CN101827898A - 发光性颜料 - Google Patents

Abstract

发光性颜料(100)具备：鳞片状基体(10)；含有从由二氧化钛、银及银系合金构成的组中选择的1种作为主要成分且形成于鳞片状基体(10)上的第1层(20)；和含有钕的氢氧化物或氧化物水合物且形成为在其自身和鳞片状基体(10)之间有第1层(20)的第2层(30)。

Description

发光性颜料

技术领域

本发明涉及一种具有珍珠光泽或金属光泽的发光性颜料。另外，本发明还涉及一种包含该发光性颜料的树脂组合物、涂料、印刷用墨液及涂装物。

背景技术

以美观性的提高为目的，在汽车、摩托车、OA设备、移动电话、家庭电气化制品、各种印刷品及笔记用工具类等各种用途中广泛使用发光性颜料。

作为发光性颜料，已知被二氧化钛或氧化铁等金属氧化物覆盖的云母片及石墨片、以α-氧化铁结晶为主要成分的氧化铁粒子等。对于这些发光性颜料来说，来自外部的入射光在其表面反射而闪闪发光，配合在涂料中时在涂装面、为墨液时在图线或印刷面、为树脂组合物时在树脂成型品的表面，与各种坯料的色调相互作用，赋予富于变化且美观性优异的独特的外观。

例如，在珍珠样涂色中，白色度高的所谓白珍珠涂色作为高级车用特别受欢迎。白珍珠涂色通常可以通过由包含二氧化钛颜料的基础涂膜、鳞片状基体被二氧化钛覆盖的包含具有珍珠光泽的发光性颜料的金属基础涂膜、和顶部透明涂层这3层构成的多层涂膜来实现。

作为有损白色珍珠涂色的美观的原因，可以举出二氧化钛颜料的极少的黄色、来自发光性颜料的干涉色的互补色的黄色混浊(yellow turbidity)。为了抑制二氧化钛的光催化剂活性，在户外利用的汽车及摩托车的涂料中使用的发光性颜料有时具有含有铈的氧化物或氧化物水合物的覆膜。但是，铈的氧化物或氧化物水合物存在容易产生黄色混浊这样的问题。对于含有铈的氧化物或氧化物水合物的覆膜，已知有以下的现有技术。

例如，在日本特开昭60-92359号公报中，公开有在被金属氧化物覆盖的云母片上附着有聚硅氧烷及铈的氧化物或氢氧化物的颜料。

在日本特开平1-292067号公报中，公开有在被金属氧化物覆盖的云母片的表面附着有(i)在次磷酸的存在下使锆化合物水解生成的氧化锆水合物、和(ii)使从由钴、锰及铈构成的组中选择的1种以上金属的水溶性化合物水解生成的氧化物水合物而成的颜料。

在日本特开平7-18199号公报中，公开有用覆盖层覆盖被金属氧化物覆盖的微小板状基体而得的颜料。覆盖层包含二氧化硅、铈、铝或锆的氢氧化物或氧化物水合物、和有机偶联剂。

作为白色珍珠涂色中的黄色混浊的解决方法，在日本特开平1-313575号公报公开有使用荧光增白染料。

在日本特开平11-130975号公报中，作为白色基础涂膜中使用的二氧化钛颜料的代替品，公开有掩蔽性优异的荧光性有机白色颜料组合物。

在日本特开2006-192384号公报中，公开有在基体上依次形成有着色基础涂膜、发光性基础涂膜及透明涂膜的多层涂膜中，发光性基础涂膜含有发光性颜料及荧光性白色颜料。

这些荧光增白剂吸收紫外线(波长380nm附近)，发出蓝色的荧光(波长440nm附近)。因此，用于带有黄色的涂膜时，起到除了发出蓝色的光之外、还显现出耀眼的白色的效果。

作为白色珍珠涂色中的黄色混浊的解决方法的其它例子，在日本特开2004-275972号公报中，公开有在形成了底涂膜及中间涂膜的基材上依次涂布含有着色颜料的彩色基涂料(base paint)、含有干涉云母颜料的云母基涂料及透明涂料的多层涂膜的形成方法。上述云母基涂料含有干涉云母颜料的同时，还含有表面形成有由氧化铝及/或锆构成的覆膜的平均粒径0.01～0.1μm的氧化钛微粒。

但是，涂膜中的黄色混浊的主要原因在于色相根据观察角度的不同而改变的发光性颜料，因此，通过使用荧光增白剂、氧化钛微粒而得到的黄色混浊的减少效果并不令人满意。在此之前，荧光增白剂存在由于耐气候性差而增白效果在户外随时间的经过快速减少、由于具有浓度消光而使用量受到限制这样的问题。氧化钛微粒存在使来自发光性颜料的反射光散射、使发光性颜料的亮度降低的问题。

另一方面，在金属样涂色中，为了突出车的样式，阴影高的所谓银金属涂色在运动汽车中很受欢迎。银金属涂色可以通过彩色金属基础涂膜和顶部透明涂膜这2层构成的多层涂膜来实现。彩色金属基涂膜多含有碳及氧化钛的着色颜料、和铝片。为了增大阴影，尝试着代替铝片，使用被可见光线的反射率高的银覆盖的鳞片状剥离作为发光性颜料。

但是，银的覆膜在长波长侧(超过500nm且为700nm以下)反射率高，在短波长侧(500nm以下)反射率低。因此，包含具有银的覆膜的发光性颜料的银金属涂色也容易出现黄色混浊。这样的问题在日本特开2001-72933号公报中也曾碰到过。

发明内容

本发明是着眼于以上的问题点而进行的发明，其目的在于，提供一种不易出现黄色混浊的发光性颜料。

即，本发明提供一种发光性颜料，其具备：

鳞片状基体；

第1层，其含有从由二氧化钛、银及银系合金构成的组中选择的1种作为主要成分，且形成于所述鳞片状基体上；和

第2层，其含有钕的氢氧化物或氧化物水合物，且形成为在其自身与所述鳞片状基体之间有所述第1层。

此外，本发明还提供含有上述发光性颜料的树脂组合物、涂料、印刷用墨液及涂装物。

钕的氢氧化物或氧化物水合物的覆膜为透明的蓝系色彩(淡紫色)。因此，设置含有钕的氢氧化物或氧化物水合物的层时，二氧化钛等基底的互补色、物体色的扩散反射光所致的黄色混浊的颜色消失。铝或锆的氢氧化物或氧化物水合物的覆膜具有紫外线吸收能力，为无色透明，不能获得消色的效果。另外，含有钕的氢氧化物或氧化物水合物的第2层善于吸收紫外线，因此，还具有减弱含有从由二氧化钛、银及银系合金构成的组中选择的1种作为主要成分的第1层的活性的效果。

附图说明

图1是本发明的发光性颜料的一例的截面图。

图2是色差评价的原理图。

图3是噁唑啉基和羧基的反应机制说明图。

具体实施方式

图1是本发明的发光性颜料的一例的截面示意图。如图1所示，具有珍珠光泽的发光性颜料100，由鳞片状基体10、二氧化钛层20(第1层)、含钕层30(第2层)和表面层40构成。各层按照该顺序依次层叠在鳞片状基体10上而形成。

二氧化钛层20是含有二氧化钛作为主要成分且直接覆盖鳞片状基体10的层。也可以代替二氧化钛层20，用含有银或银系合金作为主要成分的含银层11覆盖鳞片状基体10。在本说明书中，所谓“主要成分”，是指以质量％计含量最多的成分。

含钕层30是含有钕的氢氧化物或氧化物水合物且覆盖二氧化钛层20的层。含钕层30除含有钕的氢氧化物或氧化物水合物以外，还可以进一步含有从由镧、铈、钨、铝、锆、钼及钒构成的组中选择的至少一种金属的氢氧化物或氧化物水合物。

表面层40是含有硅烷偶联剂及/或具有噁唑啉基的化合物且覆盖含钕层30的层。

以下，对上述各要素进行分别说明。

(鳞片状基体)

鳞片状基体10实质上由从玻璃、云母、合成云母、二氧化硅及氧化铝所构成的组中选择的1种构成即可。没有特别限定，但优选使用表面的平滑性高且透明性高的鳞片状玻璃。通过在鳞片状玻璃上覆盖二氧化钛，可以呈现美丽的干涉色。需要说明的是，在本说明书中，所谓“实质上”，是指只要是在对特性没有大的影响的范围内，就容许混入微量的不可避免的杂质、添加剂等。

本发明中使用的鳞片状玻璃用吹制法进行制造即可。在吹制法中，使原料碎玻璃熔融，将熔融的玻璃从圆形狭缝连续地取出。此时，从设置在圆形狭缝的内侧的空气喷嘴吹入空气，一边使熔融的玻璃膨胀，一边拉伸，形成气球状。将厚度变薄的玻璃粉碎，得到鳞片状玻璃。

用这样的方法制成的鳞片状玻璃的表面，保持了熔融成型时的锻造面的平滑性。平滑的表面良好地反射光。将该鳞片状玻璃配合在涂料、树脂组合物中时，可以得到高的光亮度。作为这样的鳞片状玻璃，例如有可从日本板硝子公司获得的MICROGLAS(注册商标)GLASFLAKE(注册商标)系列(RCF-160、REF-160、RCF-015、REF-015)。

(二氧化钛层)

覆盖鳞片状基体10的二氧化钛层20实质上由金红石型二氧化钛构成即可。二氧化钛具有锐钛矿型(anatase)、板钛矿型(brookite)、金红石型这3种晶型。其中工业制造的有锐钛矿型和金红石型。锐钛矿型二氧化钛具有强的光催化活性。另一方面，金红石型二氧化钛与锐钛矿型二氧化钛相比，为十分之一左右的光催化活性，从尽可能防止变色、分解的观点考虑，适合用于颜料中。进而，金红石型二氧化钛与锐钛矿型二氧化钛相比折射率高，能够容易地形成致密且均一的覆膜，因此，由光的干涉产生的发色性变好。

作为金红石型二氧化钛的制造方法，可以例示日本特开2001-31421号公报中公开的在温度55～85℃、pH1.3以下的条件下通过中和反应从含钛溶液中析出的方法。使用该方法时，本质上不需要用于晶型转变的加热，即使对耐热性低的基体也可以使金红石型二氧化钛容易地固定。发光性颜料100中的金红石型二氧化钛层20的厚度例如为20nm～400nm。

作为鳞片状玻璃被金红石型二氧化钛覆盖而呈现干涉色的基体，例如有可从日本板硝子公司获得的METASHINE(注册商标)RC系列(MC5090RS、MC5090RY、MC5090RR、MC5090RB、MC5090RG、MC1080RS、MC1080RY、MC1080RR、MC1080RB、MC1080RG、MC1040RS、MC1040RY、MC1040RR、MC1040RB、MC1040RG、MC1030RS、MC1030RY、MC1030RR、MC1030RB、MC1030RG、MC1020RS、MC1020RY、MC1020RR、MC1020RB、MC1020RG)。

