CN101641152A - 结晶的3d-和2d-共价有机构架 - Google Patents
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Abstract
本公开内容一般涉及包含有机构架的材料。本公开内容还涉及可用于储存和分离气体分子的材料和传感器。
Description
相关申请的交叉引用
该申请在35U.S.C.§119下要求2007年1月24日提交的美国临时申请序号60/886,499，和2007年7月17日提交的美国临时申请序号60/950,318的优先权，将这二者通过参考并入本文中。
技术领域
本申请一般地涉及包含有机构架的材料。本申请还涉及可用于储存和分离气体分子的材料，以及基于所述构架的传感器。
背景技术
在工业应用诸如气体储存、分离、和催化中存在了对于多孔材料的需要。与完全有机多孔材料的无机或金属-有机配对物相反，使用完全有机多孔材料的一些优点是，所述有机材料重量轻，更容易官能化，并且具有动力学更稳定的潜力。另外，在没有金属组分的情况下，对于采用延长结构存在环境优势。
一些在聚合物之内产生孔隙性的当前方法涉及多种加工方法或从胶态体系制备。全部玻璃质聚合物含有一些空隙空间(自由体积)，但是所述空隙空间通常小于总体积的5％。对于一些具有刚性结构的玻璃质聚合物，通过从熔融状态迅速冷却到玻璃化转变温度以下，或者通过从溶胀的玻璃质聚合物迅速除去溶剂，可以“冰封”高达20％的额外自由体积。高自由体积聚合物目前在输运气体或液体的工业膜中使用。然而，这些材料中的空隙不相互连接，因此表现出低的可进入表面积，如通过气体吸附所确定。而且，所述孔结构是不规则的和不均匀的。
另一种现有类别的多孔有机材料包括含有庞大取代基的聚乙炔。自从1983年，已经观察到了聚(1-三甲代甲硅烷基-1-丙炔)(“PTMSP”)的高气体渗透性。该材料包含大的自由体积(～30％)，并且能从气体或水分离有机化合物。由于通过热量、氧、辐射、紫外线、不均匀的孔结构或任何上述组合的反应，PTMSP的稳定性受到上述反应的微孔性迅速损失的限制。
多孔有机材料的一种最近表现是内在微孔性的聚合物(PIMs)。已经报道这些聚合物含有通过气体吸附测量的比较高的表面积(430-850m2/g)，原因在于它们的高刚性和扭曲的分子结构不能在空间中有效装填。然而，这些材料在低压力时显示显著的滞后。
发明内容
本公开内容提供包括两个或多个共价结合到连接簇的有机多齿核心的共价有机构架(COF)，所述连接簇包括两个或多个原子的可识别的缔合，其中在每一多齿核心和连接簇之间的共价键产生在选自碳、硼、氧、氮和磷的原子之间，并且连接多齿核心的原子的至少一个是氧。在一个实施方案中，所述有机多齿核心可以共价结合到2个或多个(例如，3或4)多齿连接簇。
本公开内容还提供共价有机构架(COF)，其包括两个或多个相互共价结合的构架。在一个实施方案中，所述构架包括两个或多个连接在一起的网络。所述构架或网络可以是相同或不同的。在另一个实施方案中，多个多齿核心是多相的。在又一个实施方案中，多个连接簇是多相的。在一个实施方案中，多个多齿核心包括交互四面体的和三角形的多齿核心。
本公开内容提供共价有机构架(COF)，其包括多个多齿核心，每一多齿核心连接到至少一个其它多齿核心；多个连接相邻的多齿核心的连接簇，和多个孔，其中所述多个连接多齿核心限定所述孔。在一个方面中，多个多齿核心是多相的。在一个更具体的方面中，多齿核心包含2-4个连接簇。在又一个方面中，多个连接簇是多相的。在一个具体的方面中，所述连接簇是含有硼的连接簇。多个多齿核心可以包括交互的四面体的和三角形的多齿核心。在又一个方面中，多个孔的每一个包括足够数量的供原子或分子吸附的可进入位点。在另一个方面中，多个孔的一个孔表面积大于约2000m2/g(例如，3000-18,000)。在另一个方面中，多个孔的一个孔包括孔体积0.1至0.99cm3/cm3(例如，约0.4-0.5cm3/cm3)。COF可以具有约0.17g/cm3的构架密度。
公开内容还提供共价有机构架，所述共价有机构架包括多个不同的多齿核心；多个连接簇；其中所述连接簇连接多个多齿核心的至少两个，并且其中COF包括约0.4至约0.9cm3/cm3的孔体积，约2,900m2/g至约18,000m2/g的孔表面积和约0.17g/cm3的构架密度。
公开内容还提供包括本公开内容的COF的气体储存装置。
公开内容还提供包括本公开内容的COF的气体分离装置。
公开内容还提供包括本公开内容的COF和导电传感器材料的传感器。
还提供用于化学种类的吸附性吸收的装置。所述装置包括吸附剂，所述吸附剂包括本文中提供的共价有机构架(COF)。所述吸收可以是可逆的或不可逆的。在一些方面中，所述吸附剂包括在离散的吸附性颗粒中。吸附性颗粒可以包埋到或固定到固体液体-和/或气体可渗透的三维载体中。在一些方面中，吸附性颗粒具有用于可逆吸收或储存液体或气体的孔，并且其中吸附性颗粒可以可逆地吸附或吸收液体或气体。
在一些实施方案中，本文中提供的装置包括用于储存化学种类的储存单元，所述化学种类诸如氨，二氧化碳，一氧化碳，氢，胺，甲烷，氧气，氩气，氮气，氩气，有机染料，多环有机分子，及其组合。
还提供用于化学种类的吸附性吸收的方法。所述方法包括将所述化学种类与包括本文中提供的共价有机构架(COF)的吸附剂接触。化学种类的吸收可以包括化学种类的储存。在一些方面中，在适于作为能量源使用的条件下储存化学种类。
还提供用于吸附性吸收化学种类的方法，所述方法包括将所述化学种类与本文中提供的装置接触。
附图说明
图1。达到3-D COFs的典型缩合路线。硼酸(A)和(B)是四面体的构造单元，(C)是平面三角形的单元(分别地，橙色是多面体，蓝色是三角形)，包括表示环硼氧烷B3O3(D)的片段和预期连接产物中的C2O2B(E)环连接。这些构造单元可以放置在ctn(F)和bor(G)网络上，如相应的展开网络(H)和(I)中分别显示。
