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CN108359084B - 一种基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯及其制备方法 Download PDF

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CN108359084B
CN108359084B CN201810132079.1A CN201810132079A CN108359084B CN 108359084 B CN108359084 B CN 108359084B CN 201810132079 A CN201810132079 A CN 201810132079A CN 108359084 B CN108359084 B CN 108359084B
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Abstract

本发明公开了一种基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，由Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元或Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ表示的结构单元经无规共聚所组成，该共聚酯的特性黏数[η]为0.41~1.12 dL/g，极限氧指数为24.2~38.7%；垂直燃烧等级V‑2~V‑0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p‑HRR比纯PET降低7.1~72.1%，总烟释放量比纯PET降低2.0~59.2%。本发明还公开了其制备方法，在制备过程中引入的高温自交联基团为苯酰亚胺基团，所制备的共聚酯在加工及聚合过程中并不会发生交联作用，因而保留了聚酯的热塑加工性，同时由于在高温或者燃烧时自交联作用带来的增黏效应和高成炭性，使得制备得到的共聚酯具有优良的阻燃、抑烟、及抗熔滴效果。

Description

一种基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯 及其制备方法
技术领域
本发明属于共聚酯及其制备技术领域。具体涉及一类含苯酰亚胺结构的具有高温自交联阻燃性、抑烟性和抗熔滴性的共聚酯及其制备方法。
背景技术
半芳族聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，因其优异的理化性能成为用量最多、用途最广的合成纤维，被广泛应用于日常生活中的各个领域。但聚酯材料本身极其易燃、且点燃后不自熄，严重限制了其在一些对阻燃有需求的领域中的应用。另外，聚酯在燃烧过程中会产生熔融滴落，对人们的生命安全造成威胁并可能引起“二次火灾”；在燃烧过程中通常还伴随着大量浓烟，会造成窒息，严重影响火灾中人们的逃生，威胁人们的生命安全。因此，对聚酯进行抗熔滴和抑烟改性具有十分重要的意义。
对于聚酯的阻燃来说，磷系阻燃剂是最有效的阻燃剂(王玉忠著，聚酯纤维阻燃化设计，四川科技出版社，1994)，但多数含磷共聚酯都是通过熔融滴落带走热量的方式(促熔滴机理)来实现阻燃改性，且磷元素的进入会使聚酯在燃烧过程中产生更多的烟和一氧化碳，这就产生了阻燃与抗熔滴相矛盾的问题。
为解决这一矛盾，发明专利ZL 201410279309.9通过原位聚合的方法向聚酯中引入了硼酸锌纳米粒子，得到一种PET纳米复合材料，取得了较好的阻燃抗熔滴性能。但无机粒子的引入将会影响聚酯的可纺性，限制其应用范围。发明专利ZL 201010195998.7将纳米蒙脱土和磷系阻燃剂2-羟乙基次磷酸通过原位聚合的方法引入到了聚酯中，可以起到较好的阻燃抗熔滴效果。但2-羟乙基次磷酸的存在会促进聚酯基材的分解，对聚酯的热稳定性能造成破坏，限制了材料在一些领域的应用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种含苯酰亚胺结构的可高温自交联共聚酯，该类共聚酯在加工及聚合过程中并不会发生交联作用，因而保留了聚酯的热塑加工性，可以直接作为工程塑料、薄膜用料以及纤维原料使用；此外，由于在高温或者燃烧时自交联作用带来的增黏效应和高成炭性，又具有优良的阻燃、抑烟及抗熔滴效果。
本发明的目的之二是提供一种上述基于苯酰亚胺结构的高温自交联共聚酯的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供的基于苯酰亚胺结构的高温自交联共聚酯，由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ表示的结构单元组成：
Figure BDA0001575204960000021
式中，R1表示亚芳基，
Figure BDA0001575204960000022
式中，R2表示C2～C8的亚烷基，
Figure BDA0001575204960000023
式中，Z1表示羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，
Figure BDA0001575204960000031
式中，Z2表示羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
其中，Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的3～30％，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数＝1；Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的3～30％，Ⅰ：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元数＝1，各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，且该共聚酯的特性黏数[η] 为0.41～1.12dL/g，极限氧指数为24.2～38.7％；垂直燃烧等级V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低7.1～72.1％，总烟释放量比纯PET降低2.0～59.2％。
上述共聚酯中Ⅲ的结构单元数优选为Ⅰ的结构单元数的5～20％，Ⅱ的结构单元数： [Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数＝1；Ⅳ的结构单元数优选为Ⅰ的结构单元数的5～20％，Ⅰ：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元数＝1，且该共聚酯的特性黏数[η]为0.41～1.12dL/g，极限氧指数为24.2～38.7％；垂直燃烧等级V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低10.4～72.1％，总烟释放量比纯PET降低2.0～59.2％。
