CN101774884B

CN101774884B - 一种六氟丁二烯的制备方法

Info

Publication number: CN101774884B
Application number: CN201010031356.3A
Authority: CN
Inventors: 朱璟; 刘成; 汪宝和; 井欣; 张德立
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2010-01-14
Filing date: 2010-01-14
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2030-01-14
Also published as: CN101774884A

Abstract

本发明涉及一种六氟丁二烯的制备方法。用I-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-I在极性溶剂存在下，与Mg、Zn或Li等金属与芳香族有机化合物合成的格氏试剂在精馏塔中通过反应精馏的方式进行，反应温度为相应溶剂在反应条件下的沸点温度，反应在真空条件下进行；或者反应在常压下进行同时反应过程中使用氮气吹扫。本发明通过反应精馏方式进行，在反应过程中，可以保证反应区域最大的蒸汽量，同时在真空或者氮气吹扫的帮助下，使反应产物迅速从溶剂中脱离，减少副反应的发生，有效的提高反应的收率和选择性，反应收率最高可达97.6％，选择性达到97.78％。同时，反应完成后，溶剂的回收可在同一装置中进行，降低了设备投资，减少的操作步骤。

Description

一种六氟丁二烯的制备方法

技术领域

本发明涉及有机化工技术领域，特别是涉及一种六氟丁二烯的制备方法。

背景技术

电子气体六氟丁二烯(C₄F₆)是最新型的激光刻蚀剂，它可取代现在采用的激光刻蚀剂四氟化碳(CF₄)、六氟乙烷(C₂F₆)、八氟丙烷(C₃F₈)、八氟环丁烷(C₄F₈)用于KrF激光锐利刻蚀半导体电容器图形(patterns)的干法刻蚀工艺，刻蚀线宽可达到90nm以下。同现在使用效果最好的线宽只达到130nm的刻蚀气体八氟环丁烷(C₄F₈)相比，六氟丁二烯(C₄F₆)具有在大气中降解速度快、温室效应小、纵横比高以及选择性高等优点。同时六氟丁二烯不仅是最新型的激光刻蚀剂，还是很多正在研发的新型氟树脂、氟塑料、氟橡胶的合成单体，有着非常广阔的市场应用前景。制备六氟丁二烯的原料-全氟二碘化物又是很多直链全氟化物和含氟医药、含氟农药的合成前体，也有着广泛的应用前景。

Haszeldine(US 3046304)利用三氟氯乙烯为原料经三步反应制备六氟丁二烯。首先三氟氯乙烯与等摩尔的氯化碘在35～40℃和自身产生的压力下反应2小时，除去游离碘后得到1，2-二氯-1，2，2-三氟-1-碘乙烷，收率为97％。然后将1，2-二氯-1，2，2-三氟-1-碘乙烷和等量的汞混合，在紫外光下反应48h得到1，2，3，4-四氯六氟丁烷，收率为86％。最后再与锌粉在乙醇溶液中进行脱氯反应，得到产物六氟丁二烯，收率为98％。上述方法反应条件比较苛刻，同时反应需要使用汞、醋酐或氯化碘等有毒有害物质，废液不易处理，存在较严重的环境污染问题。最后一步脱氯反应的产物中含有很多反应不完全的含氯化合物，给后续提纯带来较大的难度。

Miler等(us2668182)用三氟氯乙烯在550℃热解反应生成3，4-二氯-1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯和1，2-二氯六氟环丁烷。转化率为34％，二种混合物的收率为21％。由于此两种化合物沸点接近，不容易分馏，直接将混合物与氯气反应后得到1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷和1，2，-二氯六氟环丁烷。前者再用锌粉脱氯得到六氟丁二烯。1，2-二氯六氟环丁烷可以用锌粉和乙醇溶剂反应得到六氟环丁烯。六氟环丁烯在650℃的温度下可以重排转化成为六氟丁二烯，转化率为12％。在催化剂CsF/KF存在下，反应温度510-590℃，收率为60％-80％。这两种方法都以1，2，3，4-四氯-全氟丁烷为反应中间体，反应过程复杂，条件苛刻，反应的转化率和收率都较低，实现工业化难度高，而且反应过程中使用的氯气，汞等具有很高的毒性。

