JP5169880B2

JP5169880B2 - トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの精製方法

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Publication number: JP5169880B2
Application number: JP2009017412A
Authority: JP
Inventors: 繁則坂井; 孝敬森中; 勉南明; 孝司久米
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2009-01-29
Filing date: 2009-01-29
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2029-01-29
Also published as: JP2010173959A

Description

本発明は、有機合成や医農薬、電子材料分野における中間体の製造原料、及びフッ素化試剤として有用なトリフルオロメタンスルホニルフルオリド（ＣＦ₃ＳＯ₂Ｆ）の精製方法に関する。

トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを初めとする、含フッ素アルカンスルホニルフルオリドの製造方法として、電気化学的フッ素化する方法が従来から知られている。例えば、特許文献１には、無水フッ酸中でメタンスルホニルクロリド（ＣＨ₃ＳＯ₂Ｃｌ）を電解フッ素化させて製造する方法が開示されている。また、特許文献２においては、無水フッ化水素の存在下で、α,β-ジフルオロアルカン-β-スルトン、及び対応するα-ハロカルボニルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物の電気化学的フッ素化より得られる反応が開示されている。

一方、近年、電気化学的フッ素化を用いない手法として、以下に挙げられる方法で製造がなされてきた。例えば、特許文献３において、パーフルオロオレフィンを出発原料として、無水硫酸と反応させ、パーフルオロアルカンスルトンを経由した後、加水分解させてモノヒドロパーフルオロアルカンスルホニルフルオリド（Ｒｆ−ＣＨＦ−ＳＯ₂Ｆ）に誘導させ、続いてフッ素又はフッ素を含むガスと反応させることによりパーフルオロアルカンスルホニルフルオリド（Ｒｆ−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ）を製造する方法が、また特許文献４では、アルカンスルホニルフルオリドとフッ素を含むガスと反応させることで、ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリド又はヒドロフルオロアルカンスルホニルフルオリドを製造する方法が開示されている。

また、本発明と関連する技術分野として、特許文献５や特許文献６ではフルオロカーボンスルホン酸フルオリドと水酸化カリウム溶液で加水分解し、さらに酸処理して蒸留することでフルオロカーボンスルホン酸を得る方法が、そして特許文献７−９では、トリフルオロメタンスルホン酸に、三塩化リン及び塩素、オキシ塩化リン等を作用させて対応するスルホニルクロリドを得る製造方法が開示されている。

なお、本発明の第３工程の原料を用いた例として、特許文献１０にトリフルオロメタンスルホニルクロリドに対し、水及びハロゲン化４級塩存在下、金属フッ化物を反応させることにより、対応するトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを得る方法が開示されている。

米国特許第２７３２３９８号明細書特表平８−５１２０９５号公報国際公開第２００４−０９６７５９号公報特開２００３−２０６２７２号公報特公昭３０−４２１８号公報特開平１−０６１４５２号公報特開２０００−１９１６３４号公報特開２０００−１９１６３５号公報特開２０００−２６４８７１号公報特開２００８−２５５１００号公報

上記に挙げた特許文献１や特許文献２（電解フッ素化）では、反応時に、反応溶液に約２０ｖｏｌ％のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドと約８０ｖｏｌ％の水素との混合ガスが電解槽より発生する。水素ガスが混在している溶液から高純度のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを分離、精製する為には、可燃性ガスを扱うこととなるため、大規模な製造設備（可燃性高圧ガス設備）が必要となり、危険を伴うことになる。

一方、電解フッ素化を用いない方法、すなわち特許文献３の方法は、該目的物が８８％と良好に得られることから、好ましい製造方法であるが、一方で多段階の工程を要するため、合成方法は煩雑となり、工業的に製造する上ではいくぶん難があった。また、特許文献４の方法は、得られるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドが非常に低収率であるため、工業的に採用するのは難しい。

さらに、水素ガス以外に、電解フッ素化に起因した副生成物が多く反応系内に生成（モノフルオロメタンスルホニルフルオリド、ジフルオロメタンスルホニルフルオリド）していることから、分離精製がさらに難しくなる。電子材料分野において、数ｐｐｍレベルの不純物が混在するだけでも電子機器に多大な影響を及ぼすことからも、この製造方法では高純度のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを製造することは非常に困難であった。

これらのことから、高純度のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを、簡便かつ短工程で、工業的規模で容易に製造できる方法の確立が望まれていた。

