CN101432253B - 六氟-1,3-丁二烯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可以作为半导体用途的微细加工用蚀刻气体使用的六氟-1，3-丁二烯的安全、廉价、且经济的工业制造方法。本发明所涉及的六氟-1，3-丁二烯的制造方法的特征在于，包括(1)在稀释气体存在下，在气相中使碳原子数为4的化合物与氟气反应，从而得到含有生成物(A)的混合物的工序，所述碳原子数为4的化合物中每个碳原子上含有一个选自溴原子、碘原子和氯原子中的原子，和(2)在溶剂存在下，将工序(1)中得到的生成物(A)用金属使除了氟原子之外的卤素脱离，从而得到含有六氟-1，3-丁二烯的混合物的工序。
Description
技术领域
本发明涉及六氟-1，3-丁二烯的制造方法。更详细地说，本发明涉及作为半导体用蚀刻气体等有用的六氟-1，3-丁二烯的制造方法。
背景技术
六氟-1，3-丁二烯(在本说明书中也称为“C4F6”或“HFBD”)例如作为半导体用的精细蚀刻气体受到关注。
作为六氟-1，3-丁二烯的制造方法，人们历来知道如下的方法。
(1)根据专利文献1，在约-60～200℃下，使全氟烷基卤化物与格氏试剂反应，从而制造出全氟化烯烃类。
(2)根据专利文献2，在烃类非质子系溶剂，或者醚、环状醚类等非质子系极性溶剂中，在-80～150℃下，用Mg、Zn、Cd、或Li的有机金属化合物将ICF2CF2CF2CF2I进行脱氟碘化，从而制造出六氟-1，3-丁二烯。
(3)根据专利文献3，在烃类中性溶剂，或醚、环状醚、或它们的混合物类等中性溶剂中，在-80～150℃下，用Mg或Li的有机金属化合物将BrCF2CF2CF2CF2I或BrCF2CF2CF2CF2Br进行脱氟碘化，从而制造出六氟-1，3-丁二烯。
(4)根据专利文献4，在金属锌，以及选自N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中至少1种的含氮化合物存在下，将ICF2CF2CF2CF2I脱IF，从而制造六氟-1，3-丁二烯。
(5)根据专利文献5，在有机溶剂中，使选自Mg、Zn、Cd、Al、Cu、Na和Li中的至少1种金属，与RX(x＝Cl、Br、I)和/或I2共存，以ICF2CF2CF2CF2I或BrCF2CF2CF2CF2Br为原料制造出六氟-1，3-丁二烯。
这里，以相对于上述α，ω-二卤代全氟烷烃为0.05～0.5当量的量添加RX。
(6)根据专利文献6，在有机溶剂中，将XCF2CFXCFYCF2X(X＝Cl、Br、I，Y＝Cl、Br、I、F)，与选自Mg、Zn、Cd、Al、Cu、Na和Li中的至少1种金属和卤代烷RX(X＝Cl、Br、I)共同加热或沸腾回流，从而制造六氟-1，3-丁二烯。这里，以相对于上述四卤代全氟丁烷为0.05～0.5当量的量添加作为催化剂的RX。
专利文献1：特公昭49-39648号公报
专利文献2：特开昭62-26340号公报
专利文献3：日本专利第2589108号公报
专利文献4：特开2001-192345号公报
专利文献5：特开2001-192346号公报
专利文献6：特开2001-192347号公报
发明内容
但是，上述方法有如下问题。在(1)～(5)的方法中，工业上使用有机金属化合物时，在制造该有机金属化合物的情况下伴随危险。例如格氏试剂在合成时伴随危险。另外，原料卤素是碘、溴等，因为它们昂贵所以在工业化上存在问题。进而，(6)的方法因为有必要添加例如溴化合物作为催化剂，所以在工业化上存在问题。
鉴于如上所述的背景技术，本发明的目的是，提供可以作为半导体用途的微细加工用蚀刻气体使用的HFBD的安全、廉价、且经济的工业制造方法。
本发明者们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，利用下述方法，可以高收率、廉价、且经济地工业制造六氟-1，3-丁二烯，从而完成了本发明，其中，所述方法包括在气相中使碳原子数为4的化合物与氟气反应，从而得到含有生成物(A)的混合物的工序，所述碳原子数为4的化合物中每个碳原子上含有一个选自溴原子、碘原子和氯原子中的原子，还包括在溶剂存在下，将生成物(A)用金属使除了氟原子之外的卤素脱离，从而得到含有六氟-1，3-丁二烯的混合物的工序。
根据本发明，可以提供安全、且在经济上有利的HFBD的工业制造方法，所述方法包括在气相中使碳原子数为4的化合物与氟气反应，从而得到含有生成物(A)的混合物的工序，所述碳原子数为4的化合物中每个碳原子上含有一个选自溴原子、碘原子和氯原子中的原子，该方法还包括在溶剂存在下，将生成物(A)用金属使除了氟原子之外的卤素脱离，从而得到含有六氟-1，3-丁二烯的混合物的工序。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方案进行详细说明，但本发明并不受这些方案的限制，可以在本发明的思想和实施的范围内进行各种变形。
本发明的制造方法包括(1)在稀释气体存在下，在气相中使碳原子数为4的化合物与氟气反应，从而得到含有生成物(A)的混合物的工序，所述碳原子数为4的化合物中每个碳原子上含有一个选自溴原子、碘原子和氯原子中的原子，和(2)在溶剂存在下，将工序(1)中得到的生成物(A)用金属使除了氟原子之外的卤素脱离，从而得到含有六氟-1，3-丁二烯的混合物的工序。