此外，一种方法是以四氟乙烯(CF₂＝CF₂)为原料合成目标产品(GB1315785)。首先需要四氟乙烯和溴反应生成1，2-二溴四氟乙烷，总的收率为98％。然后1，2-二溴四氟乙烷和四氟乙烯在紫外光下反应，原料的转化率为65.1％。选择性为38.2％。分离出的1，4-二溴八氟丁烷在四氢呋喃中在回流的情况下与格氏试剂(C₂H₅MgBr)反应(US5082981)。产物六氟丁二烯的收率为96％。

MIKI，Jun和YOSHIMI等报道(EP1247791)使用I-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-I与Zn混合后升温至120℃，维持30分钟后加入一定量的DMF引发反应，反应30分钟后得到混合气体，其全氟丁二烯含量为65％。收率为54.4％。该方法虽然反应操作简单，但反应一但引发，放出大量的热，反应剧烈，难以控制，很难实现工业化生产。

Gianangelo等报道(US4654448)将11.4gI-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-I与50ml四氢呋喃(THF)混合后，加热至沸腾，缓慢滴加1M浓度的格氏试剂50ml，反应后只得到一种气体2.9g，为全氟丁二烯，收率71.6％，分析溶液中还有1g全氟丁二烯，总收率为96％。通过实验证实，该过程中生成的气体为全氟丁二烯与全氟环丁烯的混合物，而且异构体全氟环丁烯与全氟丁二烯的沸点相差只有0.8℃，给分离带来很大的困难。同时溶解在溶剂中的全氟环丁烯较难提取，造成产品收率的下降。

发明内容

本发明涉及一种新的全氟丁二烯的合成方法，该方法可以有效的降低合成中副产物全氟环丁烯的生成量，提高反应的收率和选择性。

本发明的一种六氟丁二烯的合成方法，用I-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-I在极性溶剂存在下，与Mg、Zn或Li等金属与芳香族有机化合物合成的格氏试剂在精馏塔中通过反应精馏的方式进行，反应温度为相应溶剂在反应条件下的沸点温度，反应在真空条件下进行；或者反应在常压下进行同时反应过程中使用氮气吹扫。

反应过程中格式试剂与二碘全氟烷烃的加料配比为2∶1。但为使1，4-二碘八氟丁烷能反应完全，格式试剂的加入量可稍微过量。

该方法包括使用I-CF₂-CF₂-CF₂-CF-I与Mg、Zn或Li等的芳香族有机化合物进行反应。原料1，4-二碘八氟丁烷是通过I-CF₂-CF₂-I与四氟乙烯进行调聚反应所得到，合成方法可以采用我们的专利CN1686985中所述，所得到的调聚混合溶液经减压精馏分离后获得纯度为99％的1，4-二碘八氟丁烷。

由于反应在精馏塔中进行，实际参与反应的溶剂量较小，为避免反应过于激烈，原料1，4-二碘八氟丁烷在加入前要进行稀释。使用一定量的与反应所选相同的溶剂与1，4-二碘八氟丁烷相混合，制成浓度为2mol/l-3mol/l的溶液进行滴加。

Mg、Zn或Li等的芳香族有机化合物主要为金属与有机卤化物在醚溶剂合成的格氏试剂。浓度可以一般为0.1M-5M。其中浓度为1M-3M为最优。

本方法中使用的溶剂可以是四氢呋喃(THF)、二甲醚、乙醚、或1，4-二氧杂环己烷等。其中以四氢呋喃为最优。

本方法中反应温度一般为所选溶剂的沸点温度。当反应温度较低的时候，反应速度下降很快；温度过高时，反应中副产物的含量会增加，为得到较佳的反应收率及反应效率，反应所选溶剂的沸点温度一般以30℃-100℃为最优。