图2.使用Cerius2对于COF-102(A)，COF-103(B)，COF-105(C)，和COF-108(D)计算的PXRD图，和它们的抽空样品(E-H)的相应测量图，观测图是黑色的，改进图是红色的，并且差异图是蓝色的(观测的减去改进的图)。给出了(上部)COF，(中部)模型化合物，和(底部)用于构成相应的COF的硼酸的11B幻角旋转NMR光谱(插图)。
图3.基于粉末X-射线衍射和建模(为了清楚省略了H原子)的(A)COF-102(B)COF-105，和(C)COF-108的结晶产物的原子连接和结构。碳，硼，和氧分别表示为灰色，橙色，和红色球。
图4在87K测量的COF-102(A)和COF-103(B)的氩气气体吸附等温线和在将DFT模型拟合到气体吸附数据以后计算的孔径大小直方图(插图)。
图5：在活化和从所述孔除去客体以前合成的COF-102的PXRD图样。注意，由于孔中无序的客体产生大的无定形背景。
图6：相比于潜在的ctn和bor结构，ctn拓扑学(中间)，和bor拓扑学(底部)从Cerius2计算的图样，抽空的COF-102(上部)的PXRD图样。注意，来自bor模型的图样不匹配COF-102的图样。注意，实验的图样匹配ctn-模型的图样，并且随着从孔除去客体，出现平的基线。
图7：在激活并且从所述孔除去客体之前合成的COF-103的PXRD图样。注意，大的无定形背景是从孔中的无序客体产生的。
图8：相比于潜在的ctn和bor结构，ctn拓扑学(中间)，和bor拓扑学(底部)从Cerius2计算的图样，抽空的COF-103(顶部)的PXRD图样。注意，来自bor模型的图样不匹配COF-103的图样。注意，实验图样匹配ctn-模型的图样，并且随着从孔除去客体，出现平的基线。
图9：在客体分子的激活和除去以前合成的COF-105的PXRD图样。注意，大的无定形背景是从孔中的无序客体产生的。
图10：相比于潜在的ctn和bor结构，ctn拓扑学(中间)，和bor拓扑学(底部)从Cerius2计算的图样，抽空的COF-105(顶部)的PXRD图样。注意，来自bor模型的图样不匹配COF-105的图样。注意，实验图样匹配ctn-模型的图样，并且随着从孔除去客体，出现平的基线。
图11：在客体分子的激活和除去以前合成的COF-108的PXRD图样。
图12：相比于对于潜在的ctn和bor结构，ctn拓扑学(底部)，和bor拓扑学(中间)从Cerius2计算的图样，“所制备”的COF-108(顶部)的PXRD图样。注意，来自bor模型的图样不匹配COF-108的图样。注意，实验图样不匹配ctn-模型的图样，并且随着从孔除去客体，出现平的基线。
图13：四(4-(二羟基)硼基苯基)甲烷的FT-IR光谱。
图14：四(4-(二羟基)硼基苯基)硅烷的FT-IR光谱。
图15：三苯基环硼氧烷(模型化合物)的FT-IR光谱。
图16：COF-5(模型化合物)的FT-IR光谱。
图17：2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯基(HHTP)的FT-IR光谱。
图18：COF-102的FT-IR光谱。注意，硼酸的羟基带伸展几乎没有，表明完全消耗了初始材料。B3O3环的形成得到了下列IR-带(cm-1)的支持：B-O(1378)，B-O(1342)，B-C(1226)，B3O3(710)。
图19：COF-103的FT-IR光谱。注意，硼酸的羟基带伸展几乎没有，表明完全消耗了初始材料。B3O3环的形成得到了下列IR-带(cm-1)的支持：B-O(1387)，B-O(1357)，B-C(1226)，B3O3(710)。
图20：COF-105的FT-IR光谱。注意，硼酸的羟基带伸展几乎没有，表明完全消耗了初始材料。C2B2O环的形成得到了下列IR-带(cm-1)的支持：B-O(1398)，B-O(1362)，C-O(1245)，B-C(1021)。
图21：COF-108的FT-IR光谱。注意，硼酸的羟基带伸展几乎没有，表明完全消耗了初始材料。C2B2O环的形成得到了下列IR-带(cm-1)的支持：B-O(1369)，C-O(1253)，和B-C(1026)。
图22：四(4-(二羟基)硼基苯基)甲烷的固态11B NMR光谱。一个信号的存在表明，仅一种类型的硼种类存在于初始材料中，这证实了样品是纯的。
图23：三苯基环硼氧烷(模型化合物)的固态11B NMR光谱。仅一个信号存在表明仅存在一个类型的硼种类。峰位置的轻微位移表明硼周围环境的改变，但是硼酸起始材料和三苯基环硼氧烷的类似峰形状和化学位移表明硼氧键仍然存在。
图24：COF-102的固态11B NMR光谱。单一信号的化学位移位置和峰形状匹配对于模型化合物三苯基环硼氧烷获得的光谱。单一信号表明仅一种类型的硼种类存在，这证实了产物是纯的。
图25：比较COF-102，三苯基环硼氧烷，和四(4-(二羟基)硼基苯基)甲烷的11B NMR光谱的堆栈图。
图26：四(4-(二羟基)硼基苯基)甲烷的固态13C NMR光谱。全部预期的信号存在并且匹配预期的化学位移值。自旋的边带也存在。
图27：COF-102的固态13C NMR光谱。来自起始硼酸的全部信号是存在的，并且除了自旋边带以外没有发现其它信号，表明骨架的残留和所述材料是纯的。
图28：四(4-(二羟基)硼基苯基)硅烷的固态11B NMR光谱。一个信号的存在表明仅一个类型的硼种类存在于样品中，这证实了起始材料是纯的。
图29：COF-103的固态11B NMR光谱。单一信号的化学位移位置和峰形状匹配模型化合物三苯基环硼氧烷获得的光谱。单一信号表明，仅一种类型的硼种类存在，这证实了产物是纯的。
图30：比较COF-103，三苯基环硼氧烷，和四(4-(二羟基)硼基苯基)硅烷的11B NMR光谱的堆栈图。
图31：四(4-(二羟基)硼基苯基)硅烷的固态13C NMR光谱。全部预期信号存在且与所预测的化学位移值匹配。自旋边带也存在。单独的碳信号在化学位移中太近以致不能被分辨。
图32：COF-103的固态13C NMR光谱。全部来自起始硼酸的信号存在且除自旋边带之外不存在其它信号，这表明存在骨架以及所述材料是纯的。20ppm的峰值来自结构内部的
。
