)的乙二醇溶液加入到反应釜中，控制温度在220℃以上，当体系温度慢慢升到260℃，停止通氮气体系进入真空聚合阶段，首先，260～275℃低真空缩聚反应0.5h，然后升温至275～285℃高真空(压力＜60Pa)缩聚反应1～3小时后，出料。

该离聚物的特性粘数[η]为0.67dL/g；极限氧指数LOI为31.2。

实施例8

将860g对苯二甲酸、452.5mL乙二醇(EG)、125.5g阻燃单体9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸(DDP)和0.345g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应，所不同的是酯化反应的压力为0.33～0.38MPa；酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气，并将14.5g的离子单体3-(2-羟基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸钠(SHPPP)的乙二醇溶液加入到反应釜中，再按实施例7给出的步骤和条件进行缩聚后，出料。

该离聚物的特性粘数[η]为0.60dL/g；极限氧指数LOI为33.4。

实施例9

将860g对苯二甲酸、433mL乙二醇(EG)和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应；酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气，并将14.5g的离子单体3-(2-羟基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸钠(SHPPP)和74.6g的4-(2-羟基乙氧基)-2-((2-羟基乙氧基)羰基)-4-氧代丁基(苯基)次膦酸钠的乙二醇溶液加入到反应釜中，控制温度在210℃以上，当体系温度慢慢升到260℃，停止通氮气体系进入真空聚合阶段，首先，260～275℃低真空缩聚反应0.5h，然后升温至277～283℃高真空(压力＜60Pa)缩聚反应1～3小时后，出料。

该离聚物的特性粘数[η]为0.62dL/g；极限氧指数LOI为27.0。

实施例10

将860g对苯二甲酸、433mL乙二醇(EG)、0.25g醋酸锌和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应；酯化反应结束后向反应釜中缓慢通入氮气，并将14.5g的离子单体3-(2-羟基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸钠(SHPPP)和78.3g的1，3-间苯二甲酸乙二醇酯-5-膦酸钠的乙二醇溶液加入到反应釜中，控制温度在220℃以上，当体系温度慢慢升到260℃，停止通氮气体系进入真空聚合阶段，首先，260～275℃低真空缩聚反应0.5h，然后升温至277～285℃高真空(压力＜60Pa)缩聚反应1～3小时后，出料。

该离聚物的特性粘数[η]为0.64dL/g；极限氧指数LOI为27.2。

实施例11

将1260g 2，6-萘二甲酸二甲酯、575mL乙二醇、0.35g醋酸锰和0.40g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例4给出步骤和条件进行酯交换反应，所不同的是酯交换最后的温度是265℃；酯交换反应结束向反应釜中缓慢通入氮气，并将43.5g离子单体SHPPP的乙二醇溶液加入到反应釜中，再按实施例4给出步骤和条件进行缩聚反应后，出料。

该离聚物的特性粘数[η]为0.62dL/g，LOI为31.8。

实施例12

将860g对苯二甲酸、595.5mL 1，4-丁二醇(BDO)、0.25g醋酸锌和0.35g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出步骤和条件进行酯化反应；酯化反应结束向反应釜中缓慢通入氮气，并将85.5g离子单体3-(4-羟基丁氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸钠的BDO溶液加入到反应釜中，同时加入2.2g醋酸钠，再按实施例1给出步骤和条件进行缩聚反应后，出料。

该离聚物的特性粘数[η]为0.61dL/g，LOI为27.8。

实施例13

将860g对苯二甲酸、433mL乙二醇(EG)和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出步骤和条件进行酯化反应；酯化反应结束向反应釜中缓慢通入氮气，并将69.7g离子单体(3-(2-羟基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸镁(MHPPP)的乙二醇溶液加入到反应釜中，再按实施例1给出步骤和条件进行缩聚反应后，出料。

该离聚物的特性粘数[η]为0.45dL/g，LOI为29.4。

实施例14

将860g对苯二甲酸、433mL乙二醇(EG)和0.301g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出步骤和条件进行酯化反应；酯化反应结束向反应釜中缓慢通入氮气，并将75.0g离子单体3-(2-羟基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸锌(ZHPPP)的乙二醇悬浮液加入到反应釜中，再按实施例1给出步骤和条件进行缩聚反应后，出料。

该离聚物的特性粘数[η]为0.61dL/g，LOI为30.8。

为了验证含磷离子基团是否通过共聚反应成功的引入到聚酯高分子链上，本发明将所获得的含磷阻燃共聚酯离聚物进行了核磁测试，结果见图1。图1表明含磷离子基团通过共聚反应已成功的引入到聚酯高分子链上。