在工序(1)(直接氟化工序)中，在稀释气体存在下，在气相中使每个碳原子上含有一个选自溴原子、碘原子和氯原子中的原子的碳原子数为4的化合物与氟气反应，优选在不存在催化剂的状态下反应。所述稀释气体优选是选自氮气、氦气、氩气、氖气和氟化氢中的至少一种气体。此外，在本说明书中，包括氮气、氦气、氩气、氖气在内，都称为惰性气体。
所述碳原子数为4的化合物中每个碳原子上含有一个选自溴原子、碘原子和氯原子中的原子，优选每个碳原子上含有一个氯原子。即，在所述碳原子数为4的化合物中，在各碳原子上各结合有一个选自溴原子、碘原子和氯原子的原子，优选是氯原子。含有溴原子、碘原子的化合物是昂贵、另外富有腐蚀性的物质，有时在经济上成本提高。作为所述碳原子数为4的化合物，具体地说可以列举1，2，3，4-四氯丁烷。该1，2，3，4-四氯丁烷在以1，3-丁二烯为原料工业生产的氯丁二烯橡胶的制造阶段(式(1)表示目标反应，式(2)表示副反应。)作为副产物而生成，现在与其它副生成的氯化合物一同通过焚烧处理等使之无害化。
CH2＝CH·CH＝CH2+Cl2→CH2＝CH·CHCl·CH2Cl(1)
CH2＝CH·CH＝CH2+2Cl2→CH2Cl·CHCl·CHCl·CH2CI(2)
所以，从经济的观点出发，理想的是，该作为副产物的1，2，3，4-四氯丁烷作为原料使用。即，在本发明的制造方法中，优选进而包括将1，3-丁二烯进行卤化(溴化、碘化或氯化)从而得到所述碳原子数为4的化合物的工序(3)，工序(1)是使工序(3)中得到的碳原子数为4的化合物与氟气反应，从而得到含有生成物(A)的混合物的工序。
进而，本发明的制造方法优选工序(1)是在稀释气体存在下，在气相中使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，从而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序，且工序(2)是在溶剂存在下，用金属使工序(1)中得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷进行脱氯化，得到含有六氟-1，3-丁二烯的混合物的工序。以下，对这种情况进行说明。
工序(1)优选在不存在催化剂的状态下反应，在所述含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物中，含有生成的1，2，3，4-四氯六氟丁烷、生成的氟化氢、未反应的1，2，3，4-四氯丁烷、工序(1)的反应的中间体(可以列举例如1，2，3，4-四氯四氟丁烷、1，2，3，4-四氯五氟丁烷)、稀释气体。
这种情况下，工序(1)的反应用以下的式(3)表示。
CH2Cl·CHCI·CHCl·CH2Cl+6F2→CF2CI·CFCl·CFCl·CF2Cl+6HF(3)
因为在该工序中使用极富反应性的氟气，所以有时由于作为底物的有机化合物与氟气的反应而发生爆炸、腐蚀。还有时会发生由于放热产生的碳键的断裂、聚合，另外还有碳的生成、堆积等产生的剧烈反应、爆炸等副反应。另外。将1个C-H键用C-F键取代，则约产生约-110kcal/mol的反应热。例如，在使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应的直接氟化工序中产生约-660kcal/mol的反应热。这样，因为反应热与使用的氟气的摩尔数成比例，氟气量越多反应热就越大，所以有时如上述那样容易发生碳键的断裂、爆炸，进而造成收率降低等，成为工业制造、操作上的问题。
所以，为了抑制反应热在直接氟化工序中急剧产生，优选使用例如用所述惰性气体(例如氮气、氦气等)稀释氟气的方法，将作为底物的有机化合物也用所述惰性气体、氟化氢稀释的方法。另外，优选使用在低温区域进行反应的方法，进而在气相下进行反应时分批供给氟气，使得氟气与作为底物的有机化合物逐渐接触的方法。
即，工序(1)优选是向具有至少2个供给口的反应器(A)内，从至少1个供给口供给由1，2，3，4-四氯丁烷和所述稀释气体组成的混合气体(A)，并从其它的至少1个供给口供给由氟气和所述稀释气体组成的混合气体(B)，在该反应器(A)内，使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，从而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序，相对于混合气体(A)和(B)的总量，1，2，3，4-四氯丁烷的浓度为0.5～4摩尔％。如果所述浓度为4摩尔％以上，那么如上所述，有时作为底物的有机化合物在氟气中暴露时会燃烧或爆炸。另外，工序(1)优选是向具有至少2个供给口的反应器(A)内，从至少1个供给口供给由1，2，3，4-四氯丁烷和所述稀释气体组成的混合气体(A)，并从其它的至少1个供给口供给由氟气和所述稀释气体组成的混合气体(B)，在该反应器(A)内，使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，从而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序，相对于混合气体(A)和(B)的总量，氟气的浓度优选为0.5～10摩尔％，更优选为0.5～6摩尔％。所述稀释气体优选相对于供给至反应器中的气体的总量(混合气体(A)和(B)的总计量)，以86～99摩尔％的浓度供给至所述反应器。