图33：COF-103(顶部)和四(4-二羟基)硼基苯基)硅烷(底部)的固态29Si光谱。注意COF-103的光谱仅含有一个硅核的共振，其显示与四(4-(二羟基)硼基苯基)硅烷非常类似的化学位移，这表明所述四面体单元的完整性并且不包括任何含Si的杂质。
图34：COF-103的固态29Si NMR光谱。在-12.65ppm的单一信号显示，硅碳键在反应后继续存在。
图35：COF-5(模型化合物)的固态11B NMR光谱。存在的单一信号显示仅一种类型的硼种类存在。所述峰形与起始材料获得的峰形非常不同。这是预期的结果，因为所述模型化合物应当含有BO2C2硼酸酯，其在硼周围产生不同的环境。
图36：COF-105的固态11B NMR光谱所述单一峰显示所述产品是纯的且仅含有一种类型硼原子。不同的峰形与起始材料的非常不同且与对于模型化合物(COF-5)获得的峰形匹配。
图37：比较COF-105，COF-5(模型化合物)，和四(4-(二羟基)硼基苯基)硅烷的11B NMR光谱的堆栈图。
图38：COF-105的固态29Si NMR光谱显示在-13.53ppm的化学位移处的四苯基结合的Si核的预期29Si信号。注意COF-105的光谱仅含有一个硅核的共振，其显示与四(4-(二羟基)硼基苯基)硅烷类似的化学位移，其指示所述四面体单元的完整性并且不包括任何含Si杂质。
图39：COF-105的固态13C NMR光谱。注意在104.54和148.50ppm处的共振显示亚四苯基分子的掺入。全部预期的来自所述起始材料的峰值存在，显示所述结构单元继续存在。由于HHTP的掺入产生的峰也存在，证实所述产品的同一性。一些碳信号化学位移太近以致不能被分辨。
图40：COF-108的固态11B NMR光谱，所述单一峰显示所述产品是纯的且仅含有一种硼原子。所述明显的峰形与起始材料非常不同且与从所述模型化合物(COF-5)获得的峰形匹配。
图41：比较COF-108，COF-5，和四(4-(二羟基)硼基苯基)甲烷的固态11BNMR光谱的堆栈图。
图42：COF-108的固态13C NMR光谱。注意在104.66和148.96ppm处的共振显示四亚苯基分子的掺入。全部预期的来自所述起始材料的峰值存在，显示所述结构单元继续存在。由于也存在HHTP的掺入产生的峰，证实产物存在。
图43：COF-102的SEM图像，显示球形形态。
图44：COF-103的SEM图像，显示球形形态。
图45：COF-105的SEM图像，显示托盘形态。
图46：COF-108的SEM图像，显示变形的球形形态。
图47：COF-102的活化样品的TGA追踪。
图48：COF-103活化样品的TGA追踪。
图49：COF-105活化样品的TGA追踪。
图50：COF-108活化样品的TGA追踪。
图51：在87°K测量的COF-102的氩吸附等温线和由所述NLDFT方法获得的孔径大小分布(PSD)。实心圈是吸附点，空心圈是解吸点。
图52：在87°K测量的用于COF-102的实验Ar吸附等温线通过实心圈显示。计算的NLDFT等温线为空心圈覆盖。注意＜1％的拟合误差显示使用该方法用于评价COF-102孔隙率的有效性。显示了拟合误差。
图53：由87°K的Ar吸附等温线计算的COF-102的Langmuir图。从P/Po＝0.04到0.85适用所述模型。指示相关因子。(W＝在相对压力P/Po处吸收的气体重量)。
图54：由在87°K的Ar吸附等温线计算的COF-102的BET图。从P/Po＝0.01到0.10适用所述模型。指出了相关因子。(W＝在相对压力P/Po处吸收的气体重量)。
图55：在87°K测量的COF-103的氩吸附等温线和由所述NLDFT方法获得的孔径大小分布(PSD)。实心圈是吸附点且空圈是解吸点。
图56：将在87°K测量的COF-103的实验Ar吸附等温线以实心圈显示。将计算的NLDFT等温线覆盖以空圈。注意＜1％的拟合误差显示使用该方法用于评价COF-103孔隙率的有效性。指出了拟合误差。
图57：由所述在87°K的Ar吸附等温线计算的COF-103的Langmuir图。所述模型适用于P/Po＝0.04-0.85。指出了相关因子。(W＝在相对压力P/Po吸收的气体重量)。
图58：由在87°K的Ar吸附等温线计算的COF-102的BET图。从P/Po＝0.01-0.10适用所述模型。指出了相关因子。(W＝在相对压力P/Po吸收的气体重量)。
图59：使用氩气体用于COF-102孔体积估计的Dubinin-Radushkevich图。使用Dubinin-Astakhov(DA)并发现相同的结果(n＝2)。
图60：使用氩气体用于COF-103孔体积的估计的Dubinin-Radushkevich图。使用Dubinin-Astakhov(DA)且发现相同的结果(n＝2)。
图61：COF的低压Ar等温线。
图62：COF的Ar吸收数据。
图63：COFs的高压CH4等温线。
图64：COF的CO2吸收数据。
图65：COF的低压CO2等温线
图66：COF的高压CO2等温线。
图67：全部COF的CO2吸收数据。
图68：COF的低压H2等温线。
图69：COF的高压H2等温线。
图70：全部COF的H2吸收数据。
图71：COF-8，COF-10和COF-12的结构表示。
图72：是显示低压等温线N2吸附的图。
图72：显示不同COF的N2吸附数据。
具体实施方式
如在本文中和在后附权利要求中所用，除非上下文另外清楚地规定，所述单数形式“一，”“和，”“所述”包括复数的所指事物。因而，例如，″一个孔″的提及包括多种这样的孔，并且″所述孔″的提及包括对于一个或多个孔的提及，等等。
除非另外限定，全部这里使用的技术和科学术语具有如该公开内容所属领域普通技术人员通常理解的相同意思。尽管与这里所描述的类似或相当的方法和材料可以用于所述公开方法和组合物的实施，但是仍在这里描述典型的方法，装置和材料。
提供的以上和本文中全部讨论的任何出版物仅是它们在本申请提出日期前的公开内容。在本文中不被解释为承认，不授权发明人借助于在先公开内容先于这样的公开内容。