本发明提供的上述基于苯酰亚胺结构的高温自交联共聚酯的制备方法，该方法是将二元酸或其酯化物和C2～C8多元醇的聚酯单体、催化剂按常规配比，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，在酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入含苯酰亚胺结构单元的自交联阻燃单体，加入量按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为1～30％，优选3-30％，进一步优选5～20％。
以上方法所用的含苯酰胺结构的单体的结构通式为以下任意一种：
Figure BDA0001575204960000041
Figure BDA0001575204960000051
式中，X1表示羧基或酯基基团，Y1表示C2～C8的伯醇基团，Z1表示羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，Z2表示羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
以上方法所用的含苯酰胺结构的自交联阻燃单体优选以下结构通式中的任一种：
Figure BDA0001575204960000052
式中，X1表示羧基或酯基基团，Y1表示C2～C8的伯醇基团，Z1表示羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
以上方法所用的含苯酰亚胺结构的单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
本发明所采用的常规直接酯化法或酯交换法的工艺步骤和条件具体如下：
直接酯化法：在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和含苯酰亚胺结构的单体，加压升温到190～220℃进行酯化反应3～5小时；酯化结束后，低真空下于220～240℃缩聚反应 0.5～1.5小时，然后在高真空下于230～250℃缩聚1～3小时，用氮气压出共聚酯熔体，水冷，得到含苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯。其中，含苯酰亚胺结构的单体可选择在酯化前或酯化后的缩聚前加入反应釜。
酯交换法：在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和含苯酰亚胺结构的单体，常压于 180～220℃进行酯交换反应3～6小时；酯交换结束后，低真空下于220～240℃缩聚0.5～1.5 小时，然后在高真空下于230～250℃缩聚1～3小时，用氮气压出共聚酯熔体，水冷，得到含苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯。其中，含苯酰亚胺结构的单体可选择在酯化前或酯化后的缩聚前加入反应釜。
以上方法中所选用的催化剂为磷酸、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、三氧化二锑、乙二醇锑和钛酸酯中的至少一种。
本发明具有以下优点：
1、由于本发明提供的单体中含有苯酰亚胺结构，苯酰亚胺结构在加工和合成温度下 (220～260℃)是十分稳定的，不会发生自交联和分解，因而保留了聚酯的热塑加工性，而在更高温度或燃烧时含苯酰亚胺结构的单体会发生重排反应，所产生的重排单元之间会发生化学交联，交联反应提高了共聚酯的熔体黏度从而抑制熔体滴落，并促进其高温下成炭，生成的炭层具有隔热隔氧及抑制有机小分子挥发的作用，进而赋予共聚酯优异的阻燃、抑烟及抗熔滴的效果。
2、由于本发明提供的共聚酯可在其熔融后、热分解前发生化学交联，因而可以在其加工成型后进行后固化得到交联后的共聚酯，交联后的共聚酯具有更好的热稳定性、热氧化稳定性、耐化学腐蚀性、耐溶剂性和成炭性，可以作为一种新型的功能性高分子材料使用。
3、由于本发明提供的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的交联效率高，因而可在不额外添加传统阻燃剂复配的情况下，只需引入较低比例(1～30mol％)的自交联阻燃单体，共聚酯即可达到很好的阻燃抗熔滴效果，且通过垂直燃烧测试的V-0级。
4、由于本发明提供的共聚酯中苯酰亚胺结构的高温自交联作用，因而使所得共聚酯具有极好的抑烟效果，这是大部分阻燃聚酯所不具备的。
5、由于本发明提供的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯无卤无磷，仅含C、H、O和N元素，因而属于环境友好的绿色高分子材料。
6、由于本发明提供的共聚酯中未添加任何影响纤维制备的添加物，因而具有很好的热塑加工性及可纺性，不仅是可直接作为纤维用的阻燃、抑烟和抗熔滴共聚酯，还可以作为不相容聚合物共混体系的大分子增容剂，使之在改善材料力学性能的同时赋予材料阻燃、抑烟和抗熔滴改性的目的。
7、由于本发明提供的制备方法与常规合成聚酯方法基本一致，因而工艺成熟，操作简便，易于控制和工业化。
附图说明
图1为本发明实施例12制备的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯P(ET-co-CPI)20和对比例制备的纯PET的动态流变图(复数黏度是影响共聚酯阻燃抗熔滴的直接原因，一般来说，复数黏度越大，熔体黏度越高，抗熔滴效果越好)。从图中可以看出，含苯酰亚胺结构的共聚酯P(ET-co-CPI)20随着温度的升高，复数黏度呈现先降低后升高的行为，复数黏度的增大说明其在高温下可发生自交联行为；而纯PET的复数黏度随着温度的升高急剧下降，说明其不会发生自交联。
图2为本发明实施例15制备的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯P(ET-co-DHPI)12.5和对比例制备的纯PET极限氧指数测试后的成炭效果照片，从图中可以看出，本发明所获得的共聚酯P(ET-co-DHPI)12.5阻燃成炭效果明显，具有非常好的抗熔滴性能。
图3为本发明实施例8制备的共聚酯P(ET-co-HPI)20与对比例1制备的纯PET锥形量热测试的热释放速率曲线。可以看到，纯PET具有较高的峰值热释放速率，而P(ET-co-HPI)20的峰值热释放速率有了显著的降低。
图4为本发明实施例8制备的共聚酯P(ET-co-HPI)20与对比例1制备的纯PET锥形量热测试的烟释放总量曲线。可以看到，纯PET具有极高的烟释放总量，而P(ET-co-HPI)20则表现出极低的烟释放总量。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，值得说明的是：
以下实施例所得的基于苯酰亚胺结构的高温自交联共聚酯的特性黏数[η]均是以苯酚 /1,1,2,2-四氯乙烷(1:1,v:v)为溶剂，配制成浓度为0.5g/dL的溶液，用乌式黏度计在25℃测试的；而测试共聚酯的极限氧指数均是将其制成120×6.5×3.2mm3的标准氧指数样条，按照ASTM D2863-97标准，在HC-2氧指数仪上测定的；垂直燃烧则是将其制成 125×12.7×3.2mm3的标准样条，按照UL-94标准，采用CZF-2型垂直燃烧仪测定的(UL- 94)；锥形量热测试是将其制成100×100×6mm3的标准样条，按照ISO 5660-1标准，在 FTT锥形量热仪上进行测定的。
