CN103102655A - 一种阻燃聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种阻燃聚酯薄膜，按以下方法制得：二元酸和二元醇按物质的量之比1:1.1~1.5加入反应釜内，然后加入阻燃单体、抗氧剂、酯化催化剂，氮气环境下，升温至120~140℃搅拌反应0.5~1小时，再升温至240~260℃，在釜内压力为0.2~0.4Mpa下进行酯化反应，反应2~3小时，然后抽真空、升温至260~285℃，在绝对压力小于60pa下，进行缩聚反应2~3小时，制备得到阻燃聚酯物；阻燃聚酯物在120℃~150℃下干燥6~8小时后，在氮气保护下，经熔融挤出、双轴拉伸，制得所述阻燃聚酯薄膜。本发明所用阻燃剂稳定性好，操作工艺简单，适合大规模的工业化生产，所得产品永久阻燃，熔点高，色相好，可用作电子、电器中的绝缘材料以及建筑装饰材料。

Description

一种阻燃聚酯薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适合阻燃聚酯用含磷-氮协效共聚阻燃单体，尤其涉及一种具有阻燃、抗熔滴性能的聚酯薄膜的生产方法，属于聚酯合成及后加工技术领域。

技术背景

聚酯薄膜是由聚酯经双向拉伸工艺技术制成的一种薄膜，具有强度高、透明度高、无毒、电绝缘性好等特性。由于该产品属于可燃物，使其在要求阻燃的航空、铁路等交通运输行业、电子电器行业以及宾馆、饭店等公共娱乐场所等领域的应用受到极大限制。

现有技术中，阻燃聚酯薄膜的制备方法主要有三种：一是采用在普通聚酯薄膜表面涂覆带有阻燃性基团或含阻燃元素的高分子材料层的方法；二是采用将普通聚酯薄膜与具有阻燃性的特种薄膜复合而成的方法；三是采用将阻燃剂与聚酯切片进行混合挤出做成阻燃母料，然后挤出厚片再经双向拉伸成膜。现有技术的不足之处是：第一种方式工艺复杂，设备投资大，成本较高；第二种方式，其机械强度不稳定，厚度不均匀，影响其使用；在第三种方式中，如果采用外添加的阻燃剂，则其阻燃剂在高分子树脂中的混合不够均匀，易迁移、析出，影响阻燃效果，且在一定程度上影响了产品的物理机械性能。中国专利CN 12486386C采用共混的方式得到阻燃PET母料，其使用的阻燃剂为含溴类阻燃剂，虽然具有了一定的阻燃性能，但是含溴类阻燃剂在燃烧时会释放出有刺激性、腐蚀性的有毒气体，目前已逐渐被许多国家禁止使用。 近几年，共聚型阻燃聚酯薄膜成为该领域研究的一个新的方向，中国专利CN 1129681C和 CN 1167726C分别公开了一种使用有机磷系共聚单体在缩聚阶段加入聚酯反应体系而得到共聚型阻燃聚酯的方法，但是此类型聚酯所使用的阻燃剂为磷酸酯类，合成后的阻燃聚酯由于磷酸酯类的存在，使其耐水解性和热稳定性大为降低，为聚酯在制成薄膜、纤维等产品的后加工处理带来极大的困难。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种阻燃性能好、耐水解、耐高温、抗熔滴的无卤环保型共聚阻燃聚酯薄膜及其制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种阻燃聚酯薄膜，所述阻燃聚酯薄膜按以下方法制备得到：

二元酸和二元醇按物质的量之比1:1.1~1.5加入反应釜内，然后加入阻燃单体、抗氧化剂、酯化催化剂，氮气环境下，升温至120~140℃搅拌反应0.5~1小时，再升温至240~260℃，在釜内压力为0.2~0.4Mpa下进行酯化反应，反应2~3小时，然后抽真空、升温至260~285℃，在绝对压力小于60pa下，进行缩聚反应2~3小时，制备得到阻燃聚酯物；所述阻燃单体的物质的量用量为二元酸的物质的量的1~5%； 所述阻燃聚酯物在120℃~150℃下干燥6~8小时后，在氮气保护下，经熔融挤出、双轴拉伸，制得所述阻燃聚酯薄膜；