共价连接的有机网络不同于现有的交联聚合物及其它聚合材料，它们的性能是不同加工技术的结果，因为有机结晶网络具有清楚定义的分子构造，所述分子构造对于材料是内在的。对伸展结构中选择的有机单元位置的精确控制是需要的，以容许所述材料性能的最佳利用。
现有的结晶共价连接材料诸如金刚石，石墨，碳化硅，氮化碳，和氮化硼是在很高压力(1-10GPa)或很高温度(500-2400℃)下形成的。这些极端的合成条件限制在延伸的或官能化的结构形成中需要的柔性，因为在这些条件下，不能保存所述的许多有机单体单元的结构或化学完整性。
对于在温和的条件下合成共价网络的当前的尝试已在生产延伸的材料中不成功，所述延伸的材料具有长程有序的周期分子结构。这种尝试涉及在反应的非-金属交联剂扩散进入通道之前，通过氢键作用或金属-配体相互作用对有机部分预组织。这将所述预排列有机分子连接在一起，且随后将所述金属模板离子除去。然而，在除去所述金属模板离子时，经常观察到不完全的聚合或结晶度的损失。
建立将有机分子通过共价键连接在一起以分离晶体的化学，所述晶体为离散的0-维的(0-D)分子和1-D链(聚合物)；然而，对于2-D和3-D共价有机构架(COFs)的化学还没有开发。所述公开内容提供共价有机构架(COFs)，其中所述结构单元是通过强共价键(C-C，C-O，B-O)连接的。所述COFs的结晶显示可以克服对于共价连接固体的长期存在的“结晶问题”。这是通过维持动力学因素和热动力学因素之间的平衡而实现的，该平衡在可逆性共价键形成中发挥作用，所述可逆性共价键的形成是结晶延伸结构的判据。
含有轻元素(B，C，N，和O)的COF结构的实现提供高度合乎需要的材料，因为它们将共价键的热动力学强度，如在金刚石和碳化硼中，与有机单元的官能度结合。在该领域中的进展已经被长期存在的实际的和理论上的挑战阻止。首先，不像0-D和1-D体系，所述2-D和3-D结构的不溶性妨碍逐步合成的使用，很难在结晶形式中将它们分离。第二，将特定的构造单元几何形状连接为2-D或3-D的延伸结构，由此而产生的可能的结构数量基本是无限的，且使通过设计合成它们复杂化。
所述共价连接有机网络的形成在分子的设计和有机化学中是令人困惑的目标和有吸引力的挑战。可将这些的网络定义为周期性的，尤其是“2-D或3-D”材料，所述材料由强的，动力学上惰性的，共价键(例如在C，O，N，B之间)组成。除它的合成的刺激性挑战之外，这些新材料的性能可有重要的工业应用，利用它们重量轻，便宜的起始材料，和潜在的高化学和热稳定性。通过采用分子规模上周期性的排列中的特定的有机单元，人们可以特定地设计结构，官能度，和材料性能。通过在温和的条件之下操作将其实现，所述条件不破坏转移进入到延伸网络中的结构单元的结构性质或物理性质。
所述公开内容的共价有机构架部分地基于选择结构单元和使用可逆性的缩合反应以结晶2-D和3-D COF，其中有机结构单元是通过强共价键连接的。另外，所述公开内容表明网状化学的设计原则用在先的努力克服困难。例如，使用网状化学，通过连接不同的多齿核心形成网。所述不同的多齿核心可通过一个连接簇各自连接到不同数量的另外的多齿核心(例如，2，3，4或更多)。然后将每个网进一步地与许多另外的网连接。
例如，选择基于三角形和四面体形状连接的两个网，用于3-D COF的合成。例如，刚性分子结构单元，四面体的四(4-二羟基硼基苯基)甲烷(TBPM)，和它的硅烷类似物(TBPS)和三角形的六羟基苯并菲(HHTP)(图1A-C)的自缩合和共缩合反应提供结晶体3-D COF(称COF-102，-103，-105，和-108)的实例。
因此，所述公开内容提供了两-和三维共价有机构架(3-D COF)，所述构架由分子结构单元使用网状化学的概念合成。例如，基于三角形和四面体核心的两个网，ctn和bor，被作为目标，且将它们各自的3-D COF作为结晶体固体通过四面体，四(4-二羟基硼基苯基)甲烷(TBPM，C[C6H4B(OH)2]4)或四(4-二羟基硼基苯基)硅烷(TBPS，Si[C6H4B(OH)2]4)的缩合反应，和三角形的2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲(HHTP)的共缩合合成。所得到的3-D COF是ctn和bor网的扩展型式：COF-102(ctn)，COF-103(ctn)，COF-105(ctn)和COF-108(bor)。他们完全由强共价键(C-C，C-O，C-B，和B-O)构成，且具有高度热稳定性(400-500℃)；已知的任何有机材料的最高表面积(3472m2g-1和4210m2g-1)和任何结晶体固体的最低密度(0.17gcm-3)。
本公开内容的COF是在有机材料之中最多孔的，且该系列成员(例如，COF-108)具有任何晶体材料的一些最低密度。没有关于这些COF的预期的基本网的先验知识，它们的通过设计的合成和从粉末X-射线衍射的数据解析它们的结构将相当地困难。
共价有机构架(″COF″)指共价结合的多齿核心结合的两-或三-维网络，其中将多齿核心通过连接簇相互结合。在一个方面中，COF包含两个或多个相互共价结合的网络。所述网络可相同或不同。与将聚合物延伸相同的意义将这些结构延伸。
术语″共价有机网络″共同指共价有机构架以及共价有机多面体。
术语″共价有机多面体″指非延伸的共价有机网络。在这种多面体中通常不发生聚合，因为存在抑制聚合的封端配体。共价有机多面体是共价有机网络，所述网络包括许多将多齿核心连接在一起的连接簇，使得所述网络的空间的结构是多面体。典型地，该变化的多面体是2或3维结构。
术语″簇″指2个或多个原子的可识别缔合。这种缔合典型地通过几种键--离子的，共价的，范德华的，等等建立。一个″连接簇″指一个或多个能缩合的反应种类，其包含能通过桥联氧原子与多齿核心形成键的原子。这种种类的实例选自由下列原子组成的组：硼，氧，碳，氦，和磷原子。在一些实施方案中，连接簇可包含一个或多个不同的反应种类，其能形成与桥联氧原子的连接。
如这里所用，一端具有原子而另一个端什么也没有的化学式中的线指的是公式指结合到在没有原子附着的末端上的另一个实体的化学片段。有时为了强调，波浪线将和线交叉。
