CN103739450A - 一种氢氟醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氢氟醚的制备方法。包括以下步骤：（1）将碱性化合物溶于含氟烷醇中，加入溶剂，加入氟化烯烃，加热搅拌反应，得混合溶液；（2）水洗步骤（1）得到的混合溶液，静置分层，取下层有机相溶液，精馏，得氢氟醚产品。该方法反应过程可以抑制双键杂质的产生，可以得到易提纯目标产物的反应产物；反应温度及反应压力相对温和，安全系数高，但仍可获得较满意的反应速度；溶剂的易回收再利用，降低了成本，避免大量废弃破坏环境。

Description

一种氢氟醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氢氟醚的制备方法。

背景技术

近年来，氢氟醚作为氯氟烃的替代物越来越受到人们的关注，其具有大气寿命短，不破坏臭氧层和温室效应低等优点。

制备氢氟醚的方法有很多，其中也包含很多有溶剂参与的制备工艺，在溶剂和碱性化合物如碱金属氢氧化物存在下，含氟烷醇和氟化烯烃反应制备得到氢氟醚。但是，在这些制备方法中，目标产物氢氟醚会发生脱卤化氢反应，从而生成双键副产物，大约占总产物的0.1%至10%。问题是该类副产物与目标产物沸点接近，因此通过一步精馏难分离。

氢氟醚的纯度如果想达到99%以上，上述反应获得的粗产品精馏前必须先除双键杂质，普遍的方法为向含有双键杂质的化合物中加入氯气或溴，从而生成易与目标产物分离的含氯或溴副产物，精馏后可提高目标产物的纯度，这样就增加了处理工序，并且所用氯气或溴素毒性大，对操作步骤要求严格。

人们对于控制反应来控制双键副产物的生成也做了一些研究，但各有不足，比如反应条件苛刻、使用的原料不易得等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供温和条件下反应速度快，目标产物收率高，易提纯的氢氟醚制备方法。

本发明所述的氢氟醚的制备方法，在碱性化合物作用下，采用溶剂法，由含氟烷醇与氟化烯烃反应制得；包括以下步骤：

（1）将碱性化合物溶于含氟烷醇中，加入溶剂，加入氟化烯烃，加热搅拌反应，得混合溶液；

（2）水洗步骤（1）得到的混合溶液，静置分层，取下层有机相溶液，精馏，得氢氟醚产品。

含氟烷醇、氟化烯烃、碱性化合物和溶剂的摩尔比为：1∶1∶5～15∶9～11，优选1∶1∶6～10∶9.5～10.5，更优选1∶1∶7～10∶9.7～10.2。

所述的碱性化合物为NaOH、KOH、CsOH、LiOH、Ca(OH)₂、Ba(OH)₂、KF、CsF或LiF的一种。

所述的含氟烷醇通式为R_fCH₂OH；R_f代表的含氟烷基基团，含氟烷基是线性的或支链性的，含有1～8个碳原子。

所述的含氟烷醇通式为R_fCH₂OH；

Rf为CF₃-、CF₃CF₂-、CF₃(CF₂)₂-、CF₃(CF₂)₃-、CF₃(CF₂)₄-、CF₃(CF₂)₅-、CHF₂CF₂-、CHF₂(CF₂)₃-、CHF₂(CF₂)₅-、(CF₃)₂CF-或(CF₃)₂CH-的一种，优选CF₃-、CF₃CF₂-或CHF₂CF₂-的一种。

所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或丙腈的一种。

所述的氟化烯烃为六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯或三氟氯乙烯的一种。

所述的加热搅拌反应温度为-15～15℃，优选-35～35℃，压力为-0.09MPa～0.10MPa，优选-0.07～0.05MPa。

根据本发明，尽管与所加其他原材料和碱性化合物的量有关，但当溶剂与含氟烷醇的摩尔比不超过11时，尤其是不超过10.5时，不饱和双键副产物占总产物的重量比不超过0.5%。反应后水洗分为两层，碱性化合物、未反应的醇及溶剂存在于上层水中，下层有机液相中的氢氟醚，经简单精馏后，纯度可达到99.5%。

在本发明的反应体系中，溶剂的加入量与反应速度呈抛物线的关系，本发明反应体系如果采用无溶剂反应则时间在10小时以上，但加入的溶剂过多，则减少了氟化烯烃与含氟烷醇的接触面积，反而增加了反应时间，不利于产能的提高。溶剂与含氟烷醇的摩尔比在11时反应时间最短，但生成的目标产物氢氟醚会发生脱氢反应，从而生成的与目标产物难分离的双键杂质在粗产品中的比例增加。所以从这些方面考虑，溶剂与含氟烷醇的摩尔比不超过11，较好不超过10.5，更好不超过10.2，不小于9.5，较好不小于9.7，更好不小于9.9。