所述二元酸为对苯二甲酸；所述二元醇为乙二醇或丁二醇，优选为乙二醇；

所述阻燃单体为如式I或式II所示的化合物：

。

本发明所述阻燃单体可按以下方法制备得到：

（1）六氯环三磷腈溶于乙腈溶剂中，然后加入碳酸钾充分搅拌，50~60℃缓慢滴加对羟基苯甲醛溶于乙腈的溶液，滴加完毕后在氮气保护下，升温回流反应3~4h，冷却至50~60℃，缓慢滴加苯酚溶于乙腈的溶液，滴加完毕再升温回流反应8~10h，反应结束后，反应液a后处理得到如式III所示的中间体；所述六氯环三磷、对羟基苯甲醛、苯酚、碳酸钾的物质的量之比为1：2~2.1：4.2~4.3：9~10;

（2）步骤（1）得到的如式III所示的中间体溶于四氢呋喃中，再加入高锰酸钾、氢氧化钠和蒸馏水，升温回流反应12~15h，反应结束后，反应液b后处理得如式I所示的化合物；所述如式III所示的中间体、高锰酸钾、氢氧化钠的物质的量之比为1：2.9~3.2:2.0~2.3;

（3）步骤（1）得到的如式III所示的中间体溶于二氯甲烷中，再加入硼氢化钠、硫酸铜，室温搅拌反应16~20h，反应结束后，反应液c后处理得到如式II所示的化合物；所述如式III所示的中间体、硼氢化钠、硫酸铜的物质的量之比为1：3~3.2:0.28~0.35。

所述步骤（1）中，所述反应液a后处理方法为：反应液a冷却、过滤、滤液a蒸馏回收溶剂，剩余物溶于甲苯，依次用氢氧化钠水溶液、稀盐酸、去离子水洗至中性，干燥，过滤，滤液b蒸除溶剂后得到如式III所示的中间体。

所述步骤（2）中，所述反应液b后处理方法为：反应液b过滤，滤液c依次用稀盐酸、去离子水洗涤至中性，干燥，过滤，滤液d蒸除溶剂后得到如式I所示的化合物。

所述步骤（3）中，所述反应液c后处理方法为：反应液c过滤，滤液e用去离子水洗至中性，干燥，过滤，滤液f蒸除溶剂后得到如式II所示的化合物。

所述滤液a、b、c、d、e、f表示在不同操作步骤中过滤得到的滤液，起到区分作用。

所述滤液a蒸馏回收溶剂，剩余物溶于甲苯，依次用氢氧化钠水溶液、稀盐酸、去离子水，所述用于洗涤的氢氧化钠水溶液优选10~15wt%的氢氧化钠水溶液、所述稀盐酸优选2~5wt%的盐酸。

滤液c依次用稀盐酸、去离子水洗涤至中性，其中的稀盐酸优选为0.5wt%的盐酸。

所述步骤（1）中，所述用于溶解六氯环三磷腈的乙腈的体积用量以六氯环三磷腈的质量通常计为5~20mL/g；用于溶解对羟基苯甲醛的乙腈的体积用量以对羟基苯甲醛的质量通常计为3~8mL/g；用于溶解苯酚的乙腈的体积用量以苯酚的质量通常计为3~5mL/g。

所述步骤（2）中，所述四氢呋喃的体积用量以中间体的质量通常计为5~10mL/g；所述蒸馏水的体积用量以中间体的质量通常计为8~15mL/g。

所述步骤（3）中，所述二氯甲烷的体积用量以中间体的质量通常计为5~20mL/g。

进一步，优选本发明所述阻燃单体按以下方法制得：

（1）六氯环三磷腈溶于乙腈溶剂中，然后加入碳酸钾充分搅拌，50~60℃缓慢滴加对羟基苯甲醛溶于乙腈的溶液，滴加完毕后在氮气保护下，升温回流反应3~4h，冷却至50~60℃，缓慢滴加苯酚溶于乙腈的溶液，滴加完毕再升温回流反应8~10h，反应液a冷却、过滤、滤液a蒸馏回收溶剂，剩余物溶于甲苯，依次用氢氧化钠水溶液、稀盐酸、去离子水洗至中性，干燥，过滤，滤液b蒸除溶剂后得到如式III所示的中间体；所述六氯环三磷、对羟基苯甲醛、苯酚、碳酸钾的物质的量之比为1：2~2.1：4.2~4.3：9~10;