实施例1
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、53g(0.15mol)N-(2- 甲基苯基)-4,5-二甲酯基苯酰亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气；常压于180℃进行反应2小时，升温至200℃反应2h，再升温到 220℃反应1h，酯交换反应结束；其后在220～240℃低真空缩聚反应0.5～1.5h，然后在高真空下(压力＜60Pa)于230～250℃缩聚反应1～3小时，出料，水冷。
该共聚酯的特性黏数[η]为1.12dL/g；氧指数为24.2％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为658kW/m2，总烟释放量为1713m2/m2。
实施例2
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、106g(0.3mol)N-(2- 甲基苯基)-4,5-二甲酯基苯酰亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为1.01dL/g；氧指数为26.3％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为531kW/m2，总烟释放量为1584m2/m2。
实施例3
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、159g(0.45mol)N- (2-甲基苯基)-4,5-二甲酯基苯酰亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为1.05dL/g；氧指数为28.0％，垂直燃烧等级V-1，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为462kW/m2，总烟释放量为1426m2/m2。
实施例4
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、212g(0.6mol)N-(2- 甲基苯基)-4,5-二甲酯基苯酰亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.95dL/g；氧指数为30.8％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为395kW/m2，总烟释放量为1348m2/m2。
实施例5
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、53.3g(0.15mol)N- (2-羟基-5-甲酯基苯基)-4-甲酯基苯酰亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.75dL/g；氧指数为28.2％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为456kW/m2，总烟释放量为1610m2/m2。
实施例6
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、106.6g(0.3mol)N- (2-羟基-5-甲酯基苯基)-4-甲酯基苯酰亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.62dL/g；氧指数为30.0％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为421kW/m2，总烟释放量为1529m2/m2。
实施例7
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、159.9g(0.45mol) N-(2-羟基-5-甲酯基苯基)-4-甲酯基苯酰亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.57dL/g；氧指数为33.5％，垂直燃烧等级V-1，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为387kW/m2，总烟释放量为1452m2/m2。
实施例8
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、213.2g(0.6mol)N- (2-羟基-5-甲酯基苯基)-4-甲酯基苯酰亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.43dL/g；氧指数为37.3％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为276kW/m2，总烟释放量为1395m2/m2。
实施例9
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、31.77g(0.09mol) N-(2-甲基-4-甲酯基苯基)-4-甲酯基苯酰亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.82dL/g；氧指数为26.0％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为682kW/m2，总烟释放量为1467m2/m2。
实施例10
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、106.0g(0.3mol)N- (2-甲基-4-甲酯基苯基)-4-甲酯基苯酰亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.77dL/g；氧指数为27.3％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为548kW/m2，总烟释放量为1284m2/m2。
实施例11
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、212.0g(0.6mol)N- (2-甲基-4-甲酯基苯基)-4-甲酯基苯酰亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.79dL/g；氧指数为28.5％，垂直燃烧等级V-1，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为407kW/m2，总烟释放量为1037m2/m2。
实施例12
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、317.7g(0.9mol)N- (2-甲基-4-甲酯基苯基)-4-甲酯基苯酰亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.74dL/g；氧指数为29.8％，垂直燃烧等级V-1，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为312kW/m2，总烟释放量为913m2/m2。
实施例13