本发明中所用溶剂可以是二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、乙腈和丙腈，从后续精馏提纯难易考虑，以溶剂沸点与产品沸点差别较大的溶剂为好，另外尽量选用沸点较低的溶剂，有利于溶剂的易回收，再利用，从而降低成本，避免大量废弃破坏环境。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）该方法反应过程可以抑制双键杂质的产生，可以得到易提纯目标产物的反应产物；

（2）反应温度及反应压力相对温和，安全系数高，但仍可获得较满意的反应速度；

（3）溶剂的易回收再利用，降低了成本，避免大量废弃破坏环境。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

步骤A

10L高压反应釜抽空，氮气置换3次，氢氧化钾溶解在三氟乙醇中，待完全溶解后加入到反应釜内，后加入二氯甲烷，搅拌，保持在一定的温度，真空引入六氟丙烯，使釜内压力保持不变。

步骤B

当六氟丙烯的加入量为加入的三氟乙醇的摩尔数的1倍时，停止投入六氟丙烯。待反应釜内压力降至负压时，加入纯水，继续搅拌0.5小时，停搅拌，放空，放料。

步骤C

分为两层，上层为水，水中溶解了二氯甲烷、氢氧化钾和未反应完的三氟乙醇，分出下层有机层。经气质分析有机层中目标产品氢氟醚纯度为86%，双键杂质比例为0.3%。

步骤D

经简单精馏后，经气质分析，目标产品纯度为99.7%，结果见表1。

实施例2

按实施例1实施步骤A到D，除了在步骤A中二氯甲烷改为DMF，结果列于表1。

实施例3

按实施例1实施步骤A到D，除了在步骤A中二氯甲烷改为DMSO，结果列于表1。

实施例4

按实施例1实施步骤A到D，除了在步骤A中二氯甲烷改为乙腈，六氟丙烯改为四氟丙烯，与三氟乙醇的摩尔比不变，结果列于表1。

实施例5

按实施例1实施步骤A到D，除了在步骤A中六氟丙烯改为四氟丙烯，三氟乙醇改为四氟丙醇，氟化烯烃与与氟醇的摩尔比不变，结果列于表1。

实施例6

按实施例1实施步骤A到D，除了在步骤A中六氟丙烯改为四氟丙烯，三氟乙醇改为五氟丙醇，氟化烯烃与与氟醇的摩尔比不变，结果列于表1。

对比例1

按实施例1实施步骤A到F，除了在步骤A中改为无溶剂反应，结果列于表1。

对比例2

按实施例1实施步骤A到F，除了在步骤A中溶剂与含氟烷醇的配比增大为12:1，氟化烯烃与氟醇的摩尔比不变，结果列于表1。

表1实施例与对比例实验结果

整理的文件如果有问题请联系：15064306161金磊，没有问题请标明定稿。

Claims (10)

1.一种氢氟醚的制备方法，其特征在于，在碱性化合物作用下，采用溶剂法，由含氟烷醇与氟化烯烃反应制得；包括以下步骤：

（1）将碱性化合物溶于含氟烷醇中，加入溶剂，加入氟化烯烃，加热搅拌反应，得混合溶液；

（2）水洗步骤（1）得到的混合溶液，静置分层，取下层有机相溶液，精馏，得氢氟醚产品。

2.根据权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，含氟烷醇、氟化烯烃、碱性化合物和溶剂的摩尔比为：1∶1∶5～15∶9～11。

3.根据权利要求2所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，含氟烷醇、氟化烯烃、碱性化合物和溶剂的摩尔比为：1∶1∶7～10∶9.7～10.2。

4.根据权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为NaOH、KOH、CsOH、LiOH、Ca(OH)₂、Ba(OH)₂、KF、CsF或LiF的一种。

5.根据权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述的含氟烷醇通式为R_fCH₂OH；Rf代表的含氟烷基基团，含氟烷基是线性的或支链性的，含有1～8个碳原子。

6.根据权利要求5所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述的含氟烷醇通式为R_fCH₂OH；

Rf为CF₃-、CF₃CF₂-、CF₃(CF₂)₂-、CF₃(CF₂)₃-、CF₃(CF₂)₄-、CF₃(CF₂)₅-、CHF₂CF₂-、CHF₂(CF₂)₃-、CHF₂(CF₂)₅-、(CF₃)₂CF-或(CF₃)₂CH-的一种。

7.根据权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或丙腈的一种。

8.根据权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述的氟化烯烃为六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯或三氟氯乙烯的一种。

9.根据权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述的加热搅拌反应温度为-15～15℃，压力为-0.09MPa～0.10MPa。

10.根据权利要求9所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于，所述的加热搅拌反应温度为-35～35℃，压力为-0.07～0.05MPa。