本方法中反应是在真空条件下进行的。反应过程采取一定的真空，可以迅速的将产物从溶剂中分离出来，减少产物在溶剂中存留和自聚的机会。虽然真空度高一些可以使反应产物迅速从溶剂中被抽离，但过高的真空度会导致反应塔内的温度过低，使反应的收率降低；同时由于真空度过高，也会导致塔的液泛，降低分离效率。真空度过低则起不到抽离的作用，所以合适的真空度范围为100mmHg-300mmHg。此外，本方法中也可以使用氮气鼓泡的方式将产物从溶剂中带出，但由于气体发生量的增大，冷凝器负荷也较大，所以合适氮气流速为0.1l/h-5l/h。

本方法中两种物料的滴加速度和方式也对反应的收率有很大的影响。不同的滴加方式，六氟丁二烯粗品的产率、含量以及副产物全氟环丁烯的含量均有很大差别。同时滴加速度对反应的影响也比较大，滴加的过慢，会使反应器的负荷过大，从而导致产率降低；相反，滴加速度过快，生成的全氟丁二烯未来的及完全逸出而和格氏试剂继续发生反应，或者改变反应机理，生成其它物质，而导致反应的收率下降。合适的滴加方式为两种物料分别滴加，同时控制滴加速率为5-10ml/min。

本发明中，反应是在精馏塔中以反应精馏的方式进行的。由于产物全氟丁二烯在溶剂中有一定的溶解度，所以产物在反应器中有较长的停留时间，容易进行富集，进而发生本身的自聚，或者与新加入的格式试剂进行反应，造成收率和选择性的降低。而通过反应精馏方式进行，在反应过程中，可以保证反应区域溶剂不断的汽化，同时在真空或者氮气吹扫的帮助下，使反应产物迅速从溶剂中脱离，减少副反应的发生，有效的提高反应的收率和选择性，反应收率最高可达97.6％，选择性达到97.78％。同时，反应完成后，溶剂的回收可在同一装置中进行，降低了设备投资，减少了操作步骤。

附图说明

图1：六氟丁二烯的制备方法示意图。

其中1和2是密闭恒压滴液漏斗，分别滴加1，4-二碘八氟丁烷的四氢呋喃溶液和格氏试剂。3为塔釜，4为热电偶，5为产品接收装置，冷却介质为-90℃。塔内装填3m高的直径为38mm的三角填料塔。

具体实施方式

格氏试剂的制备：

A)在3L带冷凝器的圆底三口瓶中，加入108g镁条(4.5mol)，几粒碘，同时加入约500ml无水乙醚，加热至沸腾，将4.5mol溴苯融于200ml乙醚溶液中，先滴加几滴，引发格氏反应后，将剩余的溴苯乙醚溶液缓慢滴加完毕，生成大约浓度为3mol/l的格氏试剂。增加乙醚的用量可得到1mol/l、2mol/等不同浓度的溴苯与镁制备格式试剂。

B)在3L带冷凝器的圆底三口瓶中，加入27.8g金属锂(4.0mol)，几粒碘，同时加入约1000ml四氢呋喃，常温下，将4.0mol溴苯融于800ml四氢呋喃溶液中，先滴加几滴，引发格氏反应后，将剩余的溴苯四氢呋喃溶液缓慢滴加完毕，生成大约浓度为2mol/l的格氏试剂。改变四氢呋喃的用量，可得到浓度分别为1mol/l和3mol/l的溴苯与锂制备的格式试剂。