进而，工序(1)优选是向具有至少三个供给口的反应器内，从至少1个供给口供给由1，2，3，4-四氯丁烷和所述稀释气体组成的混合气体(A)，并从其它的至少2个供给口供给由氟气和所述稀释气体组成的混合气体(B)，在该反应器内，使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，从而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。另外，从防止上述的燃烧或爆炸的观点出发，工序(1)优选是向具有至少三个供给口的反应器内，从至少2个供给口供给由1，2，3，4-四氯丁烷和所述稀释气体组成的混合气体(A)，并从其它的至少1个供给口供给由氟气和所述稀释气体组成的混合气体(B)，在该反应器内，使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，从而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。
工序(1)优选是在0.05～1MPa的压力下，使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，从而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。因为一般来说压力越高爆炸范围就越宽，所以优选在低压下进行反应。另外，工序(1)优选是在50～500℃下，更优选在150～450℃下，使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，从而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。
作为所述反应器的材质，优选对腐蚀性气体有抵抗性的材质，可以列举例如镍(Nickel)、铬镍铁合金(Inconel)、哈氏合金(Hastelloy)等以镍为主要成分的合金。
在工序(1)之后，可以将含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的至少一部分取出，通过例如冷却进行液液分离。即，可以分离成富含氟化氢的相与富含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的相。在富含氟化氢的相中，除了氟化氢之外，含有少量工序(1)的中间体、1，2，3，4-四氯六氟丁烷等有机物，在富含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的相中，除了1，2，3，4-四氯六氟丁烷之外，含有少量氟化氢、工序(1)的中间体。在该液液分离工序中，除了氟化氢之外的稀释气体(惰性气体)被除去。另外，也可以将富含氟化氢的相作为稀释气体向所述直接氟化工序循环。
另外，本发明的制造方法优选进而包括将工序(1)中得到的含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物进行液液分离，使得到的富含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的相与碱接触，从而得到粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序(4)，在工序(4)(碱接触工序1)中，用例如碱水溶液洗涤所述富含1，2，3，4-四氯六氯丁烷的相中所含有的氟化氢。
作为所述碱水溶液，可以列举氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。另外，可以与碱金属化合物、碱土类金属化合物、以及碳质固体材料、氧化铝、沸石等形成的纯化剂接触。另外，可以用水溶液回收氟化氢。所述碱接触工序优选在-10～70℃进行。
本发明的制造方法优选进而包括使工序(4)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷脱水，从而得到粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序(5)。
所述脱水中优选使用沸石，具体地说，可以列举例如分子筛3A、4A、5A等。所述脱水工序优选在-10～70℃下进行。
特别是，因为经过碱接触工序的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷中含有水分，所以优选接着用工序(5)(脱水工序)脱水。即，本发明的制造方法优选进而包括将工序(1)中得到的含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物进行液液分离，使得到的富含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的相与碱接触，从而得到粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序(4)，和使工序(4)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷脱水，从而得到粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序(5)，工序(2)是用金属使工序(5)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷进行脱氯化，从而得到含有六氟-1，3-丁二烯的混合物的工序。