本発明者らは、かかる問題点に鑑み、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを工業的に容易に製造する方法につき、鋭意検討を行った。その結果、短工程かつ高純度で目的物であるトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを得る方法を見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、以下の［発明１］−［発明８］に記載する、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの精製方法を提供する。
［発明１］
以下の３工程を含む、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド（ＣＦ₃ＳＯ₂Ｆ）の精製方法。
第１工程：トリフルオロメタンスルホニルフルオリドに、金属水酸化物を反応させた後、続いて酸で処理してトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ）を得る工程。
第２工程：第１工程で得られたトリフルオロメタンスルホン酸に、三塩化リン（ＰＣｌ₃）及び塩素（Ｃｌ₂）を反応させ、トリフルオロメタンスルホニルクロリド(ＣＦ₃ＳＯ₂Ｃｌ）を得る工程。
第３工程：第２工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドに、金属フッ化物を、該金属フッ化物１００質量％に対し０．６質量％〜１０．０質量％の水の存在下で反応させることにより、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを得る工程。
［発明２］
トリフルオロメタンスルホニルフルオリドに、金属水酸化物を反応させた後、続いて酸で処理してトリフルオロメタンスルホン酸を得る（第１工程）際、金属水酸化物が水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、発明１に記載の方法。
［発明３］
第１工程で得られたトリフルオロメタンスルホン酸に、三塩化リン（ＰＣｌ₃）及び塩素（Ｃｌ₂）を反応させ、トリフルオロメタンスルホニルクロリド(ＣＦ₃ＳＯ₂Ｃｌ）を得る（第２工程）際、反応系内にオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）を共存させることにより行うことを特徴とする、発明１に記載の方法。
［発明４］
第２工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドに、金属フッ化物を、該金属フッ化物１００質量％に対し０．６質量％〜１０．０質量％の水の存在下で反応させる（第３工程）際、金属フッ化物が、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、発明１に記載の方法。
［発明５］
第２工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドに、金属フッ化物を、該金属フッ化物１００質量％に対し０．６質量％〜１０．０質量％の水の存在下で反応させる（第３工程）際、金属フッ化物の量が、トリフルオロメタンスルホニルクロリド１モルに対して、１〜１０モルであることを特徴とする、発明１乃至４の何れかに記載の方法。
［発明６］
第２工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドに、金属フッ化物を、該金属フッ化物１００質量％に対し０．６質量％〜１０．０質量％の水の存在下で反応させる（第３工程）際、反応温度を２０℃以上の範囲で行うことを特徴とする、発明１乃至５の何れかに記載の方法。
［発明７］
第２工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドに、金属フッ化物を、該金属フッ化物１００質量部に対し０．６質量％〜１０．０質量％の水の存在下で反応させる（第３工程）際、金属フッ化物の量がトリフルオロメタンスルホニルクロリド１モルに対して１．５〜６モル、反応温度を２０〜７０℃の範囲で行うことを特徴とする、発明１乃至６の何れかに記載の方法。
［発明８］
第１工程で用いるトリフルオロメタンスルホニルフルオリドが、メタンスルホニルクロリドを金属フッ化物でフッ素化し、得られたメタンスルホニルフルオリドを無水フッ化水素中、電解法によりフッ素化することにより得られることを特徴とする、発明１乃至７の何れかに記載の方法。

本発明では、電解法でフッ素化して得られたトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを、この時点で精製操作をせずに続けて３つの工程（第１工程〜第３工程）を経ることで、高純度のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを簡便かつ効率的に得ることができるという、実用的に有利な知見を得た。

また、３つの工程のうち、第３工程（フッ素化工程）において、反応が良好に進行し、高収率で該目的物を得るという、工業的規模で製造する上できわめて有用な知見を得た。

第３工程においては、水の量に特徴がある。水の量が金属フッ化物１００質量％に対し、０．６質量％より少ない場合、本反応が殆ど進行しない（後述の比較例参照）。一方、水の量が金属フッ化物１００質量％に対し、１０．０質量％より多い場合、トリフルオロメタンスルホニルクロリド自身の加水分解が容易に進行し、深刻な副反応であるスルホン酸が生じやすく、収率は極度に低下し、目的物であるトリフルオロメタンスルホニルフルオリドは殆ど得られない（後述の比較例参照）。

ここで本発明者らは、水の量を、金属フッ化物１００質量％に対し０．６質量％〜１０．０質量％の範囲で行ったところ、劇的に反応が進行し、副反応が殆ど生成せずに高収率かつ高選択率で該目的物が得られるという知見を得た。

このことは、本発明の出発原料であるトリフルオロメタンスルホニルクロリド内のトリフルオロメチル基の強い電子求引性の影響で、メタンスルホニルクロリドと比べて異なる反応性を示しているものと推測される。

このように第３工程では、水の量を特定の範囲にすることで、高い収率で目的化合物が製造可能である。

なお、本出願人は、本発明における第３工程における内容について、既に出願している（特願２００８−２８０８７２号）。本発明では先の２つの工程と第３工程を組み合わせることで、電解法でフッ素化して得られたトリフルオロメタンスルホニルフルオリドについて、精製操作をせずに容易に製造することが可能であり、大規模な製造設備の簡略化が可能となった。また、３つの工程を経由することによりトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを繰り返して製造できることから、従来の電解フッ素化法で懸念されていた可燃性ガス（水素ガス）を取り扱う必要もなくなった。