所公开内容提供任意数目的网结构的共价连接的有机网络(例如，构架)。所述共价连接的有机网络包含多个多齿核心，其中至少两个多齿核心包含不同数量的连接位点，所述连接位点能与连接簇缩合。所述多齿核心通过至少一个连接簇相互连接。共价连接的有机网络变化(构架和多面体两者)可以提供从约1到约20,000m2/g或更多的表面积，典型地大约2000到大约18,000m2/g，但是更通常是大约3,000到大约6,000m2/g。
典型地，将每个多齿核心连接到至少一个，典型地两个不同的多齿核心。在该实施方案的变化中，所述共价连接的有机网络是作为延伸结构的共价连接的有机构架(″COF″)。在进一步的改进中，这些COF是晶体材料，其可以是多晶或甚至是单晶。在整个网中，所述多齿核心可以是相同的(即，均相网)，或可以是不同的或交替类型的多齿核心(即，多相网)。因为所述共价结合的有机构架是延伸的结构，所以变化可以形成与在金属有机构架中发现的网类似的网，如在网状化学(Reticular Chemistry)中描述：Occurrence and Taxonomy of Nets andGrammar for the Design of Frameworks(网络的发生和分类学以及构架设计的语法，Acc.Chem.Res.2005，38，176-182。通过参考将该论文的全部公开内容并入本文。
所述连接簇可以具有两个或多个键(例如，三个或多个键)以获得包括笼状和环状结构的2D和3D-构架。在一个方面中，一个能连接多个多齿核心的连接簇包含具有由式AxQyTwCz描述的结构的簇，其中通过Q将A和T连接起来使x和w相等；A是硼，碳，氧，硫氮或磷；T是任何非金属元素；Q是氧，硫，氮，或磷，依照A的化合价的满足，Q具有数y。在一个方面中，T选自由下列元素组成的组：B，O，N，Si，和P。在又一个方面中，所述连接簇具有由式AxQyCz描述的结构，其中A是硼，碳，氧，硫氮或磷，Q是氧，硫，氮，或磷；x和y是整数，以便满足A化合价，且z是0至6的整数。在一个有用的变化中，所述连接簇具有式BxQyCz，其中Q是氧，硫，氮，或磷；x和y是整数，因此B的化合价是满足的，且z是0至6的整数。在又一个方面中，所述连接簇具有式BxOy。在一个方面中，将一个多齿核心通过含有至少2个，至少3个或至少4个硼的簇连接到至少一个其它的多齿核心。在一个方面中，所述含硼的簇包含至少2个或至少4个能形成键的氧。例如，多齿核心的含硼的簇包含式I：
所公开内容的多齿核心可以包括取代的或未取代的芳环，取代的或未取代的杂芳环，取代的或未取代的非芳环，取代的或未取代的非芳杂环，或饱和的或不饱和、取代的或未取代的烃基.所述饱和的或不饱和烃基可以包括一个或多个杂原子。例如，所述多齿核心可以包括式II：
其中R1，R2，R3，和R4各自独立地是H，烷基，芳基，OH，烷氧基，烯烃，炔烃，苯基和上述的取代基，含硫基团(例如，硫烷氧基)，含硅基团，含氮基团(例如，酰胺)，含氧基团(例如，酮，和醛)，卤素，硝基，氨基，氰基，含硼基团，含磷基团，羧酸，或酯。
在所述多齿核心的另一个变化中由式III描述：
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6各自独立地是H，烷基，芳基，OH，烷氧基，烯烃，炔烃，苯基和上述的取代基，含硫基团(例如，硫烷氧基)，含硅基团，含氮基团(例如，酰胺)，含氧基团(例如，酮，和醛)，卤素，硝基，氨基，氰基，含硼基团，含磷基团，羧酸，或酯。
在所述多齿核心的另一个变化是通过式IV-VII描述的：
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，和R16各自独立地是H，烷基，芳基，OH，烷氧基，烯烃，炔烃，苯基和上述的取代，含硫基团(例如，硫烷氧基)，含硅基团，含氮基团(例如，酰胺)，含氧基团(例如，酮，和醛)，卤素，硝基，氨基，氰基，含硼基团，含磷基团，羧酸，或酯并且T是四面体的原子(例如，碳，硅，锗，锡)或四面体的基团或簇。
在另一个变化中通过式VII描述所述多齿核心：
其中A1，A2，A3，A4，A5，和A6各自独立地是不存在的或能形成稳定的(sable)环结构的任何原子或基团，并且R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，和R12各自独立地是H，烷基，芳基，OH，烷氧基，烯烃，炔烃，苯基和上述的取代基，含硫基团(例如，硫烷氧基)，含硅基团，含氮基团(例如，酰胺)，含氧基团(例如，酮，和醛)，卤素，硝基，氨基，氰基，含硼基团，含磷基团，羧酸，或酯。通过式IX和X以及式IX和式X所述的连接基团的铵盐提供式VIII的具体实例：
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，和R12各自独立地是H，烷基，芳基，OH，烷氧基，烯烃，炔烃，苯基和上述的取代基，含硫基团(例如，硫烷氧基)，含硅基团，含氮基团(例如，酰胺)，含氧基团(例如，酮，和醛)，卤素，硝基，氨基，氰基，含硼基团，含磷基团，羧酸，或酯。
在又一个的变化中，通过式XI描述所述多齿核心：
其中R1至R12各自独立地是H，烷基，芳基，OH，烷氧基，烯烃，炔烃，苯基和上述的取代基，含硫基团(例如，硫烷氧基)，含硅基团，含氮基团(例如，酰胺)，含氧基团(例如，酮，和醛)，卤素，硝基，氨基，氰基，含硼基团，含磷基团，羧酸，或酯；并且n是大于或等于1的整数。
在还另一个实施方案中，通过含硼簇将第一多齿核心连接到至少一个第二多齿核心(见，例如，图1D)。在还另一个实施方案中，不通过含硼簇将第一多齿核心连接到第二不同的多齿核心(见，例如，图1E)。
本公开内容提供包括共价结合到连接簇的两个或多个有机多齿核心的共价有机构架(COF)，所述连接簇包括2个或多个原子的可识别的缔合，其中在每一多齿核心和连接簇之间的共价键产生在选自碳、硼、氧、氮和磷的原子之间，并且在多齿核心和连接簇之间的每个共价键中至少一个原子是氧。一个或多个COF可以相互共价结合，每个COF在结构上可以是相同的或不同的。