可以将工序(5)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷的至少一部分，用例如泵、压缩机导入至少1个蒸馏塔中。在所述蒸馏塔中分离成中间体等以及作为目的物的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。可以将所述中间体的至少一部分循环至工序(1)。即，本发明的制造方法优选进而包括将工序(5)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷供给到至少1个蒸馏塔中，从而分离工序(1)的中间体，将至少一部分未反应物供给至所述反应器(A)的工序(6)。在这里，从工序(5)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷中除去了所述中间体，还除去了低沸点成分(可以列举例如氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳等)。
工序(2)是在溶剂存在下，用金属使工序(1)中得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷脱氯，得到含有六氟-1，3-丁二烯的混合物的工序。
工序(2)优选使用例如如上所述分离了中间体的1，2，3，4-六氟丁烷(纯化品)。具体地说，首先用泵等将这样的1，2，3，4-四氯六氟丁烷导入到带有搅拌器、夹套的SUS反应容器中，向其中添加溶剂。这种情况下，1，2，3，4-四氯六氟丁烷与溶剂的加入重量比(1，2，3，4-四氯六氟丁烷/溶剂)优选为0.4～1.8的范围。
接着，优选在将调整到该重量比的溶液进行搅拌的同时，将温度保持在通常20～150℃，优选为30～95℃的范围，将压力保持在通常0.05～1MPa，并逐渐投入颗粒状或粉末状的金属。使用的金属的重量比(1，2，3，4-四氯六氟丁烷/金属)优选为1～12的范围。
所述溶剂优选是有机溶剂和/或水。这些有机溶剂与水可以以任意比例使用，另外也可以单独使用水。
所述有机溶剂优选是醇类，该醇类优选是选自甲醇、乙醇、异丙醇和辛醇的至少1种。
所述金属优选是选自Mg、Zn、Al、Cu、Na和Li的至少1种。
进而，可以将工序(2)中得到的含有六氟-1，3-丁二烯的混合物的至少一部分导入蒸馏塔，分离成主要含有溶剂的相和主要含有六氟-1，3-丁二烯的相。
另外，在本发明的制造方法中，为了除去含有六氟-1，3-丁二烯的混合物中所含有的氟化氢，优选进而包括使工序(2)中得到的含有六氟-1，3-丁二烯的混合物与碱接触，从而得到粗六氟-1，3-丁二烯的工序(7)(碱接触工序2)。这里优选将所述混合物导入蒸馏塔，然后使所述主要含有六氟-1，3-丁二烯的相与碱接触。
作为所述碱水溶液，可以列举氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。另外，可以与碱金属化合物、碱土类金属化合物和碳质固体材料、氧化铝、沸石等形成的纯化剂接触，或者与一般使用的碱石灰等接触。所述碱接触工序优选在-15～60℃进行。
本发明的制造方法优选进而包括使工序(7)中得到的粗六氟-1，3-丁二烯脱水，从而得到粗六氟-1，3-丁二烯的工序(8)。
在所述脱水中，优选使用沸石，具体地说，可以列举例如分子筛3A、4A、5A等。所述脱水工序优选在-15～60℃下进行。既可以在气相状态下进行又可以在液相状态下进行，但优选在液相状态下进行。另外，所述脱水工序优选设置2系列以上，采用交替方式。
特别是，因为经过了碱接触工序的粗六氟-1，3-丁二烯中含有水分，所以优选接下来通过工序(8)(脱水工序)脱水。即，本发明的制造方法优选进而包括将工序(2)中得到的含有六氟-1，3-丁二烯的混合物与碱接触，从而得到粗六氟-1，3-丁二烯的工序(7)，和使工序(7)中得到的粗六氟-1，3-丁二烯脱水，从而得到粗六氟-1，3-丁二烯的工序(8)。
另外，本发明的制造方法优选进而包括将工序(8)中得到的粗六氟-1，3-丁二烯供给到至少2个蒸馏塔中，从而进行纯化的工序(9)。具体地说，首先使用例如泵、压缩机等将所述粗六氟-1，3-丁二烯导入第一蒸馏塔。在第一蒸馏塔中，将低沸点成分例如空气、一氧化碳、二氧化碳等作为塔顶馏分而取出。将主要含有六氟-1，3-丁二烯的成分作为塔底馏分而取出，将其导入第二蒸馏塔。
接着，在第二蒸馏塔中，将作为目的物的纯化了的六氟-1，3-丁二烯作为塔顶馏分而取出，并作为制品回收。另一方面，将高沸点成分例如少量的溶剂、工序(2)的反应中间体等作为第二蒸馏塔的塔底馏分而取出，可以将至少一部分该成分循环至工序(2)。
另外，作为另一种方法，首先将所述粗六氟-1，3-丁二烯导入第一蒸馏塔，作为塔顶馏分，取出主要含有粗六氟-1，3-丁二烯的低沸点成分。另外，作为塔底馏分，取出所述的少量高沸点成分，可以将该成分循环至工序(2)。