（2）步骤（1）得到的如式III所示的中间体溶于四氢呋喃中，再加入高锰酸钾、氢氧化钠和蒸馏水，升温回流反应12~15h，反应结束后，反应液b过滤，滤液c依次用稀盐酸、去离子水洗涤至中性，干燥，过滤，滤液d蒸除溶剂后得如式I所示的化合物；所述如式III所示的中间体、高锰酸钾、氢氧化钠的物质的量之比为1：2.9~3.2:2.0~2.3;

（3）步骤（1）得到的如式III所示的中间体溶于二氯甲烷中，再加入硼氢化钠、硫酸铜，室温搅拌反应16~20h，反应结束后，反应液c过滤，滤液e用去离子水洗至中性，干燥，过滤，滤液f蒸除溶剂后得到如式II所示的化合物；所述如式III所示的中间体、硼氢化钠、硫酸铜的物质的量之比为1：3~3.2:0.28~0.35。

本发明所述抗氧化剂优选为抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂1425。

所述抗氧化剂的质量用量通常为二元酸与二元醇的总质量的0.1~0.5%。

所述酯化催化剂优选为醋酸锰、醋酸钴、醋酸锑或三氧化二锑。

所述酯化催化剂的质量用量通常为二元酸与二元醇的总质量的0.01~0.1%。

本发明制得的薄膜厚度通常在25~200μm，利用阻燃聚酯物制备薄膜的方法是本领域技术人员公知的，即熔融挤出、双向拉伸的方法，具体技术参数本领域是人员可根据实际条件自行调节。

本发明实施例中采用的制备薄膜的步骤是：所述阻燃聚酯物在120℃~150℃下干燥6~8小时后，在氮气保护下，280℃温度下熔融挤出、130℃温度下纵向拉伸，拉伸倍率3倍，130℃温度下横向拉伸，拉伸倍率3倍，然后热定型，收卷，制得阻燃聚酯薄膜。

与现有技术相比本，本发明具有下列特点和效果：

（1）本发明内容中所采用的阻燃单体为同时含磷、氮阻燃元素的反应型阻燃单体，且具有稳定的六环环结构，耐热性好，在高温时可成炭形成阻隔层，因而在赋予聚酯薄膜优良阻燃性能的同时，还改善了材料的耐水解性能和抗熔滴性能，普通含磷和/或含氮共聚阻燃聚酯多为磷酸酯类、三聚氰胺氰脲酸酯类改性阻燃聚酯薄膜，此类阻燃剂易水解、热稳定差等缺点往往导致该类阻燃材料耐水解性能和抗熔滴性能下降；

（2）本发明内容中所述聚酯薄膜具有无卤、无毒、高阻燃性和绿色环保的特点，未经阻燃剂改性的普通聚酯薄膜氧指数一般在20%~22%,燃烧时产生浓烟，由本发明制备的阻燃聚酯薄膜，94VTM-2级的聚酯薄膜，其氧指数为27%~28%，燃烧时烟雾小，只有部分引燃脱脂棉；94VTM-0级的聚酯薄膜，其氧指数为34%~37%，在3秒内不能被点燃，没有烟雾释放，也不会引燃脱脂棉，且阻燃性能可根据用户的特殊需求进行工艺上的控制，即根据需要调整阻燃剂的投入种类和投入量，从而制得不同阻燃性能的薄膜产品；

（3）本发明提供的具有磷-氮协效共聚阻燃聚酯薄膜的制备方法与常规合成聚酯及成膜方法基本一致，因而简单方便，易于控制和工业化生产。

本发明所用阻燃单体稳定性好，制备阻燃聚酯薄膜的操作工艺简单，适合大规模的工业化生产，所得产品永久阻燃，熔点高，色相好，可用作电子、电器中的绝缘材料，也适用作建筑装饰材料。

附图说明

图1为本发明实施例3制得的阻燃聚酯物切片的热失重曲线；

图2为本发明实施例3制得的阻燃聚酯薄膜燃烧后的炭层形貌图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此。

本发明实施例中的阻燃单体按以下方法制得：

（1）称取34.8克六氯环三磷腈置于1000ml四口烧瓶中，加入300ml乙腈溶解，然后加入124.2克碳酸钾搅拌15min，50℃缓慢滴加24.4克对羟基苯甲醛溶于100ml乙腈溶液，滴加完毕。氮气保护下，升温至回流反应3h，冷却至50℃，缓慢滴加39.5克苯酚溶于120ml乙腈溶液，滴加完毕升温至回流反应8h。冷却、过滤、滤液蒸馏回收溶剂，将剩余物溶于甲苯，依次用10wt%的氢氧化钠水溶液、2wt%的盐酸、去离子水洗至中性，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液脱溶剂后得到中间体72.2g，收率96%；