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、76.2g(0.15mol) N,N-二(2-乙基-5-甲酯基苯基)-均苯四甲酰二亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.44dL/g；氧指数为30.1％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为482kW/m2，总烟释放量为1417m2/m2。
实施例14
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、152.4g(0.3mol) N,N-二(2-乙基-5-甲酯基苯基)-均苯四甲酰二亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.66dL/g；氧指数为33.5％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为359kW/m2，总烟释放量为1361m2/m2。
实施例15
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、190.5g(0.375mol) N,N-二(2-乙基-5-甲酯基苯基)-均苯四甲酰二亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.42dL/g；氧指数为36.1％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为267kW/m2，总烟释放量为981m2/m2。
实施例16
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、85.8g(0.15mol) N,N-二(2-乙氧基-4-甲酯基苯基)-均苯四甲酰二亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.55dL/g；氧指数为29.8％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为452kW/m2，总烟释放量为1377m2/m2。
实施例17
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、171.6g(0.3mol) N,N-二(2-乙氧基-4-甲酯基苯基)-均苯四甲酰二亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.47dL/g；氧指数为32.5％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为331kW/m2，总烟释放量为1054m2/m2。
实施例18
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、214.5g(0.375mol) N,N-二(2-乙氧基-4-甲酯基苯基)-均苯四甲酰二亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.43dL/g；氧指数为35.4％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为207kW/m2，总烟释放量为795m2/m2。
实施例19
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、53.9g(0.15mol)N- [2-羟基-5-(2-羟基乙氧基)苯基]-4-(2-羟基乙氧基)苯酰亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.77dL/g；氧指数为28.1％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为433kW/m2，总烟释放量为1571m2/m2。
实施例20
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、215.6g(0.6mol)N- [2-羟基-5-(2-羟基乙氧基)苯基]-4-(2-羟基乙氧基)苯酰亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.48dL/g；氧指数为36.2％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为291kW/m2，总烟释放量为1228m2/m2。
实施例21
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、214.2g(0.6mol)N- [2-甲基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-4-(2-羟基乙氧基)苯酰亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.92dL/g；氧指数为32.8％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为311kW/m2，总烟释放量为1462m2/m2。
实施例22
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、204g(0.375mol) N,N-二[2-乙基-5-(2-羟基乙氧基)]-均苯四甲酰二亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.43dL/g；氧指数为37.5％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为297kW/m2，总烟释放量为986m2/m2。
实施例23
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、216g(0.375mol) N,N-二[2-乙氧基-4-(2-羟基乙氧基)]-均苯四甲酰二亚胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.44dL/g；氧指数为36.7％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为282kW/m2，总烟释放量为998m2/m2。
实施例24
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、186g(0.3mol)N,N- 二[2-羟基-4-甲酯基苯基]-4,4’,5,5’-二苯酰亚胺二苯甲酮、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.41dL/g；氧指数为38.7％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为205kW/m2，总烟释放量为714m2/m2。
实施例25