このように、本発明は、工業的かつ経済的に非常に優位性のある方法である。

本発明によれば、電解フッ素化で製造したトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを、３工程を経ることにより、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを高選択率かつ高純度で効率良く製造できる。また、該目的物を繰り返して製造することも可能であり、工業的規模で製造する上で非常に優れた方法である。

以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明ではトリフルオロメタンスルホニルフルオリドに、金属水酸化物を反応させた後、続いて酸で処理してトリフルオロメタンスルホン酸を得（第１工程）、第１工程で得られたトリフルオロメタンスルホン酸に、三塩化リン（ＰＣｌ₃）及び塩素（Ｃｌ₂）を反応させ、トリフルオロメタンスルホニルクロリド(ＣＦ₃ＳＯ₂Ｃｌ）を得（第２工程）、第２工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドに、金属フッ化物を、該金属フッ化物１００質量％に対し０．６質量％〜１０．０質量％の水の存在下で反応させることにより、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを得る（第３工程）工程によってなる。

スキーム１として以下にまとめる。

なお、第１工程の出発原料のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドについては、特許文献１や２に開示している方法、すなわちトリフルオロメタンスルホニルクロリドを無水フッ化水素中、電解法によりフッ素化する方法、又は以下のスキーム２に示すように、メタンスルホニルクロリドを金属フッ化物でフッ素化し、得られたメタンスルホニルフルオリドを無水フッ化水素中、電解法によりフッ素化する（本明細書において、この工程を「Ａ工程」とも言う）ことにより製造することができる（以下、スキーム２参照）。

しかしながら、製造時に反応溶液内において約２０ｖｏｌ％のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドと、約８０ｖｏｌ％の水素との混合ガスが電解槽より発生する。水素ガスが混在している溶液から高純度のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを分離、精製する為には、可燃性ガスを扱うこととなるため、大規模な製造設備（可燃性高圧ガス設備）が必要となり、危険を伴うことになる。

そこで、詳細は後述するが、上述した電解フッ素化で得られたトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを、この時点で精製等の分離操作を行わずに、混合物のまま、第１工程における出発原料として使用することにより、第１工程において、収率を損なわずに良好に進行することができ、また、分離操作も非常に簡便に行うことができる。例えば、本実施例において、電解フッ素化にて分離の困難な混合ガスを含むトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを、第１工程の出発原料として使用することは、分離操作への工程が削減でき、従来よりも格段に生産性が向上することから、本発明において好ましい態様の一つである。

まず、第１工程について説明する。第１工程はトリフルオロメタンスルホニルフルオリドに、金属水酸化物を反応させた後、続いて酸で処理してトリフルオロメタンスルホン酸を得る工程である。ここで本工程の化学反応式を記述すると以下のようになる（以下、スキーム３参照）。

用いる金属水酸化物としては、反応を効率的に進ませる金属水酸化物であれば良く、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられるが、この中で水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが特に好ましい。ここで言う金属とはアルカリ金属のことであり、アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。

本工程に使用する金属水酸化物の量は、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド１モルに対して、通常２〜１０モルであり、２〜６モルであることが好ましく、２〜４モルであることがさらに好ましい。塩基が２モルより少ないことは、選択率の上では大きな影響はないが、反応変換率が低く、収率の低下につながり、逆に塩基が１０モルよりも多いと、先の電解フッ素化において生成ガスに含まれる副生成物と反応し、多量の無機物が副生し、精製が困難になることから、いずれも好ましくない。

本工程で用いる水の使用量は、金属水酸化物の水溶液の濃度を、通常１０％〜５０％、好ましくは１５％〜４０％、より好ましくは２０％〜３０％となるように水を加えると良い。ここで、水の量が多いとき、反応速度の低下を起こす原因となり、水の量が少ないと金属水酸化物が溶解せずに析出する原因となるので好ましくない。

金属水酸化物を加える際の反応温度（内部の液体の温度）は０℃〜９０℃の範囲で可能であるが、４０℃〜６０℃が加熱の負荷がかからず、温度制御も容易であるから好ましい。中でも、４０℃〜５０℃の範囲で反応を行うことは、本発明の特に好ましい態様の一つである。

０℃未満であると、用いる水が凍結し、さらに金属水酸化物が溶解しにくくなることから、好ましくない。また、一方、９０℃を超えると、副生物が生じやすく、また過剰な加熱はエネルギー効率が悪く、経済性の面からも好ましくない。また、反応時間は１〜５時間が好ましい。

本工程において、電解フッ素化にて分離の困難な混合ガスを含むトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを出発原料として用いた場合、電解フッ素化に由来するフッ化水素が含まれている。そこで、電解フッ素化で電解槽から抜き出した生成ガスを、０〜−４０℃のコンデンサーを通すことにより同伴するフッ化水素酸を液化して電解槽に戻し、ＳＵＳ製のスクラバーに導き、１０％〜５０％の金属水酸化物溶液（本実施例では水酸化カリウム水溶液）と０℃〜９０℃の範囲で反応させることで、分離操作も非常に簡便に行うことができる。また、金属水酸化物を２段階に分けて反応させることもでき、当業者が適宜調整することができる。