公开内容的共价连接的有机构架或多面体任选还包括客体种类。这样一种客体种类可以增加共价连接有机网络的表面积。以类似方式，公开内容的共价连接的有机网络还包括吸附的化学种类。这样的吸附化学种类包括例如，氨，二氧化碳，一氧化碳，氢，胺，甲烷，氧气，氩气，氮气，有机染料，多环有机分子，金属离子，无机簇，有机金属簇，及其组合。
提供形成以上陈述的共价连接的有机构架和多面体的方法。在该实施方案的一个变化中，所述方法利用包括至少一个含硼簇的多齿核心，用于缩合成延伸的晶体材料。这样的包括含硼簇的多齿核心自缩合所述核心。在另一个方面中，包括含硼簇的第一多齿核心与没有含硼簇的多齿核心缩合。结晶产物可以是多晶或单晶。例如，所述缩合形成具有高表面积的多孔的，半结晶的至结晶的有机材料。
在一个方面中，将亚苯基双硼酸缩合以形成具有高表面积的微孔性结晶化合物。已经报道在三苯基环硼氧烷的结构中，发现中央B3O3环几乎是平面的，并且苯基几乎与环硼氧烷环共面。
方案I和II显示用于合成所述公开内容的3D和2D COF的方法。根据方案2，在苯基硼酸和2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲(“HHTP”)之间的脱水反应，三角的结构单元，给出新的5-元BO2C2环。
方案I
方案II
芳族溶剂(例如甲苯)中的反应，如同用于离散化合物的那些，表示用于COF合成的逻辑起始位置。方案2提供BDBA与TBST反应以形成3-连接片的实例。以上述类似方式，方案2的起始材料和产物两者的芳环任选用下列基团取代：烷基，OH，烷氧基，含硫基团(例如，硫烷氧基)，含硅基团，卤素，硝基，氨基，氰基，含硼基团，含磷基团，羧酸，或酯。
公开内容的COF可以取任何构架/结构。例如，使用公开内容的方法，可以获得具有下列构架类型编码的任一项的COF：ABW ACO AEI AELAEN AET AFG AFI AFN AFO AFR AFS AFT AFX AFY AHTANA APC APD AST ASV ATN ATO ATS ATT ATV AWOAWW BCT *BEA BEC BIK BOG BPH BRE CAN CAS CDOCFI CGF CGS CHA CHI CLO CON CZP DAC DDR DFO DFTDOH DON EAB EDI EMT EON EPI ERI ESV ETR EUO EZTFAR FAU FER FRA GIS GIU GME GON GOO HEU IFR IHWISV ITE ITH ITW IWR IWV IWW JBW KFI LAU LEV LIOLIT LOS LOV LTA LTL LTN MAR MAZ MEI MEL MEP MERMFI MFS MON MOR MOZ MSE MSO MTF MTN MTT MTWMWW NAB NAT NES NON NPO NSI OBW OFF OSI OSOOWE PAR PAU PHI PON RHO RON RRO RSN RTE RTHRUT RWR RWY SAO SAS SAT SAV SBE SBS SBT SFE SFFSFG SFH SFN SFO SGT SIV SOD SOS SSY STF STI STTSZR TER THO TON TSC TUN UEI UFI UOZ USI UTL VETVFI VNI VSV WEI WEN YUG ZON。
在另一个方面中，以上陈述的共价-有机构架可以包括互穿的共价-有机构架，其增加所述共价-有机构架的表面积。虽然所述公开内容的构架可以有利地排除这样的互穿，但存在这样的情况，即当包括互穿时可以用来增加表面积。
3-D COF的特征是自孔内至分子单元的全部边缘和表面的完全可达性，所述分子单位用于构成所述构架。以前的研究发现最大化多孔材料中芳环的边数量增加吸附位点数目和表面积。多孔沸石，碳，和金属-有机构架(MOF)在它们的结构中全部含有潜在的边缘；然而，所述COF的结构不包含潜在的边缘，并且所述的整个构架是充满气体吸附结合位点的表面。所述结构也具有非常低的密度：COF-102，0.41gcm-3；COF-103，0.38gcm-3；COF-105，0.18gcm-3；和COF-108，0.17gcm-3。最后两个显著低于高度多孔MOF诸如MOF-5(0.59gcm-3)和MOF-177(0.42gcm-3)的密度，并且是已知的最低密度晶体；还比较了金刚石的密度(3.50gcm-3)。
与最大化部分的3-D COF中的表面位点偶联的低密度天然给予它们异常的孔隙率，例如，如COF-102和COF-103的抽空样品气体吸附研究显示。将“所合成的”COF-102和COF-103的样品浸于无水四氢呋喃中，以除去在合成期间包括在所述孔中的溶剂和起始材料，然后在60℃动态真空(10-5托)之下放置12h至完全抽空所述孔。热重量分析证实将全部客体从所述孔除去并且显示全部COF的热稳定性超过450℃(图47-50)。在87K从0-760托(图4A，B)记录COF 102和-103的氩气等温线。COF-102和COF-103显示典型的类型I等温线，其特征在于在低压区域PPo -1＝1×10-5-1×10-2的急剧吸收。发现利用Brunauer-Emmett-Teller (BET)模型计算的表观表面积，对于COF-102和-103分别为3472和4210m2g-1。利用Dubinin-Radushkevich(DR)方程确定的孔体积提供值1.35cm3g-1(COF-102)和1.66cm3g-1(COF-103)。值得注意的是COF的BET表面积超过多孔碳(2400m2g-1)，硅酸盐或酯(1,300m2g-1)，最近报道的2-DCOF(1590m2g-1)，内在微孔的聚合物(PIMs)(1064m2g-1)，聚合物树脂(2090m2g-1)并且保持有最高的MOF表面积(MOF-177：4500m2g-1)。计算由密度函数理论(DFT)模型适当拟合等温线(图52和56)获得的孔大小，得到COF-102(
图4A插图)和COF-103(
Fig.4B插图)的孔径大小分布。获得窄分布，并且窄分布集中于接近由晶体结构获得的孔径值。实验正在进行以研究COF-105和-108的孔隙率，预期其具有同样显著的孔隙率。预测3-D COF是大类多孔材料的第一个构件，所述多孔材料潜在地象沸石和MOF一样的多样性和应用广泛。