(含银层)

含银层11是含有银或银系合金的层，实质上可以由银或银系合金构成。将发光性颜料100的总质量设定为100质量％时，从确保高发光度的观点考虑，银(或银系合金中的银)的含量优选为10质量％以上，更优选15质量％以上，进一步优选20～25质量％以上。

作为银系合金，例如可以举出银-金合金、银-钯合金、银-铂合金、银-金-钯合金、银-铂-钯合金及银-金-铂合金。银系合金与银单体相比耐水性及耐腐蚀性高。含银层11为含有银系合金的层时，使用含有发光性颜料100的墨液或涂料形成的涂膜的耐水性及耐腐蚀性提高。

对在鳞片状基体10的表面形成含银层11的方法没有特别限定，可以使用公知的覆膜形成方法。作为被银覆盖的鳞片状玻璃，有可从日本板硝子公司获得的METASHINE(注册商标)PS系列(MC2080PS、MC5480PS、MC5230PS、MC5150PS、MC5090PS、MC5030PS、ME2040PS、ME2025PS)。

(发光性颜料的形状、尺寸)

发光性颜料100的形状根据使用用途的不同而不同，因此没有特别限定。通常优选平均粒径为1μm～500μm且平均厚度为0.1μm～10μm。其粒径过大时，将发光性颜料100配合在涂料或树脂组合物中时容易破碎。特别是将鳞片状玻璃用作基体10时，基体10的截面暴露，由此玻璃中所含的碱成分可能扩散。另一方面，粒径过小时，在涂膜或树脂组合物中，发光性颜料100的平面朝向任意方向，各个粒子放出的反射光变弱。因此，发光度可能受损。

用于涂料时，优选粒径小，优选平均粒径为1μm～50μm、平均厚度为0.1μm～3μm。需要说明的是，平均粒径是指利用激光衍射·散射式粒度计测定的相当于粒度分布的体积累积50％的粒径。

(含钕层)

含钕层30是含有钕的氢氧化物或氧化物水合物的层，其在使发光性颜料100的黄色混浊的色相降低的同时，吸收紫外线，使金红石型二氧化钛层20的活性降低。含钕层30含有50质量％以上的钕时效果高。如上所述，含钕层30可以进一步含有从由镧、铈、钨、铝、锆、钼及钒构成的组中选择的至少一种金属的氢氧化物或氧化物水合物。其中，铈容易导致黄色混浊，因此，应该注意其含量。

(钕的氢氧化物或氧化物水合物)

钕的氢氧化物或氧化物水合物可以通过水溶性钕化合物和碱的反应在粒子(被二氧化钛覆盖的鳞片状基体)上析出。作为可以使用的钕化合物的例子，可以举出硫酸钕、氯化钕、硝酸钕、磷酸钕、碳酸钕、醋酸钕等无机酸盐。通过钕化合物和氢氧化碱金属等碱的反应，可以使钕的氢氧化物或氧化物水合物析出。优选水溶性钕化合物为硝酸钕，与其反应的碱为氢氧化钠溶液。钕化合物以通过钕换算为覆盖鳞片状基体的二氧化钛的约0.1质量％～约10质量％(钕的相对二氧化钛的含有率)的范围的一般的量、更优选以二氧化钛的约0.5质量％～约5质量％的范围的量添加到用于形成覆膜的水性浆料中。碱以足以与钕化合物反应使钕的氢氧化物或氧化物水合物在粒子上析出的量添加到浆料中。

从由镧、铈、钨、铝、锆、钼及钒构成的组中选择的至少一种金属的氢氧化物或氧化物水合物，可以与钕的氢氧化物或氧化物水合物同时在粒子(被二氧化钛覆盖的鳞片状基体)上析出，也可以依次析出。在以下的说明中，对分别析出的情况的一般方法进行叙述。

(铈的氢氧化物或氧化物水合物)

铈的氢氧化物或氧化物水合物可以通过水溶性铈化合物和酸或碱的反应在粒子(被二氧化钛覆盖的鳞片状基体)上析出。作为酸性铈化合物的例子，可以举出硫酸铈、氯化铈、硝酸铈等无机酸盐。酸性铈化合物可以通过与氢氧化碱金属等碱的反应使铈的氢氧化物或氧化物水合物析出。优选水溶性铈化合物为硝酸铈、与其反应的碱为氢氧化钠溶液。另外，也可以代替酸性铈化合物，使用硫酸铵铈及硝酸铵铈等碱性铈盐。碱性铈盐与硫酸、盐酸之类的酸反应，使铈的氢氧化物或氧化物水合物析出。铈化合物以通过铈换算为覆盖鳞片状基体的二氧化钛的约0.1质量％～约10质量％(铈的相对二氧化钛的含有率)的范围的一般的量、更优选以二氧化钛的约0.5质量％～约5质量％的范围的量添加到用于形成覆膜的水性浆料中。酸或者碱以足以与铈化合物反应而使铈的氢氧化物或氧化物水合物在粒子上析出的量添加浆料中。

(镧的氢氧化物或氧化物水合物)

镧的氢氧化物或氧化物水合物可以通过水溶性镧化合物和酸或碱的反应在粒子(被二氧化钛覆盖的鳞片状基体)上析出。作为镧化合物的例子，可以举出硫酸镧、氯化镧、硝酸镧、醋酸镧、碳酸镧等无机酸盐。镧化合物可以通过与氢氧化碱金属等碱的反应使氢氧化物或氧化物水合物析出。优选水溶性镧化合物为硝酸镧、与其反应的碱为氢氧化钠溶液。镧化合物以通过镧换算为二氧化钛的约0.1质量％～约10质量％的范围的一般的量、更优选以二氧化钛的约0.5质量％～约5质量％的范围的量添加到水性浆料中。酸或者碱以与镧化合物反应使镧的氢氧化物或氧化物水合物在粒子上析出的充分的量添加到浆料中。

(钨的氢氧化物或氧化物水合物)

钨的氢氧化物或氧化物水合物可以通过水溶性钨化合物和酸的反应在粒子(被二氧化钛覆盖的鳞片状基体)上析出。作为钨化合物的例子，可以举出钨酸钠、钨酸钾、偏钨酸铵、仲钨酸铵等无机酸盐。优选水溶性钨化合物为钨酸钠，作为与其反应的酸，可以使用正磷酸、焦磷酸、多磷酸、偏磷酸等磷酸。钨化合物以通过钨换算为二氧化钛的约0.1质量％～约10质量％的范围的一般的量、更优选以二氧化钛的约0.5质量％～约5质量％的范围的量添加到水性浆料中。酸以足以与钨化合物反应使钨的氢氧化物或氧化物水合物在粒子上析出的量添加到浆料中。

(铝的氢氧化物或氧化物水合物)

铝的氢氧化物或氧化物水合物可以通过酸性或者碱性的铝化合物和适当的碱或酸的反应在粒子(被二氧化钛覆盖的鳞片状基体)上析出。作为酸性铝化合物的例子，可以举出无机酸的铝盐，例如氯化铝、硫酸铝、硝酸铝。作为碱性铝化合物的例子，有铝酸钠等铝酸碱金属。酸性或碱性的铝化合物以通过铝换算为二氧化钛的约0.1质量％～约10质量％的一般范围的量、优选以约0.5质量％～约5质量％的范围的量添加到浆料中。碱或酸与铝化合物同时添加、或者在其后添加，其添加量足以使铝的氢氧化物或氧化物水合物在基体上析出。

(钼的氢氧化物或氧化物水合物)

钼的氢氧化物或氧化物水合物可以通过水溶性钼化合物和酸的反应在粒子(被二氧化钛覆盖的鳞片状基体)上析出。作为钼化合物的例子，可以举出钼(VI)酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)、钼(VI)酸铵((NH₄)6Mo₇O₂₄·4H₂O)、氯化钼(V)(MoC_l5)、三氧化钼(VI)(MoO₃)、钼(VI)酸锌(ZnMoO₄)等。优选水溶性钼化合物为钼(VI)酸钠，作为与其反应的酸，可以使用正磷酸、焦磷酸、多磷酸、偏磷酸等磷酸。钼化合物以通过钼换算为二氧化钛的约0.1质量％～约10质量％的范围的一般的量、更优选以二氧化钛的约0.5质量％～约5质量％的范围的量添加到水性浆料中。酸以足以与钼化合物反应而使钼的氢氧化物或氧化物水合物在粒子上析出的量添加到浆料中。

(钒的氢氧化物或氧化物水合物)

钒的氢氧化物或氧化物水合物可以通过水溶性钒化合物和酸的反应在粒子(被二氧化钛覆盖的鳞片状基体)上析出。作为钒化合物的例子，可以举出钒(V)酸钠(NaVO₃)、钒(V)酸钾(KVO₃)、钒(V)酸铵(NH₄VO₃)、五氧化二钒(V)(V₂O₅)、三氯化钒(III)(VCl₃)、联麦氧钒(IV)(C₁₂H₁₀O₇V)等。优选水溶性钒化合物为钒(VI)酸钠，作为与其反应的酸，可以使用正磷酸、焦磷酸、多磷酸、偏磷酸等磷酸。钒化合物以通过钒换算为二氧化钛的约0.1质量％～约10质量％的范围的一般的量、更优选以二氧化钛的约0.5质量％～约5质量％的范围的量添加到水性浆料中。酸以与钒化合物反应、使钒的氢氧化物或氧化物水合物在粒子上析出的充分的量添加到浆料中。

可是，金属的氧化物水合物也称为金属酸。例如，钨的氧化物水合物(WO₄·nH₂O(n为正整数))也称为钨酸(H₂WO₄)。而且，钨的氧化物水合物的金属盐(xMO·yWO₃·zH₂O)也称为钨酸盐(MWO₄)。需要说明的是，上述M为从由Na、Ca、及Zr构成的组中选择的至少一种，x及y满足关系式x＝y＝1、(也包括z＝0)。

含钕层30优选以钕单体或含有钕和其它金属的金属的总和换算为覆盖鳞片状基体的二氧化钛、银或银系合金的约0.1质量％～约10质量％。更优选为二氧化钛、银或银系合金的约0.5质量％～约5质量％。小于0.1质量％时，不能过于期待耐气候性的提高效果。另一方面，超过10质量％时，可能有损设计性。

特别是含钕层30含有铈的氢氧化物或氧化物水合物时，将铈的含量控制在二氧化钛的约3质量％以下即可。由此，可以可靠地防止有损设计性这样的源于铈的黄色的着色。

通过设置含钕层30，如后述的实施例所示，黄色的污点变少。进而，发光性颜料100及含有其的涂膜的耐气候性提高。耐气候性提高的理由目前尚未明确，本发明人等认为如下。

在为由鳞片状基体和覆盖鳞片状基体的金红石型二氧化钛层构成的现有的发光性颜料的情况下，高度地接受紫外线时，虽然为锐钛矿型二氧化钛的十分之一左右，但是可以激发使周围的基料树脂老化的光催化活性。相对于此，利用本实施方式的发光性颜料100时，含钕层30的吸收紫外线的作用强，因此，不易激发二氧化钛层20的光催化活性，发光性颜料及含有其的涂膜的耐气候性提高。