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、177.6g(0.3mol) 3,3’-二羟基-4,4’-二[4-甲酯基苯酰亚胺基]联苯胺、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.42dL/g；氧指数为37.7％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为211kW/m2，总烟释放量为735m2/m2。
对比例1
将582g(3mol)对苯二甲酸二甲酯、310g(5mol)乙二醇、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。
该聚酯的特性黏数[η]为0.72dL/g；氧指数为22.0％，垂直燃烧等级无级，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为734kW/m2，总烟释放量为1748m2/m2。

Claims (10)

1.一种基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，其特征在于：所述的共聚酯由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ表示的结构单元组成：
Figure FDA0002522177760000011
式中，R1表示亚芳基；
Figure FDA0002522177760000012
式中，R2表示C2～C8的亚烷基；
Figure FDA0002522177760000013
式中，Z1表示羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；
Figure FDA0002522177760000021
式中，Z2表示羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
2.如权利要求1所述的一种基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，其特征在于：所述的Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的3～30％，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数＝1；Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的3～30％，Ⅰ：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元数＝1；各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合。
3.如权利要求2所述的一种基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，其特征在于：所述的共聚酯的特性黏数[η]为0.41～1.12dL/g，极限氧指数为24.2～38.7％；垂直燃烧等级V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低7.1～72.1％，总烟释放量比纯PET降低2.0～59.2％。
4.如权利要求2所述的基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，其特征在于：所述共聚酯中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的5～20％，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数＝1；Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的5～20％，Ⅰ：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元数＝1。
5.一种如权利要求1-4任一所述的基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，是将二元酸或其酯化物和C2～C8多元醇的聚酯单体、催化剂按常规配比，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于：在酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入含苯酰亚胺结构单元的自交联阻燃单体。
6.如权利要求5所述的基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于：在酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入的所述的含苯酰亚胺结构单元的自交联阻燃单体按共聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为3～30％。
7.如权利要求6所述的基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于：在酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入的所述的含苯酰亚胺结构单元的自交联阻燃单体按共聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为5-20％。
8.如权利要求5所述的基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的含苯酰亚胺结构单元的自交联阻燃单体的结构通式为以下任一种：
Figure FDA0002522177760000031
Figure FDA0002522177760000041
式中，X1表示羧基或酯基基团，Y1表示C2～C8的伯醇基团，Z1表示羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，Z2表示羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
9.如权利要求8所述的基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的含苯酰亚胺结构单元的自交联阻燃单体的结构通式为以下任一种：
Figure FDA0002522177760000042
Figure FDA0002522177760000051
式中，X1表示羧基或酯基基团，Y1表示C2～C8的伯醇基团，Z1表示羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，Z2表示羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
10.如权利要求8或9所述的基于苯酰亚胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的含苯酰亚胺结构单元的自交联阻燃单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
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