（2）称取中间体38.5克置于1000ml三口烧瓶中，加入250ml四氢呋喃，室温搅拌至完全溶解，再分别加入23.7克高锰酸钾，4.1克氢氧化钠，420ml蒸馏水，缓慢升温至67℃，回流反应12h。反应结束后，过滤，滤液依次用0.5%的盐酸水溶液、去离子水洗3次至中性，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液脱溶剂后得如式I所示的化合物35.3g，收率88%。

（3）称取中间体33.7克置于500ml三口烧瓶中，加入300ml二氯甲烷，室温搅拌至完全溶解，再分别加入5.1克硼氢化钠，2.0克硫酸铜，室温搅拌反应16h。反应结束后，过滤，滤液用去离子水洗3次至中性，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液脱溶剂后得如式II所示的化合物30.5g，收率90%。

实施例1：将1661g（10mol）对苯二甲酸、807.3g（13mol）乙二醇、78.1g（0.1摩尔）磷-氮协效阻燃单体（结构式I所示）、2.47g的抗氧剂1010和0.25g酯化催化剂醋酸锰，依次投入反应釜中，通氮气排除釜体内空气，升温至120℃搅拌反应0.5小时，再升温至240~260℃，在釜内压力为0.2Mpa下酯化反应2小时结束，然后抽真空、升温至260~285℃，在绝对压力小于60pa下，进行缩聚反应2小时，得到阻燃聚酯物切片，然后将所制得的阻燃聚酯物在120℃干燥8小时后，在氮气保护下， 280℃温度下熔融挤出、130℃温度下纵向拉伸，拉伸倍率3倍，130℃温度下横向拉伸，拉伸倍率3倍，然后热定型，收卷，制得得厚度50μm的阻燃聚酯薄膜。

实施例2：将1661g（10mol）对苯二甲酸、900g（14.5mol）乙二醇、234.3g（0.3摩尔）磷-氮协效阻燃单体（结构式I所示）、7.68g的抗氧剂1425和1.54g酯化催化剂醋酸锑，依次投入反应釜中，通氮气排除釜体内空气，升温至130℃搅拌反应1小时，再升温至240~260℃，在釜内压力为0.3Mpa下酯化反应2.5小时结束，然后抽真空、升温至260~285℃，在绝对压力小于60pa下，进行缩聚反应3小时，将所制得的阻燃聚酯物在150℃干燥6小时后，在氮气保护下，280℃温度下熔融挤出、130℃温度下纵向拉伸，拉伸倍率3倍，130℃温度下横向拉伸，拉伸倍率3倍，然后热定型，收卷，制得厚度50μm的阻燃聚酯薄膜。

实施例3：将1661g（10mol）对苯二甲酸、931.5g（15摩尔）乙二醇、390.5g（0.5摩尔）磷-氮协效阻燃单体（结构式I所示）、12.96g的抗氧剂1010和2.59g酯化催化剂三氧化二锑，依次投入反应釜中，通氮气排除釜体内空气，升温至140℃搅拌反应1小时，再升温至240~260℃，在釜内压力为0.4Mpa下酯化反应3小时结束，然后抽真空、升温至260~285℃，在绝对压力小于60pa下，进行缩聚反应3小时，将所制得的阻燃聚酯物在150℃干燥6小时后，在氮气保护下，280℃温度下熔融挤出、130℃温度下纵向拉伸，拉伸倍率3倍，130℃温度下横向拉伸，拉伸倍率3倍，然后热定型，收卷，制得厚度50μm的阻燃聚酯薄膜。并且将阻燃聚酯物切片进行热失重分析，得到的热失重曲线图如附图1所示。