在代替二氧化钛而是用银或银系合金覆盖鳞片状基体的发光性颜料的情况下，通过设置含钕层30，可以通过吸收紫外线而抑制银胶体的生成，抑制因银胶体引起的变黄。利用银的氧化催化剂、以及伴随存在于同一体系的物质的因紫外线引起的氧化的氧化还原反应，容易促进银胶体生成。含钕层30如果阻断紫外线，则难以生成银胶体。

(表面层)

表面层40是含有偶联剂及/或噁唑啉化合物的层，形成发光性颜料100的最表面。以下，对由噁唑啉化合物形成表面层40的例子进行说明。

噁唑啉化合物层40(表面层40)是以使具有羧基的基料(matrix)和发光性颜料100牢固地密接为目的而设置的。

将由噁唑啉化合物层40形成最表面的发光性颜料100添加到具有羧基的树脂等含羧基基料中时，例如形成涂膜时，如图3的反应式所示，噁唑啉基开环而与羧基形成酰胺酯键。即，羧基和噁唑啉基在发光性颜料100的表面三维地交联固化。该固化反应为噁唑啉基的开环反应，不生成副产物，因此，发光性颜料100的取向性变好，可以实现好的设计性。进而，含羧基基料和发光性颜料100的界面几乎不残留羧基，可以大幅改善耐水二次密接性(耐水试验后的密接性)，可以实现长时间发光的珍珠光泽乃至金属光泽。

噁唑啉基的开环反应例如在包含发光性颜料100的涂膜的干燥时有效地进行。在水性涂料及涂布剂等材料中，含羧基基料的羧基通常被挥发性的胺、氨中和。噁唑啉基与羧酸的盐不反应，因此，水性涂料、涂布剂在液体状态下是稳定的。而且，涂膜干燥时如果中和剂挥发，则重新生成羧基，与此相伴随而上述开环反应在进行。

即，挥发性中和剂作为嵌段剂起作用，因此，含有发光性颜料100的水性涂料、涂布剂等材料为液体状态时，不进行凝胶化而是稳定的。涂膜干燥时，噁唑啉基和羧基进行酰胺酯化反应。其结果，在作为基料的树脂和发光性颜料100的界面附近几乎不残留羧基，可以抑制基于羧基的亲水性的水分向涂膜中的浸入，改善涂膜的耐水二次密接性。

作为用于形成噁唑啉化合物层40的噁唑啉化合物，优选1分子中具有多个噁唑啉基的多元噁唑啉化合物。作为多元噁唑啉化合物，为1分子中具有2个以上噁唑啉环的化合物即可，可以为聚合物，也可以为寡聚物之类的低分子化合物。

(含噁唑啉环聚合物)

作为噁唑啉化合物，可以使用具有树脂交联型的表面处理剂的功能的含噁唑啉环聚合物。这样的含噁唑啉环聚合物只要是具有下述通式(1)表示的噁唑啉基的聚合物就没有特别限定，例如，可以通过利用目前公知的聚合法使含有作为必须成分的加聚性噁唑啉、根据需要添加的其它不饱和单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的衍生物)的单体成分在水性介质中进行聚合而得到。式中，R¹、R²、R³及R⁴相同或不同，表示氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、苯基或取代苯基。

[化1]

作为上述加聚性噁唑啉，例如可以举出下述通式(2)表示的化合物。式中，R¹、R²、R³及R⁴与上述相同。R⁵表示具有加聚性不饱和键的非环状有机基团。

[化2]

作为这样的化合物，具体可以举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可以使用1种或2种以上。其中，从工业上容易获得的观点考虑，优选2-异丙烯基-2-噁唑啉。

作为上述加聚性噁唑啉的使用量，没有特别限定，例如，优选相对于含噁唑啉环聚合物的制造中使用的总单体成分100质量％为5质量％以上。小于5质量％时，发光性颜料和基料树脂的交联的程度不充分，不能过于期待耐久性、耐水性的提高效果。另外，作为其它的不饱和单体，只要是可与加聚性噁唑啉共聚且不与噁唑啉基反应的单体就没有特别限定，例如可以使用上述不饱和单体中的1种或2种以上。

含噁唑啉环聚合物优选为水溶性、水稀释性或水分散性，更优选为水溶性。为了得到水溶性含噁唑啉环聚合物，优选将用于聚合的单体成分中的亲水性单体的比例设定为50质量％以上，从水溶性及固化性的观点考虑，更优选设定为60～90质量％即可。作为亲水性单体，可以举出上述的加聚性噁唑啉、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸和聚乙二醇的单酯化物、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯及其盐、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸铵、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠等。其中，从在水中的溶解性高的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸和聚乙二醇的单酯化物之类的具有聚乙二醇链的不饱和单体。

对得到含噁唑啉环聚合物时的聚合方法没有特别限定，可以采用公知的各种聚合方法。例如可以举出在水性介质中进行溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合的方法。反应条件根据单体成分的组成等进行设定即可，没有特别限定，例如，反应温度优选为20℃～150℃左右，反应时间优选为1小时～24小时左右。另外，单体成分例如可以一并添加到反应器中，也可以通过滴加等方法连续或依次添加。需要说明的是，聚合更优选在氮气等惰性气体氛围下进行。

聚合物的噁唑啉值优选为50～3000g-solid/eq.，更优选为100～2000g-solid/eq.，进一步优选为200～1500g-solid/eq.。由此得到的含有噁唑啉基的聚合物中，优选数均分子量为1000～10000、玻璃化转变温度为40℃～120℃的聚合物。需要说明的是，所谓噁唑啉值，是指每1mol噁唑啉基的聚合物重量(Weight per oxazoline equivalent噁唑啉基当量)。即，噁唑啉值越小，表示聚合物中的噁唑啉基的量越多，噁唑啉值越大，表示聚合物中的噁唑啉基的量越小。

作为上述噁唑啉系树脂，可以举出水溶性型的EPOCROS WS-500、WS-700、乳液型的EPOCROS K-2010、K-2020、K-2030(日本触媒公司制)。特别优选与主剂的反应性高的水溶性型。

(多元噁唑啉低分子化合物)

在为低分子化合物的情况下，优选1分子中具有多个噁唑啉基的多元噁唑啉化合物，具体为寡聚物。作为1分子中具有2个噁唑啉基的二噁唑啉化合物中优选的化合物，可以例示下述通式(3)表示的化合物。式中，“E”表示亚烷基、亚环烷基或亚芳基。R¹、R²、R³及R⁴相同或不同，表示氢原子、烷基或芳基。

[化3]

在上述双噁唑啉化合物中，作为“E”的亚烷基，例如可以举出C1-10亚烷基(亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等)。作为亚环烷基，例如可以举出C5-10亚环烷基(1，3-亚环戊基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基等)。作为亚芳基，可以举出C6-12亚芳基(1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，5-亚萘基、2，5-亚萘基等)。

这些亚烷基、亚环烷基及亚芳基也可以具有取代基。作为这样的取代基，例如可以举出卤原子(氟、氯、溴原子等)、烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基之类的碳数1～6左右的烷基)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳数1～6左右的烷氧基)。作为优选的“E”，可以举出：可具有取代基的芳基、特别是可具有取代基的亚苯基(例如，1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等)。

在通式(3)中，作为用R¹、R²、R³及R⁴表示的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等C1-10烷基。优选的烷基为碳数1～6左右的低级烷基、特别是碳数1～4的低级烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基)。作为用R¹、R²、R³及R⁴表示的芳基，例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基等。

上述烷基及芳基还可以具有取代基。作为具有取代基的烷基，例如可以举出：二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氯乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基等卤代C1-4烷基。作为具有取代基的芳基，例如可以举出：2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基等具有卤原子的苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、4-乙基苯基等C1-4烷基-苯基；2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、4-乙氧基苯基等C1-4烷氧基-苯基。

作为通式(3)表示的二噁唑啉化合物，具体可以举出：1，6-双(1，3-噁唑啉-2-基)己烷、1，8-双(1，3-噁唑啉-2-基)辛烷、1，10-双(1，3-噁唑啉-2-基)癸烷、1，3-双(1，3-噁唑啉-2-基)环己烷、1，4-双(1，3-噁唑啉-2-基)环己烷、2，2’-(1，3-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2，2’-(1，4-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2，2’-(1，2-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2，2’-(1，3-亚苯基)-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-(1，4-亚苯基)-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-(1，2-亚苯基)-双(5-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-(1，3-亚苯基)-双(5-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-(1，4-亚苯基)-双(5-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-(1，3-亚苯基)-双(4-甲基苯基-2-噁唑啉)、2，2’-(1，4-亚苯基)-双(4-甲基苯基-2-噁唑啉)、2，2’-(1，3-亚苯基)-双(4-氯苯基-2-噁唑啉)、2，2’-(1，4-亚苯基)-双(4-氯苯基-2-噁唑啉)。这些二噁唑啉化合物可以使用1种或2种以上。

另外，作为其它的多元噁唑啉化合物，可以举出：1分子中具有3个噁唑啉基的2，2’-(1，2，4-亚苯基)-三-(2-噁唑啉)等三噁唑啉化合物。可以并用2种以上的三噁唑啉化合物。

(硅烷偶联剂)

为了提高发光性颜料100及含有其的涂膜的耐水性，表面层40可以代替噁唑啉化合物而含有硅烷偶联剂或含有噁唑啉化合物以及硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂的代表性的例子，可以举出有机硅烷偶联剂。硅烷偶联剂根据所使用的树脂而不同，可以使用从由乙烯基硅烷、环氧硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯硅烷及巯基硅烷构成的组中选择的至少1种。另外，除了硅烷偶联剂之外，还可以进一步含有不用作硅烷偶联剂的烷氧基硅烷等。

作为环氧硅烷，可以例示：2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。

作为甲基丙烯酰氧基硅烷，可以例示：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。

作为氨基硅烷，可以例示：N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

作为异氰酸酯硅烷，可以例示：2-异氰酸根合乙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸根合乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等。

作为巯基硅烷，可以例示：3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

作为不用作硅烷偶联剂的烷氧基硅烷，可以例示：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。

发光性颜料中硅烷偶联剂的含有率优选为0.01质量％～1.0质量％。小于0.01质量％时，不能过于期待提高与涂料、树脂的亲和性的效果。另一方面，超过1.0质量％时，偶联剂之间发生反应，反而可能有损与涂料、树脂的亲和性。另外，成本变高。

使用硅烷偶联剂和噁唑啉化合物形成表面层40时，硅烷偶联剂可以分散在噁唑啉化合物的基料中，表面层40可以分为由硅烷偶联剂构成的层和由噁唑啉化合物构成的层。为后者的情况下，可以按照该顺序形成偶联剂层和噁唑啉化合物层。也就是说，硅烷偶联剂可以介于含钕层30和噁唑啉化合物层之间。