另外，为了考察所获共聚酯离聚物的抗熔滴性，本发明还对其进行了相应的测试，结果见图2～5。其中图2为纯聚酯样品成炭效果的照片；图3为只含有传统阻燃剂HPPPA样品成炭效果的照片；图4为本发明实施例3所获得的含磷阻燃共聚酯离聚物样品阻燃成炭效果的照片；图5为本发明实施例5所获得的含磷阻燃共聚酯离聚物样品阻燃成炭效果的照片。比较照片可以看出，本发明所制备的含磷阻燃共聚酯离聚物的样品阻燃成炭效果明显更好，具有很好的抗熔滴性能。

Claims

1.一种含磷阻燃共聚酯离聚物，该共聚酯离聚物是由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ表示的结构单元或Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示的结构单元组成：

式中，R₁表示亚芳基，

式中，R₂表示C₂～C₈的亚烷基，

式中，R₃为C₁～C₁₂的烷基、芳基或苄基；R₄为C₁～C₈的亚烷基或芳基；X、Y代表O或S原子，

式中，R₅为C₁～C₁₂的烷基、芳基或苄基，R₆为C₁～C₈的亚烷基或芳基，M₁为一价金属原子，M₂为二价金属原子；R₇为C₁～C₁₂的次烷基或芳基；R₈为C₁～C₁₂的烷基或芳基；R₉、R₁₀为C₁～C₈的亚烷基或芳基，R₉、R₁₀可以相同，也可不相同；M₃为金属原子；n为1～2的整数，Ⅳ中A或B表示的结构单元为必要结构单元，C、D、E表示的结构单元为非必要结构单元，出现时为其中的任一种，但B、C、D、E表示的结构单元不能与Ⅲ表示的结构单元同时出现，

其中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的0～20％，Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的0.1～20％，Ⅱ的结构单元数∶[Ⅰ+Ⅲ+Ⅳ]的结构单元数＝1，各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，且该共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.25～0.95dL/g。

2.根据权利要求1所述的含磷阻燃共聚酯离聚物，该共聚酯离聚物中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的0～15％，Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的0.5～20％，Ⅱ的结构单元数∶[Ⅰ+Ⅲ+Ⅳ]的结构单元数＝1。

3.一种权利要求1所述的含磷阻燃共聚酯离聚物的制备方法，该方法是将二元酸或其酯化物和C₂～C₈多元醇的聚酯单体、催化剂按常规配比，采用直接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于在酯化反应前或酯化后缩聚前，在反应体系中加入了按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为0～20％的阻燃单体，和0.1～20％的离子单体。

4.根据权利要求3所述的含磷阻燃共聚酯离聚物的制备方法，其特征在于该方法中加入的按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为0～15％的阻燃单体，和0.5～20％的离子单体。

5.根据权利要求3或4所述的含磷阻燃共聚酯离聚物的制备方法，其特征在于该方法所用的阻燃单体为具有如下结构通式的化合物：

式中，R₁为C₁～C₁₂的烷基、芳基或苄基；R₂为C₁～C₈的亚烷基或芳基；X代表O或S原子，

式中，R₃为1，2，3-次丙基，Y代表O或S原子，Z₁、Z₂为羧酸基团或酯基基团，Z₁、Z₂可以相同，也可以不相同。

6.根据权利要求3或4所述的含磷阻燃共聚酯离聚物的制备方法，其特征在于该方法所用的离子单体的结构通式如下：

式中，R₁为C₁～C₁₂的烷基、芳基或苄基；R₂为C₁～C₈的亚烷基或芳基；R₃为C₂～C₈的亚烷基；M₁为一价金属原子，M₂为二价金属原子，

式中，R₄为C₁～C₁₂的次烷基或芳基，X₁、Y₁为羧基或酯基基团，X₁、Y₁可以相同，也可以不相同，M₃为金属原子；n为1～2的整数，

式中，R₅为C₁～C₁₂的烷基或芳基；R₆、R₇为C₁～C₈的亚烷基或芳基，R₆、R₇可相同，也可不相同；X₂、Y₂为羧基或酯基基团，X₂、Y₂可以相同，也可以不同，M₃为金属原子；n为1～2的整数，

7.根据权利要求5所述的含磷阻燃共聚酯离聚物的制备方法，其特征在于该方法所用的离子单体的结构通式如下：

式中，R₅为C₁～C₁₂的烷基或芳基；R₆、R₇为C₁～C₈的亚烷基或芳基，R₆、R₇可以相同，也可以不相同；X₂、Y₂为羧基或酯基基团，X₂、Y₂可以相同，也可以不同，M₃为金属原子；n为1～2的整数，

离子单体中A或B表示的单体为必要组成，C、D、E表示的单体为非必要组成，选择时为其中的任一种，但B、C、D、E表示的单体不能与阻燃单体同时选择。

8.根据权利要求6所述的含磷阻燃共聚酯离聚物的制备方法，其特征在于该方法所用的阻燃单体或离子单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团和季戊四醇酯基团中的任一种。

9.根据权利要求7所述的含磷阻燃共聚酯离聚物的制备方法，其特征在于该方法所用的阻燃单体或离子单体中的酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团和季戊四醇酯基团中的任一种。