接着，将从塔顶取出的主要含有六氟-1，3-丁二烯的低沸点成分导入第二蒸馏塔，从塔顶取出低沸点成分例如空气、一氧化碳、二氧化碳等。从塔底将纯化了的六氟-1，3-丁二烯取出，作为制品回收。
如上所述，在本发明的制造方法中，优选工序(2)是在反应器(B)内将工序(1)中得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷用金属使除了氟原子之外的卤素脱离，从而得到含有六氟-1，3-丁二烯的混合物的工序，将从所述蒸馏塔的塔底部取出的高沸点成分的至少一部分供给至所述反应器(B)。
即本发明概要如下。
本发明的六氟-1，3-丁二烯的制造方法的特征在于，包括(1)在稀释气体存在下，在气相中使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，从而得到1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序，和(2)在溶剂存在下，用金属使工序(1)中得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷脱氯，从而得到六氟-1，3-丁二烯的工序。
另外，优选工序(1)是向具有至少2个供给口的反应器(A)内，从至少1个供给口供给由1，2，3，4-四氯丁烷和所述稀释气体组成的混合气体(A)，并从其它的至少1个供给口供给由氟气和所述稀释气体组成的混合气体(B)，在该反应器(A)内，使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，从而得到1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序，相对于混合气体(A)和(B)的总量，1，2，3，4-四氯丁烷的浓度为0.5～4摩尔％。
另外，优选工序(1)是向具有至少2个供给口的反应器(A)内，从至少1个供给口供给由1，2，3，4-四氯丁烷和所述稀释气体组成的混合气体(A)，并从其它的至少1个供给口供给由氟气和所述稀释气体组成的混合气体(B)，在该反应器(A)内，使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，从而得到1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序，相对于混合气体(A)和(B)的总量，氟气的浓度优选为0.5～10摩尔％。
另外，工序(1)优选是在0.05～1MPa的压力下，使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，从而得到1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序。
另外，工序(1)优选是在50～500℃下，使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，从而得到1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序。
另外，工序(2)优选是在20～150℃下，用金属使工序(1)中得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷脱氯，从而得到六氟-1，3-丁二烯的工序。
另外，本发明的六氟-1，3-丁二烯的制造方法包括(1)在稀释气体存在下，在气相中使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，从而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序，和(2)在溶剂存在下，用金属使工序(1)中得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷脱氯，从而得到含有六氟-1，3-丁二烯的混合物的工序，该制造方法的特征在于，进而包括将工序(1)中得到的含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物进行液液分离，使得到的富含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的相与碱接触，从而得到粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷(A)的工序(4)，和使工序(4)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷(A)脱水，从而得到粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷(B)的工序(5)，工序(2)是用金属使工序(5)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷(B)脱氯，从而得到含有六氟-1，3-丁二烯的混合物的工序。