例如，形成含钕层30后，在其上形成偶联剂(优选有机硅烷偶联剂)层。含钕层30与有机硅烷偶联剂的有机官能团的残基水解而成的硅醇脱水缩合而结合。接着，使偶联剂的官能团(有机官能团)与适当的二羧酸反应，得到最表面具有羧基的前体。这里使用的二羧酸优选二羧酸酐，例如可以举出：马来酸酐、富马酸酐、己二酸酐。

进而，用具有噁唑啉基的寡聚物(或聚合物)覆盖上述前体。前体的羧基和噁唑啉基反应，得到包含下述通式(4)表示的结构的发光性颜料。式中的“A”表示包含鳞片状基体10、二氧化钛层20及含钕层30的部分，“B”表示硅烷偶联剂，剩余部分表示噁唑啉化合物层。“E”如以上所述。这样，表面层40和含钕层30的密接性变好。未与硅烷偶联剂的官能团反应而残留的噁唑啉基(通式(4)中的酰胺酯键的右侧部分)与涂料中的含羧基树脂结合。

[化4]

(含有发光性颜料的树脂组合物)

本发明的树脂组合物的一例含有本发明的发光性颜料100和形成基料的含羧基树脂。树脂组合物的形态可以为溶液(有机溶剂溶液、水溶液)，也可以为分散液(水性乳液等)。作为树脂组合物的具体例，可以举出涂料、涂布剂、墨液及粘接剂。本发明的树脂组合物可以以利用有机树脂的保护作用所致的基材的耐久性提高、外观保护、设计性赋予等为目的而使用。

作为具有羧基的树脂的一例，可以举出：丙烯酸树脂(均聚物)、(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等含羧基的丙烯酸系聚合物。作为其它的例子，可以举出：苯乙烯-丁二烯共聚物(例如导入有羧基的苯乙烯·丁二烯系乳胶)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、含羧基聚氨酯树脂、含羧基聚酯树脂、含羧基醇酸树脂、含羧基聚乙烯醇系树脂等合成树脂。进而，作为其它的例子，可以举出羧甲基纤维素等天然树脂。另外，也可以使用丙烯酸改性聚酯、丙烯酸改性聚氨酯、丙烯酸改性环氧树脂之类的2成分系树脂。以下，对含羧基丙烯酸系聚合物和丙烯酸改性环氧树脂进行详细说明。

(含羧基丙烯酸系聚合物)

含羧基丙烯酸系聚合物例如可以通过使丙烯酸酯类和芳香族乙烯基类或乙烯基酯类共聚而得到。含羧基丙烯酸系聚合物例如优选含有0.2～30质量％来源于单体(羧基或其盐)的构成单元，更优选含有1～20质量％。含羧基丙烯酸系聚合物的酸值优选为2～200mg·KOH/g，更优选为10～100mg·KOH/g。

含羧基丙烯酸系聚合物的重均分子量例如优选为1000～1000000，更优选为3000～500000，进一步优选为5000～100000。另外，含羧基丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度根据树脂组合物的用途而不同，通常优选为-60℃～50℃。

将树脂组合物用于涂料、涂布剂或印刷用墨液中时，树脂组合物优选含有玻璃化转变温度为-10℃～50℃的含羧基丙烯酸系聚合物。将树脂组合物用于粘接剂时，优选含有玻璃化转变温度为-20℃～30℃的含羧基丙烯酸系聚合物。

(丙烯酸改性环氧树脂)

丙烯酸改性环氧树脂在主链的环氧树脂上导入丙烯酸系乙烯基共聚物，在该乙烯基共聚物上键合羧基。

通过使乙烯基共聚物和环氧树脂在亲水性有机溶剂中、在碱性化合物的存在下进行酯化反应，可以得到含有羧基的丙烯酸改性环氧树脂。作为乙烯基共聚物的原料即烯性不饱和羧酸单体，没有特别限定，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。它们可以使用2种以上。作为使该单体成分聚合的方法，没有特别限定，例如使用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等通常的自由基聚合引发剂进行聚合即可。

作为环氧树脂，优选从由双酚F型、双酚A型及加氢双酚A型环氧树脂构成的组中选择的1种以上，优选1分子中具有平均1.1～2.0个环氧基且数均分子量为900以上的环氧树脂。

作为丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量，例如优选2000～100000。重均分子量为2000～100000时，乳化分散性良好，在丙烯酸系乙烯基共聚物和环氧树脂反应时不易产生凝胶化。

树脂组合物的形态根据其用途可以为溶液(有机溶剂溶液、水溶液)或分散液(水性乳液等)。在含羧基树脂的有机溶剂溶液中，作为有机溶剂，例如可以使用：醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇等)、脂肪族烃类(例如，己烷、庚烷、辛烷等)、脂环族烃类(例如，环己烷等)、芳香族烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯等)、酯类(例如，醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正丁酯等)、酮类(例如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)、醚类(例如，二乙醚、二噁烷、四氢呋喃等)、溶纤剂类(例如，甲基溶纤剂(乙二醇单甲醚)、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、苄基溶纤剂等)、卡必醇类(例如，二乙二醇单甲醚、卡必醇(二乙二醇单乙醚)、二乙二醇单丙醚等)、或它们的混合溶剂等。

树脂组合物的水溶液例如可以通过使用碱使含羧基丙烯酸树脂溶解于水中而得到。作为碱，可以举出：脂肪族胺(例如，三甲基胺、三乙基胺、乙二胺等)等有机碱；乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺；吗啉等杂环式胺；氨；碱金属化合物(氢氧化钠、氢氧化钾等)等无机碱。其中，优选氨、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺。

形成基料的树脂中所含的酸性基团(例如羧基)优选以形成基料的树脂(例如含羧基丙烯酸系聚合物)可以水分散化的程度用碱进行中和。作为被中和的酸性基团的比例，为全部酸性基团的50％左右即可。例如，将形成基料的树脂中所含的酸性基团的总摩尔数设定为1时，使用其的0.4～2.0倍、优选0.6～1.4倍的摩尔数的胺进行中和即可。

水性乳液可以用常用的方法进行制备。例如可以举出以下方法：通过用碱中和含羧基丙烯酸系聚合物中的羧基的一部分，使含羧基丙烯酸系聚合物分散。水性乳液也可以用乳液聚合法进行制备。在进行乳液聚合时，使用常用的乳化剂(例如，阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、聚乙烯醇及水溶性聚合物等保护胶体)即可。水性乳液的pH可以使用pH调节剂进行调节。

对树脂组合物中的形成基料的树脂的浓度(固体成分浓度)没有特别限定，例如优选为10～70质量％，更优选为25～50质量％。

(交联固化剂)

含有本发明的发光性颜料的树脂组合物、涂料、涂布剂及印刷用墨液还可以进一步含有交联固化剂。作为交联固化剂，可以使用氨基树脂及/或聚异氰酸酯。形成涂料、涂布剂的基体的树脂具有羟基时，该羟基与氨基树脂、聚异氰酸酯化合物之类的交联剂反应而固化。氨基树脂及/或聚异氰酸酯化合物还与羟基以外的具有活性氢的羧基、氨基等发生交联反应。

作为氨基树脂(交联固化剂)，可以举出：烷基醚化三聚氰胺树脂等三聚氰胺树脂、烷基醚化苯并胍胺树脂等苯并胍胺树脂、烷基醚化尿素树脂等尿素树脂。其中，优选三聚氰胺树脂。作为三聚氰胺树脂的具体例，可以举出：二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺。进而，作为氨基树脂，可以为这些三聚氰胺树脂的烷基醚化物(甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚等)、尿素-甲酰胺缩合物、尿素-三聚氰胺缩合物。这些氨基树脂可以并用2种以上。

作为氨基树脂的含量，例如，形成基料的树脂(固体成分)与氨基树脂(固体成分)的质量比优选设定为95/5～60/40，更优选设定为85/15～65/35。这样，对通过涂布涂料而形成的涂膜、及通过涂布涂布剂而得到的涂布层，可以得到高强度及高抗蚀性。

作为聚异氰酸酯化合物(交联固化剂)，例如优选用嵌段剂将聚异氰酸酯的异氰酸酯基掩蔽而成的结构的嵌段聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯，可以举出：HDI系(六亚甲基二异氰酸酯等)、TDI系(甲苯二异氰酸酯等)、XDI系(二甲苯二异氰酸酯等)、MDI系(二苯基甲烷二异氰酸酯等)等。作为嵌段剂，可以举出肟、内酰胺等。

作为上述聚异氰酸酯化合物的含量，聚异氰酸酯化合物为嵌段聚异氰酸酯化合物时，形成基料的树脂具有的羟基和聚异氰酸酯化合物具有的脱嵌段化的再生异氰酸酯基的摩尔比(羟基的摩尔数/再生异氰酸酯基的摩尔数)设定为100/20～100/150即可。

(涂装方法)

本发明的树脂组合物可以用于涂料、涂布剂、印刷用墨液或粘接剂。将它们涂布在粘附体上等之后，根据需要进行加热使其干燥，形成涂膜、涂布层或粘接层。作为涂敷方法或涂布方法，没有特别限定，可以举出喷涂、辊涂、刮涂、棒涂布机涂布、浸渍涂布、使用毛刷的涂敷等常用的方法。涂膜或涂布层的厚度根据粘附体的种类而不同，例如优选为0.1μm～1000μm，更优选为0.2μm～500μm，进一步优选为0.3μm～300μm。粘接层的厚度根据粘附体的种类而不同，例如优选为1μm～10000μm，更优选为5μm～5000μm，进一步优选为10μm～3000μm。

进行涂料的干燥或固化的气氛的温度例如优选为10℃～200℃，更优选为20℃～150℃，进一步优选为50℃～120℃。

本发明的树脂组合物的一例可以通过混合本发明的发光性颜料和丙烯酸树脂进行制备。树脂组合物可以为粉体，通常多为以有机溶剂或水作为溶剂的溶液或者分散液(乳液)。优选的树脂组合物通常包含有机溶剂，作为涂布剂、粘接剂是有用的。

树脂组合物可以使用常用的方法例如混合分散机进行制备，也可以根据需要使用分散剂，利用分散机(例如，球磨机、超声分散机)使发光性颜料、添加剂(例如填充剂)分散。

发光性颜料的使用比例取决于具有噁唑啉基的化合物的分子量、噁唑啉基的导入量、硅烷偶联剂有机官能团的导入量、丙烯酸树脂的分子量、酸值等，所以不能一概而论，例如，可以从以固体成分换算相对于丙烯酸树脂100质量份为0.1～120质量份、优选0.5～100质量份(例如1～50质量份)左右的范围进行选择。

需要说明的是，根据用途，还可以在树脂组合物中添加其它热塑性树脂(例如不含羧基的丙烯酸树脂、聚酯树脂等)、热固化性树脂(例如聚氨酯树脂、氨基树脂等)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等稳定剂、增塑剂、防静电剂、分散剂、防结皮剂、增粘剂等粘度调节剂、平坦化剂、防淌剂、防霉剂、防腐剂、填充剂、染料颜料等添加剂。