スキーム３に示すように、金属水酸化物と反応させた後にトリフルオロメタンスルホニルフルオリドの金属塩（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｍ、ここで言う「Ｍ」とは、アルカリ金属のことであり、前述の金属水酸化物由来の金属のことを示す）が得られる。ここでＣＦ₃ＳＯ₃Ｍが得られるのと同時に、金属フッ化物が反応系内に生成するが、濾過、遠心分離等の通常の操作により、容易に金属フッ化物と容易に分離できる。ろ過、遠心分離、温度等については当業者が適宜調整することができる。

反応圧力については特に制限はなく、常圧（大気圧）、加圧条件下で反応を行うことができる。

また、減圧条件下で反応を行うことも可能である。本発明では、上述したように本工程の原料であるトリフルオロメタンスルホニルフルオリドが室温で気体として発生するために、反応系内の圧力が高くなることがある。そこで、耐圧反応容器を用い、反応系内を予め減圧させた後に、反応試剤を加えることで、圧力がそれほど高くない状態で反応を行うことも可能である。

次に、スキーム３に示すように、得られたＣＦ₃ＳＯ₃Ｍを酸で処理することで、対応するトリフルオロメタンスルホン酸を得ることができる。本工程で用いられる酸は、ブレンステッド酸であれば特に限定されないが、塩酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、燐酸、珪酸、臭化水素酸、ホウ酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、クロトン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸を例示することができる。その使用量は、使用する酸の価数により変化するが、例えば１価の酸の場合、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｍ１モルに対して、酸の使用量は、１モル以上であり、好ましくは、１〜５モルである。また、２価の酸の場合、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｍ１モルに対して、酸の使用量は、０．５モル以上であり、好ましくは、０．５〜２．５モルである。また、酸の濃度に関して特に限定は無いが、１０％〜９０％が好ましい。酸の存在下にて加水分解を行う場合の、用いる水の使用量は、基質であるＣＦ₃ＳＯ₃Ｍ１モルに対して、１モル以上であれば特に制限はないが、好ましくは１〜１０００モルであり、更に好ましくは１〜１００モルである。また、上述した酸の中に水が含まれている場合はその水を使用しても良い。反応温度は通常、−３０℃〜１５０℃、好ましくは−１０℃〜１２０℃で、さらに好ましくは０℃〜１００℃の範囲である。また、反応時間は１〜４時間程度が好適である。

酸分解した混合物から、蒸留等の通常の手段に付して、トリフルオロメタンスルホン酸を得ることができる。なお、蒸留操作に関し、常圧（大気圧）又は減圧条件下、いずれも可能であるが、トリフルオロメタンスルホン酸の沸点が高い（沸点１６２℃）ことから、減圧蒸留で行うことが好ましい。減圧蒸留に関しては当業者が適宜調整することができる。

本工程に用いられる反応器は、圧力に耐えるものであれば材質に特に制限はなく、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングした反応器、もしくはガラス容器を使用することができる。

次に第２工程について説明する。第２工程は第１工程で得られたトリフルオロメタンスルホン酸に、三塩化リン及び塩素を反応させ、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを得る工程である（スキーム４参照）。

三塩化リン及び塩素を用いる場合、用いる三塩化リンと塩素のモル比は、通常、１：１とするのが好ましい。本工程における三塩化リンおよび塩素の添加量は、トリフルオロメタンスルホン酸１モルに対して２モル以下とするのが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０モルである。三塩化リン及び塩素の添加量が２モルを超える場合、三塩化リン及び塩素の添加量が２モルを超えたあたりで、目的生成物であるトリフルオロメタンスルホニルクロリドの収量がほとんど増加しなくなることや、さらに添加量の増加に伴い、原料である三塩化リンが多量に残存し、その後の精製工程に負荷がかかる原因となるため、好ましくない。また、トリフルオロメタンスルホン酸に対する三塩化リンおよび塩素のモル比が小さい場合には、それに伴って副生成物であるトリフルオロメタンスルホン酸無水物［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｏ］の生成量が増加し、目的生成物であるトリフルオロメタンスルホニルクロリドの収率が低下する原因となるため、好ましくない。トリフルオロメタンスルホン酸に対する三塩化リンおよび塩素のモル比が０．５を下回ったあたりで、目的生成物であるトリフルオロメタンスルホニルクロリドの収率が５０％以下となるため、効率よく反応を行うためには、トリフルオロメタンスルホン酸に対する三塩化リンおよび塩素のモル比は、０．５以上としたほうがよい。上記のような理由から、より効率よく反応を行うには、０．８〜１．２モルとするのがさらに好ましい。

三塩化リン及び塩素を用いる場合の仕込み方法としては、通常、トリフルオロメタンスルホン酸及び三塩化リンを仕込み、次に塩素を導入して反応を行うと良い。塩素を導入する際に発熱を伴うため、導入時の反応温度は、５０℃以下とするのが好ましく、より好ましくは１０〜３０℃である。