实施例4：将1661g（10mol）对苯二甲酸745.2g（12摩尔）乙二醇、156.2g（0.2摩尔）磷-氮协效阻燃单体（结构式I所示）、150.6（0.2摩尔）磷-氮协效阻燃单体（结构式II所示）、4.81g的抗氧剂1010和0.72g酯化催化剂醋酸锰，依次投入反应釜中，通氮气排除釜体内空气，升温至140℃搅拌反应1小时，再升温至240~260℃，在釜内压力为0.4Mpa下酯化反应2小时结束，然后抽真空、升温至260~285℃，在绝对压力小于60pa下，进行缩聚反应3小时，将所制得的阻燃聚酯物在150℃干燥6小时后，在氮气保护下，280℃温度下熔融挤出、130℃温度下纵向拉伸，拉伸倍率3倍，130℃温度下横向拉伸，拉伸倍率3倍，然后热定型，收卷，制得厚度50μm的阻燃聚酯薄膜。

实施例5：将1661g（10mol）对苯二甲酸、714g（11.5摩尔）乙二醇、301.2g（0.4摩尔）磷-氮协效阻燃单体（结构式II所示）、9.5g的抗氧剂1076和1.19g酯化催化剂醋酸锑，依次投入反应釜中，通氮气排除釜体内空气，升温至130℃搅拌反应1小时，再升温至240~260℃，在釜内压力为0.4Mpa下酯化反应2.5小时结束，然后抽真空、升温至260~285℃，在绝对压力小于60pa下，进行缩聚反应3小时，将所制得的阻燃聚酯物在120℃干燥8小时后，在氮气保护下，280℃温度下熔融挤出、130℃温度下纵向拉伸，拉伸倍率3倍，130℃温度下横向拉伸，拉伸倍率3倍，然后热定型，收卷，制得厚度50μm的阻燃聚酯薄膜。

实施例6：将1661g（10mol）对苯二甲酸、745.2g（12摩尔）乙二醇、150.6g（0.2摩尔）磷-氮协效阻燃单体（结构式II所示）、7.22g的抗氧剂1425和1.2g酯化催化剂三氧化二锑，依次投入反应釜中，通氮气排除釜体内空气，升温至130℃搅拌反应0.5小时，再升温至240~260℃，在釜内压力为0.3Mpa下酯化反应2.5小时结束，然后抽真空、升温至260~285℃，在绝对压力小于60pa下，进行缩聚反应2小时，将所制得的阻燃聚酯物在150℃干燥6小时后，在氮气保护下，280℃温度下熔融挤出、130℃温度下纵向拉伸，拉伸倍率3倍，130℃温度下横向拉伸，拉伸倍率3倍，然后热定型，收卷，制得厚度50μm的阻燃聚酯薄膜。

实施例7：将1661g（10mol）对苯二甲酸、683.1g（11摩尔）乙二醇、376.g（0.5摩尔）磷-氮协效阻燃单体（结构式II所示）、11.72g的抗氧剂1076和2.34g酯化催化剂醋酸钴，依次投入反应釜中，通氮气排除釜体内空气，升温至140℃搅拌反应1小时，再升温至240~260℃，在釜内压力为0.4Mpa下酯化反应3小时结束，然后抽真空、升温至260~285℃，在绝对压力小于60pa下，进行缩聚反应3小时，将所制得的阻燃聚酯物在120℃干燥8小时后，在氮气保护下，280℃温度下熔融挤出、130℃温度下纵向拉伸，拉伸倍率3倍，130℃温度下横向拉伸，拉伸倍率3倍，然后热定型，收卷，制得厚度50μm的阻燃聚酯薄膜。

上述实施例仅用来对本发明做进一步描述，不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不限于上述实施例，凡是依据本发明的技术对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均在本发明技术方案所保护的范围内。

将实施例1～7所制备的阻燃聚酯薄膜，分别进行阻燃性能测试，结果见表1。

将实施例3制得的阻燃聚酯薄膜燃烧后的残余物进行SEM电镜检测，得到炭层形貌图如图2所示。

表1 共聚阻燃聚酯薄膜阻燃性能测试

注：实施例1～7所制阻燃聚酯薄膜测试厚度为50μm。

Claims (7)

1.一种阻燃聚酯薄膜，其特征在于所述阻燃聚酯薄膜按以下方法制备得到：

二元酸和二元醇按物质的量之比1:1.1~1.5加入反应釜内，然后加入阻燃单体、抗氧化剂、酯化催化剂，氮气环境下，升温至120~140℃搅拌反应0.5~1小时，再升温至240~260℃，在釜内压力为0.2~0.4Mpa下进行酯化反应，反应2~3小时，然后抽真空、升温至260~285℃，在绝对压力小于60pa下，进行缩聚反应2~3小时，制备得到阻燃聚酯物；所述阻燃单体的物质的量用量为二元酸的物质的量的1~5%； 所述阻燃聚酯物在120℃~150℃下干燥6~8小时后，在氮气保护下，经熔融挤出、双轴拉伸，制得所述阻燃聚酯薄膜；