由含有发光性颜料100和含羧基树脂(例如丙烯酸树脂)的树脂组合物形成的涂膜，在具有高硬度的同时，耐磨损性、耐溶剂性优异。另外，还可以改善涂膜的耐化学药品性、与基材、粘附体的密接性。因此，上述树脂组合物在涂料、涂布剂及粘接剂中是有用的。

含有发光性颜料100的涂料可以如下操作涂装在基材上。首先，通过将含有白色颜料的底涂层涂料(A)涂装在基材上，形成遮蔽基材表面的第1涂膜。基材可以为进行了磷酸锌化成处理等基底处理的金属板，也可以为树脂成形体。第1涂膜例如是在芒塞尔标色系统中具有6～9.5的亮度的涂膜。在第1涂膜干燥后，通过将含有发光性颜料100的底涂层涂料(B)涂装在第1涂膜上，形成第2涂膜。由此，可以得到在基材上形成有第1涂膜和具有发光度的第2涂膜的涂装物。根据需要，还可以形成第1涂膜及第2涂膜以外的涂膜。

涂料中的发光性颜料100的含有率优选以在干燥固化后的涂膜(上述例子中为第2涂膜)中为0.1质量％～30质量％的方式进行调节。更优选的含有率为1质量％～20质量％。发光性颜料100的含有率小于0.1质量％时，不能过于期待涂膜的发光性的提高。另一方面，大于30质量％时，根据含有率的比例，发光性的提高变小，反而可能损害坯料的色调。

另外，由于发光性颜料100不易损害坯料的色调，因此，可以用于所有颜色的涂料。例如，在红、蓝、绿、黑等基色的基础上，还可以用于难以调节色调的中间色等。配合在墨液中时，优选使用以平均厚度0.1μm～2μm、平均粒径120μm以下的鳞片状玻璃作为基体10的发光性颜料100。平均厚度为2μm以上时，在笔迹的外观方面，发光性颜料飞出，可能损害平滑度。另外，平均粒径超过120μm时，也可能损害笔迹的平滑度。进而，为凹版墨液、胶印墨液时，由于要求印刷适应性，因此优选平均粒径为50μm以下。

实施例

以下列举实施例及比较例对本发明进行更详细的说明，在不脱离本发明的主旨的范围内，本发明并不限定于以下的实施例。

需要说明的是，发光性颜料的平均粒径的测定使用激光衍射·散射式粒度计(Microtrac粒度分布测定装置HRA(X-100))。对于实施例1～14、比较例1～4及比较例6，将测定条件设定为透射模式，对于实施例15～22及比较例5，将测定条件设定为反射模式，测定相当于粒度分布的体积累积50％的平均粒径(D₅₀)。关于发光性颜料的平均厚度，使用电子显微镜测定50粒的端面的厚度，求出测定值的平均值。关于钕等金属的氢氧化物或氧化物水合物的含有率，通过使试样全部溶解，用感应耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma、岛津制作所社制ICPS-7510)进行测定。二氧化钛的含有率通过称量覆盖前后的重量差来进行测定。铝的含有率使用二次离子质谱仪(SIMS：Secondary Ion-Microprobe Mass Spectrometer、Cameca公司制、IMS-6F)进行测定。具体而言，基于从发光性颜料的表面至鳞片状玻璃基体的表面的成分分布来确定。具有噁唑啉基的化合物(聚合物或寡聚物)、偶联剂的含有率由使用加热烧结炉、在400℃下加热1小时前后的灼热减量来确定。在以下的实施例及比较例中，将含有率称为附着量。

在实施例1～实施例7中，作为被金红石型二氧化钛覆盖的发光性颜料，使用日本板硝子公司制METASHINE(注册商标)MC1020RS。该发光性颜料的平均粒径为20μm、平均厚度为1.6μm、金红石型二氧化钛的附着量为约7质量％、呈具有互补色的黄色混浊的白色光泽。

(实施例1)

实施例1是在鳞片状玻璃上依次形成有金红石型二氧化钛、钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的各覆膜的发光性颜料。

首先，使用硝酸钕(III)六水合物[Nd(NO₃)₃·6H₃O]1.2g，制备4质量％水溶液。使市售的发光性颜料(MC1020RS)约50g悬浮在精制水0.5L(升)中，用水浴保持在75℃，用稀硝酸进行调节，使pH为6。接着，在悬浮液中，用10分钟缓慢添加硝酸钕水溶液和1N氢氧化钠水溶液4.0g。添加后，继续维持pH6，在75℃下继续搅拌30分钟。其后，用滤纸过滤悬浮液，将过滤固体物质取出，进行水洗，得到被钕的氢氧化物或氧化物水合物覆盖的发光性颜料。

进而，准备含噁唑啉基聚合物(日本触媒公司制EPOCROS WS-700、树脂固体成分25质量％、噁唑啉值220g/eq)2.0g，加入到离子交换水0.5L中并搅拌，得到处理液。其后，在处理液中添加被钕的氢氧化物或氧化物水合物覆盖的发光性颜料约50g，搅拌30分钟后，用滤纸过滤悬浮液，将过滤固体物质取出，在120℃下干燥2小时。该情况下的含噁唑啉基聚合物的树脂固体成分换算添加量为1质量％。由此，得到实施例1的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.4质量％，含噁唑啉基聚合物的附着量为0.5质量％。此时的钕相当于金红石型二氧化钛的约4.8质量％。

(实施例2)

实施例2是在鳞片状玻璃上依次形成有金红石型二氧化钛、钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物/有机硅烷偶联剂的各覆膜的发光性颜料。需要说明的是，“含噁唑啉基聚合物/有机硅烷偶联剂”这样的表示是指含有含噁唑啉基聚合物及有机硅烷偶联剂的覆膜(同时涂布)。

作为有机硅烷偶联剂，准备3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(日本Unicar公司制A-174)0.5g，加入到离子交换水0.5L中并搅拌，使其水解。准备含噁唑啉基聚合物(日本触媒公司制EPOCROS WS-700、树脂固体成分25质量％、噁唑啉值220g/eq)2g，添加到硅烷偶联剂的水解液中。

在上述水解液中添加实施例1的发光性颜料约50g，搅拌30分钟后，用滤纸过滤悬浮液，将过滤固体物质取出，在120℃下干燥2小时。由此，得到实施例2的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.4质量％，含噁唑啉基聚合物和有机硅烷偶联剂的总计附着量为0.6质量％。此时的钕相当于金红石型二氧化钛的约4.8质量％。

(实施例3)

实施例3是在鳞片状玻璃上依次形成有金红石型二氧化钛、钕和铝的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的各覆膜的发光性颜料。

作为铝化合物，使用氯化铝六水合物0.3g，准备2质量％水溶液。用与实施例1同样的操作将含有氯化铝的水溶液、硝酸钕水溶液(4质量％)和1N氢氧化钠水溶液9.0g同时添加到悬浮液中，对过滤固体物质进行水洗·干燥，得到被钕和铝的氢氧化物或氧化物水合物覆盖的发光性颜料。

另一方面，与实施例1同样操作，准备含噁唑啉基聚合物(日本触媒公司制EPOCROS WS-700、树脂固体成分25质量％、噁唑啉值220g/eq)2.0g，加入到离子交换水0.5L中并搅拌，得到处理液。

其后，将被钕和铝的氢氧化物或氧化物水合物覆盖的发光性颜料约50g添加到上述处理液中，制作悬浮液，搅拌30分钟后，用滤纸过滤悬浮液，将过滤固体物质取出，在120℃下干燥2小时。由此，得到实施例3的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.4质量％，铝的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铝计为约0.15质量％，含噁唑啉基聚合物的附着量为0.5质量％。此时的钕相当于金红石型二氧化钛的约4.8质量％。进而，铝相当于金红石型二氧化钛的约1.8质量％。因此，钕和铝的总和相当于金红石型二氧化钛的约6.6质量％。

(实施例4)

实施例4是代替实施例3中的含噁唑啉基聚合物，用有机硅烷偶联剂进行覆盖的发光性颜料。即，是在鳞片状玻璃上依次形成有金红石型二氧化钛、钕和铝的氢氧化物或氧化物水合物、有机硅烷偶联剂的各覆膜的发光性颜料。

作为有机硅烷偶联剂，准备3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(日本Unicar公司制A-174)0.5g，加入到离子交换水0.5L中并搅拌，使其水解。

在上述水解液中，与实施例3同样操作，添加同时进行钕和铝的氢氧化物或氧化物水合物的覆盖的发光性颜料约50g，搅拌30分钟后，用滤纸过滤悬浮液，将过滤固体物质取出，在120℃下干燥2小时。由此，得到实施例4的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.4质量％，铝的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铝计为约0.15质量％，有机硅烷偶联剂的附着量为0.1质量％。此时的钕相当于金红石型二氧化钛的约4.8质量％。进而，铝相当于金红石型二氧化钛的约1.8质量％。因此，钕和铝的总和相当于金红石型二氧化钛的约6.6质量％。

(实施例5)

实施例5是取代实施例3中的铝的氢氧化物或氧化物水合物，覆盖有镧的氢氧化物或氧化物水合物的发光性颜料。即，是在鳞片状玻璃上依次形成有金红石型二氧化钛、镧的氢氧化物或氧化物水合物、钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的各覆膜的发光性颜料。

镧的氢氧化物或氧化物水合物如下操作来形成。首先，使用硝酸镧(III)六水合物[La(NO₃)₃·6H₂O]0.6g，制备2质量％水溶液。使发光性颜料(MC1020RS)约50g悬浮在精制水0.5L中，用水浴保持在75℃，用稀硝酸进行调节，使pH为6。用10分钟在悬浮液中缓慢添加硝酸镧水溶液和1N氢氧化钠水溶液2.0g。添加后，继续维持pH6，在75℃下继续搅拌30分钟。其后，用滤纸过滤悬浮液，将过滤固体物质取出，进行水洗，得到被镧的氢氧化物或氧化物水合物覆盖的发光性颜料。

其后，与实施例1同样操作，进行钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的处理，得到实施例5的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中镧的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以镧计为约0.2质量％，钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.4质量％，含噁唑啉基聚合物的附着量为0.5质量％。此时的镧相当于金红石型二氧化钛的约2.4质量％。钕相当于金红石型二氧化钛的约4.8质量％。因此，镧和钕的总和相当于金红石型二氧化钛的约7.2质量％。

(实施例6)

实施例6是取代实施例5中的含噁唑啉基聚合物，覆盖有有机硅烷偶联剂的发光性颜料。即，是在鳞片状玻璃上依次形成有金红石型二氧化钛、镧的氢氧化物或氧化物水合物、钕的氢氧化物或氧化物水合物、有机硅烷偶联剂的各覆膜的发光性颜料。

作为有机硅烷偶联剂，准备3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(日本Unicar公司制A-174)0.5g，加入到离子交换水0.5L中并搅拌，使其水解。