此外，含有六氟-1，3-丁二烯的混合物中可能含有生成的六氟-1，3-丁二烯、未反应的1，2，3，4-四氯六氟丁烷、稀释气体。在用工序(4)从富含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的相中除去了氟化氢的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷(A)中，可能含有水、工序(1)的反应中间体。在用工序(5)除去了水的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷(B)中，可能含有工序(1)的反应中间体。
另外，优选进而包括将工序(5)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷(B)供给到至少1个蒸馏塔中，从而分离工序(1)的中间体，将至少一部分该中间体供给至所述反应器(A)的工序(6)。
另外，优选进而包括使工序(2)中得到的含有六氟-1，3-丁二烯的混合物与碱接触，从而得到粗六氟-1，3-丁二烯(A)的工序(7)，和使工序(7)中得到的粗六氟-1，3-丁二烯(A)脱水，从而得到粗六氟-1，3-丁二烯(B)的工序(8)。
此外，在用工序(7)从含有六氟-1，3-丁二烯的混合物除去了氟化氢的粗六氟-1，3-丁二烯(A)中，可能含有水、工序(2)的反应中间体。在用工序(8)除去了水的粗六氟-1，3-丁二烯(B)中，可能含有工序(2)的反应中间体。
另外，优选进而包括使用至少2个蒸馏塔，来纯化工序(8)中得到的粗六氟-1，3-丁二烯(B)的工序(9)。
另外，优选工序(2)是在反应器(B)内用金属使工序(1)中得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷脱氯，从而得到含有六氟-1，3-丁二烯的混合物的工序，将从所述蒸馏塔的塔底部取出的高沸点成分的至少一部分供给至所述反应器(B)。
[实施例]
以下，用实施例说明本发明，但本发明并不受这些实施例任何限制。
[制造例]
将工业制造的1，3-丁二烯进行氯化，生成了二氯丁烯。这时，生成了3，4-二氯-1-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯的混合物。将1，4-二氯-2-丁烯异构化成3，4-二氯-1-丁烯。在通过由3，4-二氯-1-丁烯脱盐酸来制造氯丁二烯的工序中，其它氯化合物作为副产物被蒸馏分离，通过燃烧处理等，而被无害化、废弃。
这里，用蒸馏塔分离纯化所述副产物的氯化合物，得到了1，2，3，4-四氯丁烷。另外，其它副产物利用燃烧处理来无害化。用气相色谱分析得到的1，2，3，4-四氯丁烷，结果是纯度为98.2摩尔％。
[实施例1]
<工序(1)>
向具有两个气体供给口的内径20.6mmф、长600mm的铬镍铁合金600制的反应器(电加热器加热方式：该反应器预先用氟气在550℃的温度下实施了钝化处理)中，从2个气体供给口流通25NL/h(总计50NL/h)的氮气，将反应器升温到250℃。再从各个气体供给口分别流通15NL/h(总计30NL/h)的氟化氢。这样，将氮气和氟化氢的混合气体作为稀释气体。
接着，将分支的稀释气体流的一支(40NL/h)，与1.0NL/h的[制造例]中得到的1，2，3，4-四氯丁烷合并，供给至反应器。然后，将另一个分支的稀释气体流(40NL/h)与6.1NL/h的氟气合并，供给至反应器，开始反应。
如下操作来评价工序(1)的反应结果。自开始反应3小时后，将从反应器出口得到的反应生成气体(工序(1)中得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物)用氢氧化钾和碘化钾水溶液进行处理，从而除去了反应生成气体中所含有的氟化氢、未反应的氟气和氮气。接着用有机溶剂提取，用气相色谱求出提取液中的组成。该结果如下。
1，2，3，4-四氯六氟丁烷 92.2％
其它 7.8％
(单位：体积％)
另外，自开始反应约5小时后，冷却并收集反应器出口气体(工序(1)中得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物)，通过冷却，分离成了主要富含氟化氢的相、与主要富含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的相。在这里，氮气也被除去。取出主要富含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的相，在碱洗涤后，用分子筛进行脱水处理，从而得到了粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷。接着进行蒸馏纯化，从而得到了1，2，3，4-四氯六氟丁烷纯化品。将该纯化品用气相色谱分析，结果是纯度为99.0摩尔％。
<工序(2)>
向内容积为500mL的SUS316制的高压釜(夹套加热方式；该高压釜带有上部具有冷却结构的夹套和搅拌器)中加入119g的异丙醇作为溶剂和149g的工序(1)中得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷、20g的颗粒状金属锌。
搅拌并升温到70℃的温度，在保持温度的同时再加入62.4g的颗粒状金属锌。这时金属锌分成3次加入。由此，共计加入了82.4g的金属锌。然后反应16小时。