C)采用相同的方法可以制备浓度分别为1mol/l、2mol/l和3mol/l的溴苯与锌制备的格式试剂。

实施例1：

如图1所示密闭设备中，在2000ml的带有热电偶4的塔釜3中预先加入溶剂400ml四氢呋喃。在图中所示的1、2两滴液漏斗中分别加入浓度为2mol/l的按上述A方法制备的格氏试剂1000ml(2.0mol)和454g(1.0mol)二碘八氟丁烷的500ml四氢呋喃溶液，通氮气将设备中的气体全部置换后抽真空，真空度维持在300mmHg，加热塔釜，保持四氢呋喃沸腾至全回流，塔顶冷却温度控制于6-7℃，待全回流后，从塔身中部同时缓慢滴加格氏试剂和二碘八氟丁烷溶液，控制滴加速度，使全部溶液在约3-4h滴加完毕，收集粗产品于产品收集装置5中，产品收集装置中冷却介质为-90℃，反应完毕后，粗产品放置常温下充分气化，气化后气体冻入钢瓶中称重，得六氟丁二烯粗品163g。经GC检测后，其中全氟丁二烯的含量为96％，其余主要杂质分别为：空气及轻组分杂质0.5％；六氟环丁烯2.8％；乙醚0.7％，转化率：99.4％，收率为：96.01％，选择性为：96.59％。

实施例2：

如实施例1中所描述的设备，在2000ml带有热电偶的塔釜中加入溶剂400ml四氢呋喃，在1、2两个滴液漏斗中分别加入浓度为3mol/l的溴苯与Mg按上述A方法制备的格氏试剂1000ml(3.0mol)和682g(1.5mol)二碘八氟丁烷的500ml四氢呋喃溶液，将装置中的空气全部用氮气置换后，抽真空，维持真空度为100mmHg，加热塔釜，保持四氢呋喃沸腾至全回流，塔顶冷却温度控制于6-7℃，保持塔釜一定的回流量，待全回流后，从塔身中部同时缓慢滴加格氏试剂和二碘八氟丁烷溶液，控制滴加速度，使全部溶液在约3-4h滴加完毕，收集粗产品于-90℃的低温冷阱中，反应完毕后，粗产品放置常温下充分气化，气化后气体冻入高压钢瓶中称量，得六氟丁二烯粗品245g。经GC检测后，其中全氟丁二烯的含量为96.32％，其余主要杂质分别为：空气，0.6％；六氟环丁烯，2.4％；乙醚0.67％，转化率：99.53％，收率为：96.66％，选择性为：97.11％。

实施例3：

在2000ml的带有热电偶的塔釜中预先加入400ml四氢呋喃，1、2两滴液漏斗中分别加入浓度为3mol/l的用溴苯与Li按上述方法B制备的格氏试剂670ml(2.01mol)和454g(1.0mol)二碘八氟丁烷的500ml四氢呋喃溶液，将氮气管插入釜中液面以下，通入氮气，保持氮气流量为0.5l/h，加热塔釜至四氢呋喃沸腾，塔顶冷却温度控制于6-7℃，保持塔釜一定的回流量，待全回流后，从塔身中部同时缓慢滴加格氏试剂和二碘八氟丁烷溶液，控制滴加速度，使全部溶液在约3-4h滴加完毕，收集粗产品于-90℃的低温冷阱中，反应完毕后，粗产品放置常温下充分气化，气化后气体冻入高压钢瓶中称量，得六氟丁二烯粗品164g。经GC检测后，其中全氟丁二烯的含量约为96.02％，其余主要杂质分别为：空气及轻组分杂质，0.8％；六氟环丁烯，2.3％；乙醚0.88％，转化率：99.53％，收率为：96.75％，选择性为：97.2％。