在上述水解液中，与实施例4同样操作，添加按顺序进行了镧的氢氧化物或氧化物水合物、钕的氢氧化物或氧化物水合物的覆盖的发光性颜料约50g，搅拌30分钟后，用滤纸过滤悬浮液，将过滤固体物质取出，在120℃下干燥2小时。由此，得到实施例6的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中镧的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以镧计为约0.2质量％，钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.4质量％，有机硅烷偶联剂的附着量为0.1质量％。此时的镧相当于金红石型二氧化钛的约2.4质量％。钕相当于金红石型二氧化钛的约4.8质量％。因此，镧和钕的总和相当于金红石型二氧化钛的约7.2质量％。

(实施例7)

实施例7是在实施例6的基础上，覆盖有铈的氢氧化物或氧化物水合物的发光性颜料。即，是在鳞片状玻璃上依次形成有金红石型二氧化钛、镧的氢氧化物或氧化物水合物、铈的氢氧化物或氧化物水合物、钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的各覆膜的发光性颜料。

用与实施例6同样的方法，将市售的发光性颜料(MC1020RS)用镧的氢氧化物或氧化物水合物覆盖。在含有用镧的氢氧化物或氧化物水合物覆盖的发光性颜料的悬浮液中，用10分钟缓慢添加硝酸铈(III)六水合物的1质量％水溶液和1N氢氧化钠水溶液4.0g。添加后，继续维持pH6，同时继续反应10分钟。

其后，用与实施例6同样的方法，进行钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的处理，得到实施例7的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中镧的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以镧计为约0.2质量％，铈的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铈计为约0.1质量％，钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.4质量％，含噁唑啉基聚合物的附着量为0.5质量％。此时的镧相当于金红石型二氧化钛的约2.4质量％。铈相当于金红石型二氧化钛的约1.2质量％。钕相当于金红石型二氧化钛的约4.8质量％。因此，镧和铈的总和相当于金红石型二氧化钛的约8.4质量％。

在实施例8～实施例14中，作为被金红石型二氧化钛覆盖的发光性颜料，使用日本板硝子公司制METASHINE(注册商标)MC1020RB。该发光性颜料的平均粒径为20μm、平均厚度为1.6μm、金红石型二氧化钛的附着量为约26质量％、呈具有黄色混浊的蓝色干涉。

(实施例8)

实施例8是在鳞片状玻璃上依次形成有金红石型二氧化钛、钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的各覆膜的发光性颜料。

首先，使用硝酸钕(III)六水合物[Nd(NO₃)₃·6H₂O]2.4g，制备4质量％水溶液。使市售的发光性颜料(MC1020RB)约50g悬浮在精制水0.5L中，用水浴保持在75℃，用稀硝酸进行调节，使pH为6。接着，用10分钟在悬浮液中缓慢添加硝酸钕水溶液和1N氢氧化钠水溶液8.0g。添加后，继续维持pH6，在75℃下继续搅拌30分钟。其后，用滤纸过滤悬浮液，将过滤固体物质取出，进行水洗，得到被钕的氢氧化物或氧化物水合物覆盖的发光性颜料。

进而，准备含噁唑啉基聚合物(日本触媒公司制EPOCROS WS-700、树脂固体成分25质量％、噁唑啉值220g/eq)2.0g，加入到离子交换水0.5L中并搅拌，得到处理液。其后，在处理液中添加被钕的氢氧化物或氧化物水合物覆盖的发光性颜料约50g，搅拌30分钟后，用滤纸过滤悬浮液，将过滤固体物质取出，在120℃下干燥2小时。由此，得到实施例8的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.8质量％，含噁唑啉基聚合物的附着量为0.5质量％。此时的钕相当于金红石型二氧化钛的约3.2质量％。

(实施例9)

实施例9是在鳞片状玻璃上依次形成有金红石型二氧化钛、钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物/有机硅烷偶联剂的各覆膜的发光性颜料。

作为有机硅烷偶联剂，准备3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(日本Unicar公司制A-174)0.5g，加入到离子交换水0.5L中并搅拌，使其水解。准备含噁唑啉基聚合物(日本触媒公司制EPOCROS WS-700、树脂固体成分25质量％、噁唑啉值220g/eq)2g，添加到硅烷偶联剂的水解液中。

在上述水解液中，添加进行了钕的氢氧化物或氧化物水合物的覆盖的发光性颜料约50g，搅拌30分钟后，用滤纸过滤悬浮液，将过滤固体物质取出，在120℃下干燥2小时。由此，得到实施例9的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.8质量％，含噁唑啉基聚合物和有机硅烷偶联剂的总计附着量为0.6质量％。此时的钕相当于金红石型二氧化钛的约3.2质量％。

(实施例10)

实施例10是在鳞片状玻璃上依次形成有金红石型二氧化钛、钕和铝的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的各覆膜的发光性颜料。

作为铝化合物，使用氯化铝六水合物0.6g，准备2质量％水溶液。用与实施例1同样的操作将含有该氯化铝的水溶液、硝酸钕水溶液(4质量％)和1N氢氧化钠水溶液18.0g同时添加到悬浮液中，对过滤固体物质进行水洗·干燥，得到被钕和铝的氢氧化物或氧化物水合物覆盖的发光性颜料。

另一方面，与实施例8同样操作，准备含噁唑啉基聚合物(日本触媒公司制EPOCROS WS-700、树脂固体成分25质量％、噁唑啉值220g/eq)2.0g，加入到离子交换水0.5L中并搅拌，得到处理液。

其后，将被钕和铝的氢氧化物或氧化物水合物覆盖的发光性颜料约50g添加到上述处理液中，制作悬浮液，搅拌30分钟后，用滤纸过滤悬浮液，将过滤固体物质取出，在120℃下干燥2小时。由此，得到实施例10的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.8质量％，铝的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铝计为约0.3质量％，含噁唑啉基聚合物的附着量为0.5质量％。此时的钕相当于金红石型二氧化钛的约3.2质量％。进而，铝相当于金红石型二氧化钛的约1.2质量％。因此，钕和铝的总和相当于金红石型二氧化钛的约4.4质量％。

(实施例11)

实施例11是取代实施例10中的含噁唑啉基聚合物，覆盖有有机硅烷偶联剂的发光性颜料。即，是在鳞片状玻璃上依次形成有金红石型二氧化钛、钕和铝的氢氧化物或氧化物水合物、有机硅烷偶联剂的各覆膜的发光性颜料。

作为有机硅烷偶联剂，准备3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(日本Unicar公司制A-174)0.5g，加入到离子交换水0.5L中并搅拌，使其水解。

在上述水解液中，与实施例10同样操作，添加同时进行了钕和铝的氢氧化物或氧化物水合物的覆盖的发光性颜料约50g，搅拌30分钟后，用滤纸过滤悬浮液，将过滤固体物质取出，在120℃下干燥2小时。由此，得到实施例11的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.8质量％，铝的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铝计为约0.3质量％，有机硅烷偶联剂的附着量为0.1质量％。此时的钕相当于金红石型二氧化钛的约3.2质量％。进而，铝相当于金红石型二氧化钛的约1.2质量％。因此，钕和铝的总和相当于金红石型二氧化钛的约4.4质量％。

(实施例12)

实施例12是取代实施例10中的铝的氢氧化物或氧化物水合物，覆盖有镧的氢氧化物或氧化物水合物的发光性颜料。即，是在鳞片状玻璃上依次形成有金红石型二氧化钛、镧的氢氧化物或氧化物水合物、钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的各覆膜的发光性颜料。

镧的氢氧化物或氧化物水合物如下操作来形成。首先，使用硝酸镧(III)六水合物[La(NO₃)₃·6H₂O]1.2g，制备2质量％水溶液。使市售的发光性颜料(MC1020RB)约50g悬浮在精制水0.5L中，用水浴保持在75℃，用稀硝酸进行调节，使pH为6。用10分钟在悬浮液中缓慢添加硝酸镧水溶液和1N氢氧化钠水溶液4.0g。添加后，继续维持pH6，在75℃下继续搅拌30分钟。其后，用滤纸过滤悬浮液，将过滤固体物质取出，进行水洗，得到被镧的氢氧化物或氧化物水合物覆盖的发光性颜料。

其后，与实施例8同样操作，进行钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的处理，得到实施例12的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中镧的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以镧计为约0.4质量％，钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.8质量％，含噁唑啉基聚合物的附着量为0.5质量％。此时的镧相当于金红石型二氧化钛的约1.6质量％。钕相当于金红石型二氧化钛的约3.2质量％。因此，镧和钕的总和相当于金红石型二氧化钛的约4.8质量％。

(实施例13)

实施例13是取代实施例12中的含噁唑啉基聚合物，覆盖有有机硅烷偶联剂的发光性颜料。即，是在鳞片状玻璃上依次形成有金红石型二氧化钛、镧的氢氧化物或氧化物水合物、钕的氢氧化物或氧化物水合物、有机硅烷偶联剂的各覆膜的发光性颜料。

作为有机硅烷偶联剂，准备3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(日本Unicar公司制A-174)0.5g，加入到离子交换水0.5L中并搅拌，使其水解。

在上述水解液中，与实施例11同样操作，添加按顺序进行镧的氢氧化物或氧化物水合物、钕的氢氧化物或氧化物水合物的覆盖的发光性颜料约50g，搅拌30分钟后，用滤纸过滤悬浮液，将过滤固体物质取出，在120℃下干燥2小时。该情况下的有机硅烷偶联剂添加量为1质量％。由此，得到实施例13的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中镧的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以镧计为约0.4质量％，钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.8质量％，有机硅烷偶联剂的附着量为0.1质量％。此时的镧相当于金红石型二氧化钛的约1.6质量％。钕相当于金红石型二氧化钛的约3.2质量％。因此，镧和钕的总和相当于金红石型二氧化钛的约4.8质量％。

(实施例14)

实施例14是在实施例13的基础上，覆盖有铈的氢氧化物或氧化物水合物的发光性颜料。即，是在鳞片状玻璃上依次形成有金红石型二氧化钛、镧的氢氧化物或氧化物水合物、铈的氢氧化物或氧化物水合物、钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的各覆膜的发光性颜料。

用与实施例6同样的方法，将市售的发光性颜料(MC1020RS)用镧的氢氧化物或氧化物水合物覆盖。在含有用镧的氢氧化物或氧化物水合物进行覆盖的发光性颜料的悬浮液中，用10分钟缓慢添加硝酸铈(III)六水合物的1质量％水溶液和1N氢氧化钠水溶液4.0g。添加后，继续维持pH6，同时继续反应10分钟。

其后，用与实施例6同样的方法，进行钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的处理，得到实施例14的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中镧的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以镧计为约0.4质量％，铈的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铈计为约0.1质量％，钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.8质量％，含噁唑啉基聚合物的附着量为0.5质量％。此时的镧相当于金红石型二氧化钛的约1.6质量％。铈相当于金红石型二氧化钛的约0.4质量％。钕相当于金红石型二氧化钛的约3.2质量％。因此，镧和铈的总和相当于金红石型二氧化钛的约5.2质量％。