また、塩素を導入した後の反応温度は、４０〜９０℃とするのが好ましいが、反応をより効率よく進行させるためには、６０〜８０℃がより好ましい。反応をより効率よく進行させるためには、２〜４時間程度還流することが好ましく、それにより目的生成物であるトリフルオロメタンスルホニルクロリドを高選択的かつ高収率で得ることができる。

本工程に用いられる反応器は、常圧もしくは加圧下で反応を行うことができる。加圧下で反応を行う場合、圧力に耐えるものであれば材質に特に制限はなく、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングした反応器、もしくはガラス容器を使用することができる。ステンレス鋼、鉄などが内壁となっている反応容器の場合も反応自体は進行するが、金属が塩素により腐食を引き起こしたりすることがあるので、前述の反応容器を用いることが好ましい。

なお、本工程では、反応系内にオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）を共存させることが好ましい。オキシ塩化リンを添加せずに塩素を導入した場合、塩素導入時にトリフルオロメタンスルホン酸と三塩化リンが反応することにより生成する中間体が結晶として析出する。この結晶析出により、撹拌が不充分になったり、塩素の導入管の閉塞が起こる場合があり、反応に支障をきたすことがある。

そこで、オキシ塩化リンを添加して結晶を溶解することにより、撹拌が良好、かつ、塩素導入管の閉塞を回避できる反応系となる。

本発明で用いられる溶媒としては、原料および反応生成物に不活性な溶媒が好ましく、中でもフッ素系溶媒が好適に用いられる。例えば、一般式（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）₂Ｏ（ｎ＝１〜８）で示されるフルオロアルキルスルホン酸無水物、一般式Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂・Ｏ_nＣ_nＦ_2n+1（ｎ＝１〜８）で示されるフルオロアルキルスルホン酸エステル、一般式Ｃ_nＦ_2n+2（ｎ＝４〜２０）で示されるペルフルオロアルカン、一般式（Ｃ_nＦ_2n+1）₃Ｎ（ｎ＝２〜６）で示されるペルフルオロアルキルアミン、およびペルフルオロポリエーテル等が挙げられ、溶媒は、一種類、又は複数を組み合わせても良い。

しかしながらトリフルオロメタンスルホン酸や、得られるトリフルオロメタンスルホニルクロリド、また、塩化ホスホリルが反応系内に共存している場合でも、これらはいずれも常温で液体であり、特に溶媒を必要としない。

本工程の具体的な態様として、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸と三塩化リン、オキシ塩化リンを仕込み、次いで塩素を導入した後に加圧下で反応を行うことができる。

なお、上記の反応を行った場合、トリフルオロメタンスルホニルクロリドとオキシ塩化リンが生成する。さらに、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が副生する場合もあるが、これらは未反応原料であるトリフルオロメタンスルホン酸、及び反応前に予め添加してあるオキシ塩化リンを含めて、反応終了後に濾過、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを得ることができる。

次に第３工程について説明する。第３工程は、第２工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドに、金属フッ化物を、該金属フッ化物１００質量％に対し０．６質量％〜１０．０質量％の水の存在下で反応させることにより、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを得る工程である。

本工程で用いる金属フッ化物について、金属とはアルカリ金属のことであり、アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。

金属フッ化物の具体的な化合物は、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウムであるが、これらのうち、比較的入手が容易であることから、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムが好ましく用いられる。これらのフッ化物は単独、又は２種類以上を混合して使用することもできる。

金属フッ化物の量はトリフルオロメタンスルホニルクロリド１モルに対して通常、１〜１０モルであり、好ましくは１〜８モル、より好ましくは１．５〜６モルである。１モルより少ないと反応収率が低下する原因となる。また、１０モルを超えると反応の進行について問題はないが、反応速度、収率の点で特にメリットはなく、また、経済的にも好ましくない。

本工程は、反応溶媒として水を用い、水の量を特定の範囲で用いることが好ましい。ここで水の量について、金属フッ化物１００質量％に対し、通常、０．６質量％〜１０．０質量％の範囲で行う。この範囲の中でも、０．６質量％〜８．０質量％の範囲であるのが好ましく、０．８質量％〜６．０質量％の範囲が特に好ましい。

さらに、水の量を金属フッ化物１００質量％に対し０．６質量〜１０．０質量％の範囲にし、かつ反応温度を２０℃以上に調整することで、更に高選択的かつ高収率で該目的物を得ることができる知見も得た。中でも、２０〜７０℃の範囲で行うことは、温度制御も容易であることから、特に好ましい。

２０℃より低い場合でも反応は進行するが、反応速度が低下したり、温度によっては（例えば０℃付近）では反応系内の水が凍結してしまうこともあるので、特に２０℃より低い温度で反応を行うメリットは少ない。

また、反応温度を必要以上に高くすることは、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドと共に副反応であるスルホン酸が生成しやすくなったりすることもあるので、工業的な製造に負荷がかからない程度に当業者が適宜調整することができる。