在反应16小时之后，加热，冷却并收集溶剂和有机生成物，利用公知的蒸馏分离来除去溶剂。通过气相色谱分析生成物，结果如下。
六氟-1，3-丁二烯 94.5％
其它 5.5％
(单位：体积％)
将所述生成物用分子筛进行脱水处理，然后使用2个蒸馏塔进行高沸点馏分和低沸点馏分的分取，从而得到六氟-1，3-丁二烯(纯化品1)。用气相色谱进行分析，结果是在纯化品1中六氟-1，3-丁二烯的纯度为99.995体积％以上。进而，使用另一个精馏塔来进行低沸点馏分的分取，从而得到了六氟-1，3-丁二烯(纯化品2)。在纯化品2中，六氟-1，3-丁二烯的纯度为99.999％以上。
Claims (18)
1.一种六氟-1，3-丁二烯的制造方法，其特征在于，包括工序(1)和工序(2)，其中，
工序(1)是在稀释气体存在下，在气相中使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，从而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序，
工序(2)是在溶剂存在下，将工序(1)中得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷用金属进行脱氯化，从而得到含有六氟-1，3-丁二烯的混合物的工序。
2.根据权利要求1所述的六氟-1，3-丁二烯的制造方法，其特征在于，工序(1)是在不存在催化剂的情况下，使所述1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，从而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。
3.根据权利要求1所述的六氟-1，3-丁二烯的制造方法，其特征在于，进而包括将1，3-丁二烯进行卤化、从而得到所述1，2，3，4-四氯丁烷的工序(3)，
工序(1)是使工序(3)中得到的1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，从而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。
4.根据权利要求1所述的六氟-1，3-丁二烯的制造方法，其特征在于，所述稀释气体是选自氮气、氦气、氩气、氖气和氟化氢中的至少一种气体。
5.根据权利要求1所述的六氟-1，3-丁二烯的制造方法，其特征在于，工序(1)是向具有至少2个供给口的反应器(A)内，从至少1个供给口供给由1，2，3，4-四氯丁烷和所述稀释气体组成的混合气体(A)，并从其它的至少1个供给口供给由氟气和所述稀释气体组成的混合气体(B)，在该反应器(A)内，使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，从而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序，
相对于混合气体(A)和(B)的总量，1，2，3，4-四氯丁烷的浓度为0.5～4摩尔％。
6.根据权利要求1所述的六氟-1，3-丁二烯的制造方法，其特征在于，工序(1)是向具有至少2个供给口的反应器(A)内，从至少1个供给口供给由1，2，3，4-四氯丁烷和所述稀释气体组成的混合气体(A)，并从其它的至少1个供给口供给由氟气和所述稀释气体组成的混合气体(B)，在该反应器(A)内，使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，从而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序，
相对于混合气体(A)和(B)的总量，氟气的浓度优选为0.5～10摩尔％。
7.根据权利要求1所述的六氟-1，3-丁二烯的制造方法，其特征在于，工序(1)是在0.05～1MPa的压力下，使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，从而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。
8.根据权利要求1所述的六氟-1，3-丁二烯的制造方法，其特征在于，工序(1)是在50～500℃下，使1，2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，从而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物的工序。
9.根据权利要求1所述的六氟-1，3-丁二烯的制造方法，其特征在于，所述溶剂是有机溶剂和/或水。
10.根据权利要求9所述的六氟-1，3-丁二烯的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂是醇类。
11.根据权利要求10所述的六氟-1，3-丁二烯的制造方法，其特征在于，所述醇类是选自甲醇、乙醇、异丙醇和辛醇中的至少1种。
12.根据权利要求1所述的六氟-1，3-丁二烯的制造方法，其特征在于，所述金属是选自Mg、Zn、Al、Cu、Na和Li中的至少1种。
13.根据权利要求1所述的六氟-1，3-丁二烯的制造方法，其特征在于，工序(2)是在20～150℃下，用金属使工序(1)中得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷进行脱氯化，从而得到含有六氟-1，3-丁二烯的混合物的工序。