在实施例15～实施例22中，作为具有银的覆膜的发光性颜料，使用日本板硝子公司制METASHINE(注册商标)ME2025PS。该发光性颜料的平均粒径为23μm、平均厚度为1.4μm、银的附着量为约24质量％、呈具有黄色混浊的高亮度的金属光泽。

(实施例15)

实施例15是在鳞片状玻璃上形成有银、钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的各覆膜的发光性颜料。

首先，使用硝酸钕(III)六水合物[Nd(NO₃)₃·6H₂O]2.4g，制备4质量％水溶液。使市售的发光性颜料(ME2025PS)约50g悬浮在精制水0.5L中，用水浴保持在75℃，用稀硝酸进行调节，使pH为6。接着，用10分钟在悬浮液中缓慢添加硝酸钕水溶液和1N氢氧化钠水溶液8.0g。添加后，继续维持pH6，同时在75℃下继续搅拌30分钟。其后，用滤纸过滤悬浮液，将过滤固体物质取出，进行水洗，得到被钕的氢氧化物或氧化物水合物覆盖的发光性颜料。

进而，准备含噁唑啉基聚合物(日本触媒公司制EPOCROS WS-700、树脂固体成分25质量％、噁唑啉值220g/eq)2.0g，加入到离子交换水0.5L中并搅拌，得到处理液。其后，在处理液中添加被钕的氢氧化物或氧化物水合物覆盖的发光性颜料约50g，搅拌30分钟后，用滤纸过滤悬浮液，将过滤固体物质取出，在120℃下干燥2小时。由此，得到实施例15的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.8质量％，含噁唑啉基聚合物的附着量为0.5质量％。此时的钕相当于银的约3.2质量％。

(实施例16)

实施例16是在鳞片状玻璃上依次形成有银、钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物/有机硅烷偶联剂的各覆膜的发光性颜料。

作为有机硅烷偶联剂，准备3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(日本Unicar公司制A-174)0.5g，加入到离子交换水0.5L中并搅拌，使其水解。准备含噁唑啉基聚合物(日本触媒公司制EPOCROS WS-700、树脂固体成分25质量％、噁唑啉值220g/eq)2g，添加到硅烷偶联剂的水解液中。

在上述水解液中，添加进行了钕的氢氧化物或氧化物水合物的覆盖的发光性颜料约50g，搅拌30分钟后，用滤纸过滤悬浮液，将过滤固体物质取出，在120℃下干燥2小时。由此，得到实施例16的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.8质量％，含噁唑啉基聚合物和有机硅烷偶联剂的总计附着量为0.6质量％。此时的钕相当于银的约3.2质量％。

(实施例17)

实施例17是在鳞片状玻璃上依次形成有银、钼的氢氧化物或氧化物水合物和磷酸盐、钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的各覆膜的发光性颜料。

含有钼的氢氧化物或氧化物水合物和磷酸盐的覆膜如下操作来形成。首先，使用钼(VI)酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)0.6g，制备2质量％水溶液。接着，与实施例5同样操作，使市售的发光性颜料(ME2025PS)约50g悬浮在精制水0.5L中，用水浴保持在75℃，用稀硝酸进行调节，使pH为6。用10分钟在悬浮液中缓慢添加钼(VI)酸钠水溶液和0.1N的磷酸溶液20mL。添加后，继续维持pH6，同时继续反应10分钟。

其后，与实施例15同样操作，进行钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的处理，得到实施例17的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.8质量％，钼的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钼计为约0.3质量％，磷酸盐的附着量以磷计为约0.03质量％，含噁唑啉基聚合物的附着量为0.5质量％。此时的钕相当于银的约3.2质量％。进而，钼相当于银的约1.2质量％。因此，钕和钼的总和相当于银的约4.4质量％。

(实施例18)

实施例18取代实施例17的钼的氢氧化物或氧化物水合物，覆盖有钒的氢氧化物或氧化物水合物。即，是在鳞片状玻璃上依次形成有银、钒的氢氧化物或氧化物水合物和磷酸盐、钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的各覆膜的发光性颜料。

含有钒的氢氧化物或氧化物水合物和磷酸盐的覆膜如下操作来形成。首先，使用钒(V)酸钠(NaVO₃)0.6g，制备2质量％水溶液。接着，与实施例17同样操作，使市售的发光性颜料(ME2025PS)约50g悬浮在精制水0.5L中，用水浴保持在75℃，用稀硝酸进行调节，使pH为6。用10分钟在悬浮液中添加钒(VI)酸钠水溶液和0.1N的磷酸溶液20mL。添加后，继续维持pH6，同时继续反应10分钟。

其后，与实施例15同样操作，进行钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的处理，得到实施例18的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.8质量％，钒的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钒计为约0.3质量％，磷酸盐的附着量以磷计为约0.03质量％，含噁唑啉基聚合物的附着量为0.5质量％。此时的钕相当于银的约3.2质量％。进而，钒相当于银的约1.2质量％。因此，钕和钒的总和相当于银的约4.4质量％。

(实施例19)

实施例19取代实施例17的钼的氢氧化物或氧化物水合物，覆盖有钨的氢氧化物或氧化物水合物。即，是在鳞片状玻璃上依次形成有银、钨的氢氧化物或氧化物水合物和磷酸盐、钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的各覆膜的发光性颜料。

含有钨的氢氧化物或氧化物水合物和磷酸盐的覆膜如下操作来形成。首先，使用钨酸(VI)钠·2水合物(Na₂WO₄·2H₂O)0.6g，制备2质量％水溶液。接着，与实施例17同样操作，使市售的发光性颜料(ME2025PS)约50g悬浮在精制水0.5L中，用水浴保持在75℃，用稀硝酸进行调节，使pH为6。用10分钟在悬浮液中缓慢添加钨酸(VI)钠水溶液和0.1N的磷酸溶液20mL。添加后，继续维持pH6，同时继续反应10分钟。

其后，与实施例15同样操作，进行钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的处理，得到实施例19的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.8质量％，钨的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钨计为约0.1质量％，磷酸盐的附着量以磷计为约0.01质量％，含噁唑啉基聚合物的附着量为0.5质量％。此时的钕相当于银的约3.2质量％。进而，钨相当于银的约0.4质量％。因此，钕和钨的总和相当于银的约3.6质量％。

(实施例20)

实施例20是取代实施例17中的钼的氢氧化物或氧化物水合物，覆盖有镧的氢氧化物或氧化物水合物的发光性颜料。即，是在鳞片状玻璃上依次形成有银、镧的氢氧化物或氧化物水合物、钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的各覆膜的发光性颜料。

镧的氢氧化物或氧化物水合物如下操作来形成。首先，使用硝酸镧(III)六水合物[La(NO₃)₃·6H₂O]1.2g，制备2质量％水溶液。使市售的发光性颜料(ME2025PS)约50g悬浮在精制水0.5L中，用水浴保持在75℃，用稀硝酸进行调节，使pH为6。用10分钟在悬浮液中缓慢添加硝酸镧水溶液和1N氢氧化钠水溶液4.0g。添加后，继续维持pH6，同时在75℃下继续搅拌10分钟。

其后，与实施例15同样操作，进行钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的处理，得到实施例20的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中镧的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以镧计为约0.4质量％，钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.8质量％，含噁唑啉基聚合物的附着量为0.5质量％。此时的镧相当于银的约1.6质量％。钕相当于银的约3.2质量％。因此，镧和钕的总和相当于银的约4.8质量％。

(实施例21)

实施例21是取代实施例20中的含噁唑啉基聚合物，覆盖有有机硅烷偶联剂的发光性颜料。即，是在鳞片状玻璃上依次形成有银、镧的氢氧化物或氧化物水合物、钕的氢氧化物或氧化物水合物、有机硅烷偶联剂的各覆膜的发光性颜料。

作为有机硅烷偶联剂，准备3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(日本Unicar公司制A-174)0.5g，加入到离子交换水0.5L中并搅拌，使其水解。

在上述水解液中，与实施例20同样操作，添加依次进行了镧的氢氧化物或氧化物水合物、钕的氢氧化物或氧化物水合物的覆盖的发光性颜料约50g，搅拌30分钟后，用滤纸过滤悬浮液，将过滤固体物质取出，在120℃下干燥2小时。由此，得到实施例21的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中镧的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以镧计为约0.4质量％，钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.8质量％，有机硅烷偶联剂的附着量为0.1质量％。此时的镧相当于银的约1.6质量％。钕相当于银的约3.2质量％。因此，镧和钕的总和相当于银的约4.8质量％。

(实施例22)

实施例22是在实施例20的基础上，覆盖有钨的氢氧化物或氧化物水合物的发光性颜料。即，是在鳞片状玻璃上依次形成有银、钨的氢氧化物或氧化物水合物和磷酸盐、镧的氢氧化物或氧化物水合物、钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的各覆膜的发光性颜料。

用与实施例19同样的方法，将市售的发光性颜料(ME2025PS)用钨的氢氧化物或氧化物水合物和磷酸盐覆盖。

其后，用与实施例20同样的方法，进行镧氢氧化物或氧化物水合物、钕的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的处理，得到实施例22的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中钨的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钨计为约0.1质量％，磷酸盐的附着量以磷计为约0.01质量％，镧的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以镧计为约0.4质量％，钕的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以钕计为约0.8质量％，含噁唑啉基聚合物的附着量为0.5质量％。此时的钨相当于银的约0.4质量％。镧相当于银的约1.6质量％。钕相当于银的约3.2质量％。因此，钨、镧和钕的总和相当于银的约5.2质量％。

(比较例1)

作为比较例1的发光性颜料，准备日本板硝子公司制METASHINE(注册商标)MC1020RS。

(比较例2)

作为比较例2的发光性颜料，准备日本板硝子公司制METASHINE(注册商标)MC1020RB。

(比较例3)

比较例3是取代实施例1中的钕的氢氧化物或氧化物水合物，覆盖有铈的氢氧化物或氧化物水合物的发光性颜料。即，是在鳞片状玻璃上依次形成有金红石型二氧化钛、铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的各覆膜的发光性颜料。

使发光性颜料(MC1020RS)约50g悬浮在0.5L的纯水中，用水浴保持在75℃，用10分钟缓慢添加硝酸铈水溶液(1质量％)和1N氢氧化钠水溶液4.0g。添加后，继续维持pH6，同时继续反应10分钟。

其后，与实施例1同样操作，进行含噁唑啉基聚合物的覆盖，用滤纸过滤悬浮液，将过滤固体物质取出，在120℃下干燥2小时。由此，得到比较例3的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中铈的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铈计为约0.3质量％，含噁唑啉基聚合物的附着量为0.4质量％。此时的铈相当于金红石型二氧化钛的约3.6质量％。

(比较例4)