例えば、実施例１のように、水の量及び反応温度をそれぞれ好ましい範囲にすること、すなわち水の量を金属フッ化物１００質量％に対し１．０質量％で、かつ反応系内の温度を４０〜５０℃の範囲で行うことは、劇的に反応が進行し、副反応が殆ど生成せずに高収率かつ高選択率で該目的物が得られることからも、本発明において、特に好ましい態様の一つである。

また、本発明は水を溶媒としているが、水と共に、別途有機溶媒を加えて反応を行うこともできる。ここで有機溶媒とは、本発明の反応に直接関与しない不活性な有機化合物のことを言う。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、エチルベンゼン、メシチレン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなど、有機溶媒として入手可能なものをいう。また、これら有機溶媒を単独、又は２種類を組み合わせて用いることも可能である。

しかしながら、本発明の工業的な製造方法を考えた場合、水のみを溶媒とした方法でも充分反応が進行し、特定の条件下にて高収率かつ高選択的に目的物が得られる（後述の実施例参照）ことから、特に別途有機溶媒を共存させるメリットは少ない。

本発明の製造方法における反応の形態については、水存在下、金属フッ化物を投入し、撹拌して混合させた後、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを加えて行うことができる。本発明における反応試薬の仕込みの順番については、特に制限はないが、本発明では、水、金属フッ化物を加えた後に、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを加える方が、製造する上で効率的であることから、好ましい。

反応時間については、特に制限はないが、ガスクロマトグラフィー等の手法によって、原料の消費が十分に進み、もはや反応が進行しないことを確認してから終了するのが望ましく、当業者が適宜調整することができる。さらに、本反応を実施する際、反応を効率良く進行させるために攪拌するのが好ましい。

トリフルオロメタンスルホニルクロリドを加える際、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを反応系内に一度に加えるか、もしくは連続的に加えても反応は進行するため、当業者が適宜選択することができるが、本発明では、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを連続的に滴下していく方法を用いることは、好ましい態様の一つである。また、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを加える際の滴下時間については、１時間〜４時間程度で滴下を終了させることが好ましい。

本発明における反応圧力については、加圧条件下で反応を行うことができる。本発明の目的物であるトリフルオロメタンスルホニルフルオリドの沸点が非常に低く（−２３℃）、室温で気体（ガス）として存在する。上述した温度範囲で本発明を実施した場合、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドが反応系内で発生する。また、反応温度を２０〜７０℃とした場合、原料のトリフルオロメタンスルホニルクロリドが気体状態となることから、耐圧反応容器を用いて反応系を密閉させて、加圧条件下で反応を行うことが好ましい。

加圧下で反応を行う場合は、通常０．１〜１０ＭＰａ（絶対圧基準。以下、本明細書に同じ）であり、は０．１〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜２ＭＰａである。

本発明で用いられる反応器は、圧力に耐えるものであれば材質に特に制限はなく、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングした反応器、もしくはガラス容器を使用することができる。ステンレス鋼、ハステロイ、モネルなどの金属製容器なども用いることができる。

また、本発明では目的物であるトリフルオロメタンスルホニルフルオリドは、沸点が非常に低く（沸点−２３℃）、室温で気体（ガス）として存在するため、反応後に生成した気体を、０℃未満、具体的には−２０〜−３０℃に冷却したコンデンサーに流通させたのちに、気体を捕集することにより、容易に高純度のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを得ることができ、蒸留等の精製操作を必要としないという知見も得た。

例えば、水、フッ化カリウム、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを加えた後、発生した気体を−３０℃に冷却したコンデンサーに流通させ、流通させた気体を再び反応容器に戻しながら反応液を室温まで昇温させて還流させる。その還流操作を行う一方で、コンデンサーの一部を開放させ、コンデンサーに流通させた気体の一部を捕集器で捕集する。反応終了後、コンデンサー温度を−２０℃程度に昇温して、気体の残りを全て捕集容器で捕集することで、蒸留操作を必要とせずに高純度のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを得ることができる（後述の実施例参照）。このように、蒸留操作を必要としないことは、本発明を実施する上で特に好ましい態様の一つである。

なお、本発明では、連続的、又は半連続的もしくはバッチ式で行っても良く、当業者が適宜調整することができる。
このようにして、水やトリフルオロメタンスルホニルクロリドの混入もなく、簡便な方法で高純度のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを得ることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物を直接ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、特に記述のない場合、検出器はＴＣＤ）によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。

Ａ工程：トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造（電解フッ素化）
撹拌器、還流管、温度計を備えた四フッ化エチレン樹脂、又はハステロイ製反応器に水３６３．０ｋｇを投入して、攪拌しながらフッ化ナトリウム１３０．８６ｋｇを加え、５℃に冷却した。そこへメタンスルホニルクロリド（ＣＨ₃ＳＯ₂Ｃｌ）２５５．０ｋｇを徐々に加え、次に反応液を室温で１時間攪拌し、攪拌後の反応液を常圧で蒸留することで、メタンスルホニルフルオリド（ＣＨ₃ＳＯ₂Ｆ）３８４．８ｋｇ及び水１７６．９ｋｇを含む混合溶液が得られた。次に二層分離させて水を取り除いた後、このメタンスルホニルフルオリドの一部を用いて電解フッ素化を行った。