实施例4：

如图1所示密闭设备中，在2000ml的带有热电偶的塔釜中预先加入500ml 1，4-二氧杂环己烷，1、2两滴液漏斗中分别加入浓度为3mol/l的用溴苯与Zn按上述方法C制备的格氏试剂670ml(2.01mol)和454g(1.0mol)二碘八氟丁烷的500ml 1，4-二氧六环溶液，将氮气管插入釜中液面以下，通入氮气，保持氮气流量为5l/h，加热塔釜至四氢呋喃沸腾，塔顶冷却温度控制于6-7℃，保持塔釜一定的回流量，待全回流后，从塔身中部同时缓慢滴加格氏试剂和二碘八氟丁烷溶液，控制滴加速度，使全部溶液在约3-4h滴加完毕，收集粗产品于-90℃的低温冷阱中，反应完毕后，粗产品放置常温下充分气化，气化后气体冻入高压钢瓶中称量，得六氟丁二烯粗品162g。经GC检测后，其中全氟丁二烯的含量约为95.1％，其余主要杂质分别为：空气及轻组分杂质，1.0％；六氟环丁烯，3.9％；转化率：99％，收率为：94.14％，选择性为：95.1％。

实施例5：

如图1所示密闭设备中，在2000ml的带有热电偶的塔釜中预先加入400ml乙醚，1、2两滴液漏斗中分别加入1000ml浓度为1mol/l的用溴苯与Zn按上述方法C制备的格氏试剂和227g(0.5mol)二碘八氟丁烷的500ml四氢呋喃溶液，将氮气管插入釜中液面以下，通入氮气，保持氮气流量为0.1l/h，加热塔釜至乙醚沸腾，塔顶冷却温度控制于6-7℃，保持塔釜一定的回流量，待全回流后，从塔身中部同时缓慢滴加格氏试剂和二碘八氟丁烷溶液，控制滴加速度，使全部溶液在约3-4h滴加完毕，收集粗产品于-90℃的低温冷阱中，反应完毕后，粗产品放置常温下充分气化，气化后气体冻入高压钢瓶中称量，得六氟丁二烯粗品86g。经GC检测后，其中全氟丁二烯的含量约为89.33％，其余主要杂质分别为：空气及轻组分杂质，0.7％；六氟环丁烯，3.8％；乙醚，6.17％；转化率：99％，收率为：94.84％，选择性为：95.8％。

实施例6

在密闭设备中，在2000ml的带有热电偶的塔釜中预先加入500ml四氢呋喃，1、2两滴液漏斗中分别加入浓度为2mol/l的用溴苯与Li按上述方法B制备的格氏试剂1000ml(2.01mol)和454g(1.0mol)二碘八氟丁烷的500ml四氢呋喃溶液，用氮气将塔中空气置换完全后，抽真空，真空度为200mmHg，加热塔釜至四氢呋喃沸腾，塔顶冷却温度控制于6-7℃，保持塔釜一定的回流量，待全回流后，从塔身中部同时缓慢滴加格氏试剂和二碘八氟丁烷溶液，控制滴加速度，使全部溶液在约3-4h滴加完毕，收集粗产品于-90℃的低温冷阱中，反应完毕后，粗产品放置常温下充分气化，气化后气体冻入高压钢瓶中称量，得六氟丁二烯粗品163g。经GC检测后，其中全氟丁二烯的含量约为97％，其余主要杂质分别为：空气及轻组分杂质，0.8％；六氟环丁烯，2.2％；转化率：99.81％，收率为：97.6％，选择性为：97.78％。

Claims

1.一种六氟丁二烯的合成方法，其特征是用I-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-I在极性溶剂存在下，与Mg、Zn或Li金属与芳香族有机化合物合成的格氏试剂在精馏塔中通过反应精馏的方式进行，反应过程中原料格式试剂和二碘八氟丁烷要分别滴加，控制滴加速率为5-10ml/min，反应温度为相应溶剂在反应条件下的沸点温度，反应在真空条件下进行，或者反应在常压下进行同时反应过程中使用氮气吹扫。

2.如权利要求1所述方法，其特征是使用的溶剂是四氢呋喃、二甲醚、乙醚或1,4-二氧杂环己烷。

3.如权利要求1所述方法，其特征是格氏试剂浓度为1M-3M。

4.如权利要求1所述方法，其特征是所述的反应过程中使用氮气吹扫时，氮气流速为0.1l/h-5l/h。

5.如权利要求1所述方法，其特征是所述的反应在真空条件下进行时，真空度为100mmHg-300mmHg。