14.根据权利要求1所述的六氟-1，3-丁二烯的制造方法，其特征在于，进而包括工序(4)和工序(5)，其中，
工序(4)是将工序(1)中得到的含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混合物进行液液分离，使得到的富含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的相与碱接触，从而得到粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序，
工序(5)是使工序(4)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷脱水，从而得到粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷的工序，
工序(2)是用金属使工序(5)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷进行脱氯化，从而得到含有六氟-1，3-丁二烯的混合物的工序。
15.根据权利要求14所述的六氟-1，3-丁二烯的制造方法，其特征在于，进而包括工序(6)，工序(6)是将工序(5)中得到的粗1，2，3，4-四氯六氟丁烷供给到至少1个蒸馏塔中，从而分离工序(1)的中间体，将至少一部分该中间体供给到所述反应器(A)中的工序。
16.根据权利要求1所述的六氟-1，3-丁二烯的制造方法，其特征在于，进而包括工序(7)和工序(8)，其中，
工序(7)是使工序(2)中得到的含有六氟-1，3-丁二烯的混合物与碱接触，从而得到粗六氟-1，3-丁二烯的工序，
工序(8)是使工序(7)中得到的粗六氟-1，3-丁二烯脱水，从而得到粗六氟-1，3-丁二烯的工序。
17.根据权利要求16所述的六氟-1，3-丁二烯的制造方法，其特征在于，进而包括使用至少2个蒸馏塔，纯化工序(8)中得到的粗六氟-1，3-丁二烯的工序(9)。
18.根据权利要求17所述的六氟-1，3-丁二烯的制造方法，其特征在于，工序(2)是在反应器(B)内用金属使工序(1)中得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷进行脱氯化，从而得到含有六氟-1，3-丁二烯的混合物的工序，
将从所述蒸馏塔的塔底部取出的高沸点成分的至少一部分供给至所述反应器(B)。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2247104C2 (ru) * | 2002-10-17 | 2005-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "НИЦ Экологическая и медицинская химия" (НИЦ Медхим) | Способ получения гексафторбутадиена |
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Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2668182A (en) * | 1950-07-13 | 1954-02-02 | William T Miller | Polyunsaturated fluoroolefins |
| US2777004A (en) * | 1953-06-24 | 1957-01-08 | Dow Chemical Co | Preparation of hexafluorobutadiene from symmetrical dichlorodifluoroethylene |
| JP2006342059A (ja) * | 2003-09-02 | 2006-12-21 | Asahi Glass Co Ltd | クロロフルオロブタンの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2247104C2 (ru) * | 2002-10-17 | 2005-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "НИЦ Экологическая и медицинская химия" (НИЦ Медхим) | Способ получения гексафторбутадиена |
| EP1719750A2 (en) * | 2005-05-05 | 2006-11-08 | Solvay Solexis S.p.A. | Dehalogenation process |
Non-Patent Citations (1)
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| 王其明.六氟丁二烯的合成.《有机氟工业》.2006,(第1期), * |
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