−３４℃に設定したリフラックスコンデンサーを取り付けた電解フッ素化槽に、メタンスルホニルフルオリド２．４２ｋｇ、無水フッ化水素（ＨＦ）１０．０ｋｇをそれぞれ８時間毎に４回投入し（計３２時間）、槽温度４℃、電圧５．５ボルト（Ｖ）、電流５００アンペア（Ａ）にて電解フッ素化を行った。
結果、次のような組成のガスが得られた。

この組成ガスを用いて、以下、第１工程の原料として用いた。
［第１工程］トリフルオロメタンスルホン酸の製造
前記Ａ工程で製造した生成ガスを、水スクラバーに導いた後、６０℃で１２％水酸化カリウム水溶液３８．７３ｋｇを１時間かけて供給してトリフルオロメタンスルホニルフルオリドと反応させた。

次に、この加水分解液をステンレス製の蒸発缶において蒸気で加熱することにより、沸点下で水を蒸発させた。その後に３０℃に冷却したところ、結晶が析出し始めた。そこで遠心分離器によってろ過分離し、１２０℃で１０時間乾燥したところ、次のような組成の結晶１８．５４ｋｇが得られた。

次に、表２で得られた組成の結晶１８．５４ｋｇの一部を用いて、酸処理を行った。

表２で得られた組成の結晶３ｋｇと、９８％硫酸１．０５ｋｇ、２６％発煙硫酸１．９ｋｇを混合して１２０℃で攪拌しながら１時間反応させた。１時間後、攪拌を止めて温度を常温に戻し、５．３３ｋＰａ〜３．３３ｋＰａ、沸点１３０℃〜１１０℃で減圧下、単蒸留してトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ）２．３２ｋｇを純度９９％以上で得た。トリフルオロメタンスルホン酸の一部を用いて、以下、第２工程の原料として用いた。
［第２工程］トリフルオロメタンスルホニルクロリドの製造
トリフルオロメタンスルホン酸２００．５ｇ（１．３ｍｏｌ）に三塩化リン１８３．５ｇ（１．３ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、オキシ塩化リン２０２．９ｇ（１．３ｍｏｌ）を水冷下、添加した。塩素９５．０（１．３ｍｏｌ）を２２〜３２℃で導入した。塩素導入後、７５℃まで加温し、４時間還流した。反応終了後、蒸留し、トリフルオロメタンスルホニルクロリド２０１．１ｇ（収率８９．６％）を得た。
［第３工程］トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造
５００ｍＬ耐圧反応容器に１％含水フッ化カリウムを１０３ｇ（１．７８ｍｏｌ）仕込み、氷水で５℃に冷却し、真空脱気した。ここに、第２工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリド（１００ｇ（０．５９５ｍｏｌ））を加えた。密閉し、徐々に昇温させ、反応器内温４０〜５０℃で４時間攪拌した。このとき、反応器圧力は０．９４ＭＰａであった。反応器内ガスを−４０℃〜−２０℃に冷却したコンデンサーに流通させ、液体窒素で冷却した捕集器で捕集した。８０．３ｇの捕集物が得られ、ガスクロマトグラム（ＧＣ）分析により、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの生成が確認でき、純度９８．９％、収率８８％で得られた（変換率９９％、選択率８９％）。（なお、実施例１において、「１％含水フッ化カリウム」とは、フッ化カリウム１００質量％に対して１質量％の水が含まれていることを示す。以下、本明細書にて同じ。）

Ａ工程、第１工程、そして第２工程は実施例１と同様に行った。第２工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドを用い、以下の第３工程を行った。
［第３工程］トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造
５００ｍＬ耐圧反応容器に３％含水フッ化カリウムを１０３ｇ（１．７８ｍｏｌ）仕込み、氷水で５℃に冷却し、真空脱気した。ここに、第２工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリド（１００ｇ（０．５９５ｍｏｌ））を加えた。密閉し、徐々に昇温させ、反応器内温４０〜５０℃で７時間攪拌した。このとき、反応器圧力は０．９０ＭＰａであった。反応器内ガスを−４０℃〜−２０℃に冷却したコンデンサーに流通させ、液体窒素で冷却した捕集器で捕集した。５４．２ｇの捕集物が得られ、ガスクロマトグラム（ＧＣ）分析により、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの生成が確認でき、純度９８．８％、収率８１％で得られた（変換率９９％、選択率８１％）。