在所述公开内容的一个实施方案中，提供包括共价有机构架的气体储存材料。有利地，所述共价-有机构架包括一个或多个用于储存气体分子的位点。在所述公开内容的气体储存材料中可以被储存的气体包括含有用于附着到具有孔或多孔网络的表面上一个或多个位点的可获得电子密度的气体分子。这样的电子密度包括具有其中包含的两原子间的多键的分子，或具有孤对电子的分子。这样气体的适合的实例包括，但不限于，包含选自由下列组成的组的气体：氨气，氩气，二氧化碳，一氧化碳，氢气，及其组合。在特别有用的变化中，所述气体储存材料是用于储存氢气(H2)的氢气储存材料。在另一个特别有用的变化中，所述气体储存材料是二氧化碳储存材料，所述储存材料可以用来从气体混合物中分离二氧化碳。
该实施方案变化中，气体储存位点包含COF中的孔。在一个改进中，该活化涉及去除来自COF的一个或多个化学部分(客体分子)。一般地，这样的客体分子包括诸如水的种类，包含在COF内的溶剂分子，及其它具有可用于附着的电子密度的化学部分。
在这里提供的所述共价-有机构架包括多个用于气体吸附的孔。在一个变化中，所述多个孔具有单峰的大小分布。在另一个变化中，所述多个孔具有多峰的(例如，双峰的)大小分布。
吸附是指导致原子或分子与目标材料缔合的过程的一般术语。吸附包括吸附和吸收两者。吸收指原子或分子移入多孔材料体的过程，诸如通过海绵吸收水。吸附指原子或分子由体相(即，固体，液体，或气体)移到固体或液体表面上的过程。所述术语吸附可以用在固体表面与液体和气体接触的情形下。已经吸附到固体表面上的分子一般地称为被吸咐物，它们被吸附到的表面称为基质或吸附剂。通常通过等温线描述吸附，即，连接吸附剂上被吸咐物的量，与被吸咐物的压力(如果气体)或浓度(如果液体)的函数。通常，解吸指吸附的逆转，并且是吸附在表面上的分子转移回体相中的过程。
虽然已知多孔化合物吸附客体分子，但吸附的机理是复杂的。为了基础研究，开发新类别的组织良好的结构的材料是必要的，因为需要考虑吸附剂和被吸附物间特定的相互作用。最近发现的COF的结晶多孔材料是系统获得一般知识的好的候选物质。即，需要通过利用氩气等温线不仅分析表观的表面积和孔体积而且分析孔径大小分布和吸附位点。
已经检验两个COF作为用于氩气储存材料的标准。因为这些化合物具有多种孔径和官能，对于氩气吸附行为的系统性的研究应该是可能的。气体吸附等温线在87K低压区域(直到760托)之下获得。
这些的材料将用作吸附仪器的标准化合物，并且获得的结果将有助于改进多种工业装置(即化学物质的分离或回收)。
COF超过充分研究的活性炭的优点涉及稳固的多孔结构，并且易于通过选择适当的有机连接剂和/或金属离子来官能化所述孔和表面。收集的数据应该适用于DFT计算以估计孔径大小分布，其在等温线分析中是有吸引力的方法。
已经通过测量氩气等温线检验了气体吸附能力，并且已经成功合成了几个克级的材料。
这些材料和理论知识应该是化学工业企业所需的，所述企业运转气体分离和储存体系。
在一个实施方案中，在这里提供的所述材料可以用于甲烷储存和天然气的纯化。COF超过充分研究的活性炭的优点涉及稳固的多孔结构，并且易于通过选择适当的有机连接剂来官能化所述孔和表面。本发明中的改进是i)已经发现CH4吸附的优化的孔径大小和ii)显示良好吸附容量的官能化合物。这些的发现将使COF变成更加选择性的和更有效的气体吸附和纯化吸附剂。已经通过在宽范围压力之下测量CH4等温线来检验气体吸附能力。一些化合物显示大容量，胜于广泛用作吸附剂或分离剂的沸石13X和MAXSORB(碳粉末)。
这些材料应该是企业所需的，他们希望有新的用于气体储存和分离的多孔材料，因为这些材料具有优化的孔结构和/或官能化的孔体系，其是控制与CH4分子亲和性的重要因素。实际上，在CH4和吸附剂之间适当的亲和性对于在不毒害材料表面情况下的天然气的纯化是有效的。
在另一个实施方案中，所述材料可以用于气体储存和分离。COF超过充分研究的活性炭和沸石的优点涉及稳固的多孔结构，并且易于通过选择适当的有机连接剂和/或金属离子来官能化所述孔和表面。本发明中的改进是i)已经发现用于CO2吸附的优化的孔径大小和ii)官能化的化合物显示好的吸附容量。这些的发现将使COF变成更多选择性的和更有效的气体吸附和分离吸附剂。在这里提供的是多孔共价有机构架(COF)，其具有官能化的孔，高表面积，和高化学和热稳定性作为用于可逆性的二氧化碳储存的吸附剂。考虑CO2(即温室气体)的除去从环境的观点是重要的问题，开发可行的CO2储存材料是紧迫的问题。
这些材料应该是企业所需的，他们希望有新的用于气体储存和分离的多孔材料，因为这些材料具有优化的孔结构和/或官能化的孔体系，其是控制与CO2分子亲和性的重要因素。实际上，CO2和吸附剂间的适当的亲和性应该对于在不毒害材料表面的CO2的除去是有效的。
在这里提供的是多孔共价有机构架(COF)，其具有官能化的孔，高表面积，和高化学和热稳定性作为用于可逆性的氢气储存的吸附剂。可以将这些材料广泛地适用于以安全和实用的办法储存大量的H2。
在另一个实施方案中，可在用于氢驱动的燃料电池的H2槽中使用所述材料。
COF超过充分研究的活性炭的优点涉及稳固的多孔结构，并且易于通过选择适当的有机连接剂和/或金属离子官能化所述孔和表面。本发明中的改进是i)已经发现用于H2吸附的优化的孔径大小和ii)官能化的化合物显示好的吸附容量。这些发现将使COF变成更多选择性的和更有效的H2储存材料。
这些材料应该是汽车企业所需的，他们希望有新的用于H2驱动的燃料电池的多孔材料。
所述公开内容还提供能传感目的分析物存在的化学传感器(例如阻力计量(resistometric)传感器)。在开发传感器中存在相当的兴趣，所述传感器作为哺乳动物嗅觉系统的类似物发挥作用。然而，这样的传感器体系容易被污染。所述公开内容的所述多孔结构提供限定的相互作用区域，其通过所述公开内容的共价有机构架的多孔结构限制污染物接触传感器材料的能力。例如，用于传感器体系的多种聚合物，包括导电聚合物(例如，聚(苯胺)和聚噻吩)，导电聚合物和非导电聚合物的复合材料以及导电的材料和非导电的材料的复合材料。在阻力计量体系中将导电导线通过导电材料分开，使得电流在所述导线和所述传感器材料之间穿过。在结合到分析物时，材料中的电阻改变并因而产生可检测信号。利用所述公开内容的所述COF，围绕所述传感器材料的区域被限制并用作″过滤器″以限制污染物接触所述传感器材料，因而增加传感器的特异性。