比较例4是取代实施例8中的钕的氢氧化物或氧化物水合物，覆盖有铈的氢氧化物或氧化物水合物的发光性颜料。即，是在鳞片状玻璃上依次形成有金红石型二氧化钛、铈的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的各覆膜的发光性颜料。

使发光性颜料(MC1020RB)约50g悬浮在0.5L的纯水中，用水浴保持在75℃，用10分钟缓慢添加硝酸铈水溶液(1质量％)和1N氢氧化钠水溶液4.0g。添加后，继续维持pH6，同时继续反应10分钟。

其后，与实施例1同样操作，进行含噁唑啉基聚合物的覆盖，用滤纸过滤悬浮液，将过滤固体物质取出，在120℃下干燥2小时。由此，得到比较例4的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中铈的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铈计为约0.3质量％，含噁唑啉基聚合物的附着量为0.4质量％。此时的铈相当于金红石型二氧化钛的约3.6质量％。

(比较例5)

作为比较例5的发光性颜料，准备日本板硝子公司制METASHINE(注册商标)ME2025PS。

(比较例6)

比较例6是取代实施例1中的钕的氢氧化物或氧化物水合物，覆盖有铝的氢氧化物或氧化物水合物的发光性颜料。即，是在鳞片状玻璃上依次形成有金红石型二氧化钛、铝的氢氧化物或氧化物水合物、含噁唑啉基聚合物的各覆膜的发光性颜料。

作为铝化合物，使用氯化铝六水合物0.6g，准备2质量％水溶液。用与实施例1同样的操作，将含有氯化铝的水溶液和1N氢氧化钠水溶液18.0g同时添加到使市售的发光性颜料(MC1020RS)约50g分散在精制水0.5L中而得的悬浮液中，对过滤固体物质进行水洗·干燥，得到被铝的氢氧化物或氧化物水合物覆盖的发光性颜料。

另一方面，与实施例1同样操作，准备含噁唑啉基聚合物(日本触媒公司制EPOCROS WS-700、树脂固体成分25质量％、噁唑啉值220g/eq)2.0g，加入到离子交换水0.5L中并搅拌，得到处理液。

其后，将被铝的氢氧化物或氧化物水合物覆盖的发光性颜料约50g添加到上述处理液中，制作悬浮液，搅拌30分钟后，用滤纸过滤悬浮液，将过滤固体物质取出，在120℃下干燥2小时。由此，得到比较例6的发光性颜料。

分析的结果，得到的发光性颜料中铝的氢氧化物或氧化物水合物的附着量以铝计为约0.3质量％，含噁唑啉基聚合物的附着量为0.5质量％。此时的铝相当于金红石型二氧化钛的约3.6质量％。

(试验·评价)

使用实施例及比较例的发光性颜料，按照以下方法进行涂装，评价黄色混浊、耐气候性。

(水性金属涂料用树脂的制备)

首先，制备水性金属涂料用树脂。在反应容器中加入丁基溶纤剂70质量份，并进一步添加苯乙烯单体40质量份、甲基丙烯酸甲酯单体60质量份、甲基丙烯酸单体25质量份、甲基丙烯酸羟甲酯单体45质量份、丙烯酸丁酯单体120质量份、月桂硫醇3质量份、偶氮二异丁腈3质量份，边搅拌边在120℃下进行反应，然后，继续搅拌1时间。

进而，添加纯水250质量份、二甲基乙醇胺30质量份，得到不挥发成分为45质量％、数均分子量为5000的水性丙烯酸树脂。该树脂中的酸值为60、羟基值为65。

(水性金属涂料的制备)

接着，制备水性金属涂料。在上述丙烯酸树脂200质量份中混合实施例或比较例的发光性颜料15质量份和作为交联剂的六甲氧基羟甲基三聚氰胺40质量份进行搅拌，将实施例或比较例的发光性颜料调节为PWC(颜料含有比率)10质量％。用纯水对其调节粘度，制成水性金属涂料。

(水性透明涂料的制备)

与上述水性金属涂料用树脂同样，使用甲基丙烯酸甲酯单体12质量份、甲基丙烯酸单体5质量份、甲基丙烯酸羟甲酯单体15质量份、丙烯酸丁酯单体60质量份、月桂硫醇3质量份，制备聚合物。接着，将得到的聚合物用二甲基乙醇胺进行中和，进一步用纯水稀释，得到不挥发成分40质量％的水性丙烯酸树脂。在该丙烯酸树脂中以固体成分比为40质量％的方式添加六甲氧基羟甲基三聚氰胺，用纯水调节粘度，制成水性透明涂料。

(评价用涂装板的制作)

作为依次进行磷酸锌化成处理、阳离子电泳涂装及中间涂装的涂装板，使用日本Route Service公司制D-7(中间涂装色芒塞尔标色系统N＝9.0)，在该涂装板上，以干燥后的厚度为20μm的方式通过空气喷涂涂敷上述水性金属涂料，其后在80℃下干燥10分钟。接着，通过空气喷涂以干燥后的厚度为30μm的方式涂敷水性透明涂料，放置10分钟。将由此得到的涂装板用干燥机在150℃下烧结30分钟，制作评价用涂装板。

(加速耐气候性试验的方法)

对于制得的评价用涂装板，用Super Xenon Weather Meter(超级氙灯耐气候计)(Suga Test公司制SX75)，连续进行480时间的加速耐气候性试验。试验条件如下。

光源：水冷式氙

过滤器：石英+#295

放射照度：180(W/m²、300nm～400nm)

黑色面板温度：63(℃)

湿度：50±5(％RH)

照射方法：连续

水喷雾循环：120分钟中18分钟

试样架转速：1/30旋转/秒(2rpm)

另外，使用多角度分光测色计X-Rite MA68II(Color Techno System公司制)，评价涂膜中的由发光性颜料引起的黄色混浊、加速耐气候性试验前后的色彩变化。在含有发光性颜料的涂膜中，在光强部分良好地反射光而成为高亮度，另一方面，在阴影部分变暗，具有被称为“flop”的明度及色彩的角度变化。

通过测定阴影部分的黄色(b^*)，可以评价涂膜中的由发光性颜料引起的互补色、扩散反射光的黄色混浊。阴影部分的b^*的数值越大，可以说发光性颜料的互补色、扩散光的黄色混浊越强。

另一方面，在光强部分，发光性颜料的表面的反射光强，突出了发光性涂膜的明度、色彩，因此，可以评价加速耐气候性试验前后的明度、色彩的变化。

(黄色混浊评价)

以下，参照图2进行说明。首先，如图2所示，在相对垂直涂膜80表面的方向为45°的位置(即，相对膜面为45°)设置光源81，使光从相对涂膜面为45°的角度入射到涂膜面。将以从入射的光的正反射的方向(即，相对膜面为45°)向光源方向偏离15°的角度入射在检波器82的反射光的色调设定为光强部分色调。另一方面，将从入射的光的正反射的方向(即，相对膜面为45°)向光源方向偏离75°、110°的角度设定为阴影部分色调。

在此，b^* ₁₅°、b^* ₇₅°、b^* _110°是以在从正反射的方向向光源方向分别偏离15°、75°、110°的角度用L^*a^*b^*标色系统进行测定得到的值。需要说明的是，作为光源，使用JIS Z 8720(2000)及ISO/CIE 10526，CIEstandard colorimetric illuminants规定的D65常用光源。

(耐气候性评价)

通过从正反射的方向偏离15°的角度的测定，求出加速耐气候性试验前后的L^*、a^*、b^*的值，求出各自的差即ΔL^*、Δa^*、Δb^*，进而由它们的值，按照以下的式子算出色差ΔE^*，进行比较。L₀ ^*、a₀ ^*及b₀ ^*是加速耐气候性试验之前的值，L₄₈₀ ^*、a₄₈₀ ^*及b₄₈₀ ^*是加速耐气候性试验之后的值。

ΔL^*＝L₀ ^*-L₄₈₀ ^*                    (式1)

Δ_a ^*＝a₀ ^*-a₄₈₀ ^*                    (式2)

Δb^*＝b₀ ^*-b₄₈₀ ^*                    (式3)

ΔE^*＝{(ΔL^*)²+(Δa^*)²+(Δb^*)²}^1/2 (式4)

作为黄色混浊的评价结果，将多角度分光测色的结果和目视观察的结果示于表1。目视观察的判断基准如下。

◎：通过目视不能确认黄色混浊的蓝色系金属塗色

○：通过目视不能确认黄色混浊的金属塗色

△：通过目视能确认黄色混浊的金属塗色

×：黄色混浊明显的金属塗色

另外，作为耐气候性的评价结果，将加速耐气候性试验前后的色差示于表2。

[表1]

[表2]

如之前所说明，发光性颜料的互补色、扩散光的黄色混浊由阴影部分(75°、110°)的b^*值反映。具体而言，阴影部分(75°、110°)的b^*值越小，黄色混浊越少。如表1所示，实施例的发光性颜料的阴影部分(75°、110°)的b^*值比比较例的发光性颜料的小。也就是说，实施例的发光性颜料与比较例的发光性颜料相比，黄色混浊少。这可以通过目视观察进行确认。

如表2所示，使用实施例的发光性颜料形成的涂膜的ΔE^*值小于使用比较例的发光性颜料形成的涂膜的ΔE^*值。ΔE^*值越小，耐气候性试验前后的涂膜的色调的变化越小，换言之，表示耐气候性越优异。也就是说，使用实施例的发光性颜料形成的涂膜与比较例相比，耐气候性优异。

Claims (9)

1.一种发光性颜料，其具备：

鳞片状基体；

第1层，其含有从由二氧化钛、银及银系合金构成的组中选择的1种作为主要成分，且形成于所述鳞片状基体上；和

第2层，其含有钕的氢氧化物或氧化物水合物，且形成为在其自身与所述鳞片状基体之间有所述第1层。

2.如权利要求1所述的发光性颜料，其中，所述第2层除了钕的氢氧化物或氧化物水合物之外，还含有从由镧、铈、钨、铝、锆、钼及钒构成的组中选择的至少一种金属的氢氧化物或氧化物水合物。

3.如权利要求1所述的发光性颜料，其中，进一步具备含有具有噁唑啉基的化合物且覆盖所述第2层的表面层。

4.如权利要求3所述的发光性颜料，其中，所述表面层还含有硅烷偶联剂。

5.如权利要求1所述的发光性颜料，其中，所述鳞片状基体实质上由选自玻璃、云母、合成云母、二氧化硅及氧化铝所构成的组的1种构成。

6.一种含有权利要求1所述的发光性颜料的树脂组合物。

7.一种含有权利要求1所述的发光性颜料的涂料。

8.一种含有权利要求1所述的发光性颜料的印刷用墨液。

9.一种涂装物，其具备：

基材；

第1涂膜，其通过将含有白色颜料的底涂层涂料(A)涂装在所述基材上而形成，且具有在芒塞尔标色系统中为6～9.5的明度，

第2涂膜，其通过将含有权利要求1所述的发光性颜料的底涂层涂料(B)涂装在所述第1涂膜上而形成。

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