以上、実施例１及び実施例２のように、水の量を金属フッ化物１００質量％あたり０．
６質量％〜１０．０質量％の範囲で反応を行った場合、反応が良好に進行し、目的物であるトリフルオロメタンスルホニルフルオリドが高選択率かつ高収率で得られることがわかる。
［比較例１］
Ａ工程、第１工程、そして第２工程は実施例１と同様に行った。第２工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドを用い、以下の第３工程を行った。
［第３工程］トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造
５００ｍＬ耐圧反応容器に０．２％含水フッ化カリウムを１０３ｇ（１．７８ｍｏｌ）仕込み、氷水で５℃に冷却し、真空脱気した。ここに、第２工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリド（１００ｇ（０．５９５ｍｏｌ））を加えた。密閉し、徐徐に昇温させ、反応器内温４０〜５０℃で２２時間攪拌した。このとき、反応器圧力は０．２４ＭＰａであった。反応器内ガスを−４０℃〜−２０℃に冷却したコンデンサーに流通させ、液体窒素で冷却した捕集器で捕集した。５．３ｇの捕集物が得られ、ガスクロマトグラム（ＧＣ）分析により、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの生成が確認でき、純度７４．７％、収率４％で得られた（変換率５％、選択率９７％）。

このように、水の量を金属フッ化物１００質量％あたり０．６質量％より少ない量で反応を行った場合、反応が進行せず、目的物であるトリフルオロメタンスルホニルフルオリドが殆ど得られないことがわかる。
［比較例２］
Ａ工程、第１工程、そして第２工程は実施例１と同様に行った。第２工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドを用い、以下の第３工程を行った。
［第３工程］トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造
−３０℃程度に冷却したコンデンサーをつけた２００ｍｌガラスフラスコに水を１００ｇ、フッ化カリウムを５１．７ｇ（０．８９０ｍｏｌ）投入し攪拌してよく混合した。大気圧下、液温度を１０℃に冷却し、第２工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリド５０．０ｇ（０．２９７ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌したのちコンデンサー温度を−２０℃程度に昇温し、反応により生成したガスを液体窒素で冷却した捕集器で捕集した。５．３ｇの捕集物が得られ、ガスクロマトグラム（ＧＣ）分析により、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの生成が確認でき、純度１．０％、収率０．１％で得られた。

このように、水の量を金属フッ化物１００質量％あたり１０．０質量％より多い量で反応を行った場合、大気圧下でも反応は進行するが、ほとんど反応が進行しないことがわかる。

Claims

以下の３工程を含む、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド（ＣＦ₃ＳＯ₂Ｆ）の精製方法。
第１工程：トリフルオロメタンスルホニルフルオリドに、金属水酸化物を反応させた後、続いて酸で処理してトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ）を得る工程。
第２工程：第１工程で得られたトリフルオロメタンスルホン酸に、三塩化リン（ＰＣｌ₃）及び塩素（Ｃｌ₂）を反応させ、トリフルオロメタンスルホニルクロリド(ＣＦ₃ＳＯ₂Ｃｌ）を得る工程。
第３工程：第２工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドに、金属フッ化物を、該金属フッ化物１００質量％に対し０．６質量％〜１０．０質量％の水の存在下で反応させることにより、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを得る工程。
トリフルオロメタンスルホニルフルオリドに、金属水酸化物を反応させた後、続いて酸で処理してトリフルオロメタンスルホン酸を得る（第１工程）際、金属水酸化物が水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
第１工程で得られたトリフルオロメタンスルホン酸に、三塩化リン（ＰＣｌ₃）及び塩素（Ｃｌ₂）を反応させ、トリフルオロメタンスルホニルクロリド(ＣＦ₃ＳＯ₂Ｃｌ）を得る（第２工程）際、反応系内にオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）を共存させることにより行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
第２工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドに、金属フッ化物を、該金属フッ化物１００質量％に対し０．６質量％〜１０．０質量％の水の存在下で反応させる（第３工程）際、金属フッ化物が、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
第２工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドに、金属フッ化物を、該金属フッ化物１００質量％に対し０．６質量％〜１０．０質量％の水の存在下で反応させる（第３工程）際、金属フッ化物の量が、トリフルオロメタンスルホニルクロリド１モルに対して、１〜１０モルであることを特徴とする、請求項１乃至４の何れかに記載の方法。
第２工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドに、金属フッ化物を、該金属フッ化物１００質量％に対し０．６質量％〜１０．０質量％の水の存在下で反応させる（第３工程）際、反応温度を２０℃以上の範囲で行うことを特徴とする、請求項１乃至５の何れかに記載の方法。
第２工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドに、金属フッ化物を、該金属フッ化物１００質量部に対し０．６質量％〜１０．０質量％の水の存在下で反応させる（第３工程）際、金属フッ化物の量がトリフルオロメタンスルホニルクロリド１モルに対して１．５〜６モル、反応温度を２０〜７０℃の範囲で行うことを特徴とする、請求項１乃至６の何れかに記載の方法。
第１工程で用いるトリフルオロメタンスルホニルフルオリドが、メタンスルホニルクロリドを金属フッ化物でフッ素化し、得られたメタンスルホニルフルオリドを無水フッ化水素中、電解法によりフッ素化することにより得られることを特徴とする、請求項１乃至７の何れかに記載の方法。