所述二元酸为对苯二甲酸；所述二元醇为乙二醇或丁二醇；

所述阻燃单体为如式I或式II所示的化合物：

。

2.如权利要求1所述的阻燃聚酯薄膜，其特征在于所述阻燃单体按以下方法制备得到：

（1）六氯环三磷腈溶于乙腈溶剂中，然后加入碳酸钾充分搅拌，50~60℃缓慢滴加对羟基苯甲醛溶于乙腈的溶液，滴加完毕后在氮气保护下，升温回流反应3~4h，冷却至50~60℃，缓慢滴加苯酚溶于乙腈的溶液，滴加完毕再升温回流反应8~10h，反应结束后，反应液a后处理得到如式III所示的中间体；所述六氯环三磷、对羟基苯甲醛、苯酚、碳酸钾的物质的量之比为1：2~2.1：4.2~4.3：9~10;

（2）步骤（1）得到的如式III所示的中间体溶于四氢呋喃中，再加入高锰酸钾、氢氧化钠和蒸馏水，升温回流反应12~15h，反应结束后，反应液b后处理得如式I所示的化合物；所述如式III所示的中间体、高锰酸钾、氢氧化钠的物质的量之比为1：2.9~3.2:2.0~2.3;

（3）步骤（1）得到的如式III所示的中间体溶于二氯甲烷中，再加入硼氢化钠、硫酸铜，室温搅拌反应16~20h，反应结束后，反应液c后处理得到如式II所示的化合物；所述如式III所示的中间体、硼氢化钠、硫酸铜的物质的量之比为1：3~3.2:0.28~0.35。

3.如权利要求1所述的阻燃聚酯薄膜，其特征在于所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂1425。

4.如权利要求3所述的阻燃聚酯薄膜，其特征在于所述抗氧化剂的质量用量为二元酸与二元醇的总质量的0.1~0.5%。

5.如权利要求1所述的阻燃聚酯薄膜，其特征在于所述酯化催化剂为醋酸锰、醋酸钴、醋酸锑或三氧化二锑。

6.如权利要求5所述的阻燃聚酯薄膜，其特征在于所述酯化催化剂的质量用量为二元酸与二元醇的总质量的0.01~0.1%。

7.如权利要求2所述的阻燃聚酯薄膜，其特征在于所述阻燃单体按以下方法制备得到：

（1）六氯环三磷腈溶于乙腈溶剂中，然后加入碳酸钾充分搅拌，50~60℃缓慢滴加对羟基苯甲醛溶于乙腈的溶液，滴加完毕后在氮气保护下，升温回流反应3~4h，冷却至50~60℃，缓慢滴加苯酚溶于乙腈的溶液，滴加完毕再升温回流反应8~10h，反应液a冷却、过滤、滤液a蒸馏回收溶剂，剩余物溶于甲苯，依次用氢氧化钠水溶液、稀盐酸、去离子水洗至中性，干燥，过滤，滤液b蒸除溶剂后得到如式III所示的中间体；所述六氯环三磷、对羟基苯甲醛、苯酚、碳酸钾的物质的量之比为1：2~2.1：4.2~4.3：9~10;

（2）步骤（1）得到的如式III所示的中间体溶于四氢呋喃中，再加入高锰酸钾、氢氧化钠和蒸馏水，升温回流反应12~15h，反应结束后，反应液b过滤，滤液c依次用稀盐酸、去离子水洗涤至中性，干燥，过滤，滤液d蒸除溶剂后得如式I所示的化合物；所述如式III所示的中间体、高锰酸钾、氢氧化钠的物质的量之比为1：2.9~3.2:2.0~2.3;

（3）步骤（1）得到的如式III所示的中间体溶于二氯甲烷中，再加入硼氢化钠、硫酸铜，室温搅拌反应16~20h，反应结束后，反应液c过滤，滤液e用去离子水洗至中性，干燥，过滤，滤液f蒸除溶剂后得到如式II所示的化合物；所述如式III所示的中间体、硼氢化钠、硫酸铜的物质的量之比为1：3~3.2:0.28~0.35。

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