下列非限制性的实施例说明本文中提供的多种实施方案。本领域的技术人员将理解许多变化，所述变化是本文中提供的主题的实质范围之内并在所述权利要求的范围内。
实施例
网状化学成功用于3-D COF的合成和表征。选择四面体的结构单元A和B，和三角形的，C，因为它们是刚性的并且在组装反应期间不太可能变形。
这些单元的脱水反应产生三角形的B3O3环，D，和C2O2B环，E(图1)。基于这些结构单元，所述公开内容提供至少两个种类的反应，其中基于具有四面体的和三角形的两种结点(图1D和E)的网，A或B经历自缩合或与C的共缩合以得到COF结构。然而，原则上存在无限数量的可能的网，其可由连接四面体和三角形产生。最对称的网最可能导致非偏系统，且更特别地，那些仅仅具有一种连接的网将为优选的且因而最好靶向。在目前连接四面体和三角形结构单元的情况下，唯一已知的符合上述标准的网是那些具有ctn和bor符号的(图1F，G)。因此将所述网的结点由具有四面体和三角形形状的分子的结构单元替代(图1H，I)。重要的是注意使用诸如B3O3环的刚性的，平面三角形单元，要求在四面体结点处存在形成3-D结构ctn和bor的转动自由度。
基于ctn和bor网，通过将分子结构单元A和B放在四面体结点上，将C和D放在这些网的三角结点上，附着于它们各自的立体空间群对称I43d(ctn)和P43m(bor)，使用Cerius2画出用于COF合成的“蓝图”。用力场计算进行能量最小化以产生模型，其中发现全部键长和键角具有化学合理值。
根据上面描述的设计进行COF的合成。将TBPM或TBPS悬浮在
/二噁烷中并放置在部分抽空的(150毫托)Pyrex管中，将其密封并加热(85℃)4天以得到白色结晶体COF-102和COF-103，收率分别为63和73％。类似地，TBPM或TBPS与HHTP(3∶4摩尔比)的共缩合产生COF-105(58％收率)和COF-108(55％收率)的绿色结晶固体。COF-105和COF-108的颜色起因于在它们的孔隙中可能包含的少量高度着色的氧化的IIIITP。
为了证明所述合成的产品的确共价连接入设计的结构，通过X-射线衍射，光谱，显微镜检查，元素微量分析和气体吸附研究材料。首先，模型化的COF(图2，A-D)的PXRD图案与从合成产品观察的那些比较显示，它们实际上是预期的具有ctn或bor类型的COF。观察的PXRD图案显示窄的谱线宽度和低信噪比，指示COF的高结晶度。也观察到峰位置和强度之间显著的对应程度，证明在各自模型化的晶胞中，H，B，C，O原子组成和位置是正确的。还可以对所述COF的PXRD数据进行指数化，以产生几乎和由Cerius2(表S5)计算的那些一致的晶胞参数。为了进一步地验证晶胞参数，PXRD图案经受模型-偏差Le Bail完全图案分解以提取来自X-射线数据的结构因子(Fobs)振幅。全部峰进行了一些加宽，因为COF微晶体具有微米尺寸。在Le Bail提取的初始阶段中，解释线展宽后，用晶胞参数的改进实验图的拟合容易收敛。对于全部结构的改进，再次获得几乎和由Cerius2(表S5)计算的一致的值。除改进图形的容易和适当拟合之外，计算的和改进晶胞参数间的近似等价和低不确定度(估计的标准偏差，表S5)，如统计上可接受的残余因子所示(表S6)，支持COF结构实际上是通过模型(图2；原子坐标：表S1-S4)鉴定的那些。
通过COF中预期的6-元B3O3环硼氧烷或5-元C2O2B硼酸酯环的结构单元的共价连接，使用傅立叶-变换红外(FT-IR)和多-量子幻角自旋核磁共振(MQMAS-NMR)光谱评价。全部COF的FT-IR光谱含有从硼酸羟基基团产生的强烈衰减的带，其指示所述反应物的成功缩合(图18-20)。因为环硼氧烷环的面外形变方式，由自-缩合反应制备的COF全部显示710cm-1的鉴定带。共-缩合的COF-105和COF-108产品在1245cm-1(COF-105)，和1253cm-1(COF-108)具有强C-O延伸带；硼酸酯五-元环独特信号。对于预期的含硼环，这些FT-IR数据是指纹，然而固态11B MQ MAS-NMR光谱对于硼的直接结合环境高度敏感。B-C和B-O距离和/或角度中的任何差异将导致光谱的线形状和强度的显著变化。将获得的抽空的COF的11B MQ MAS-NMR光谱与分子模型化合物和起始材料的光谱(图2，E-H插图)的相比。全部COF的光谱与模型化合物的光谱一致，而与起始材料的不同。因而，全部COF中含硼单元具有不仅形成的，而且是完美地形成的B3O3和C2O2B环。另外由13C和29Si MQ MAS-NMR实验的数据显示，各自原子核的每个种类的预期的数量和环境的存在，进一步地证实结构配置(图22-42)。
为了建立COF材料的相纯度和合成再现性，使用扫描电子显微术(SEM)完全成像多个样品。COF-102和COF-103的SEM图像分别地显示附聚的和非附聚的1-2μm直径球(图43-44)。该形态可能是由极性羟基化的(-OH)表面所引起的，其引起球形晶体生长以便用相对非极性溶剂介质使界面表面能量最小化。对于COF-105和-108记录的SEM图像分别地显示5μm片晶和3-4μm不规则的球(图45-46)。对于每一个COF，仅观察到一种独特的形态；排除了杂质相的存在。而且C，H元素微量分析证实，每个COF的组成与从模型预测的公式一致。
全部材料在Pyrex管中合成，测量o.d.＜i.d.＝10x8mm2，填充有适当的试剂，在77K(LN2浴)快速冷冻，抽空到150毫托的内部压力，并且火焰密封。在密封时，管长度减少到大约18cm。
COF-102的合成.使用四(4-二羟基硼基苯基)甲烷(50.0mg，0.10mmol)和1.0mL的
-二噁烷的1∶1(体积比)溶液。将反应混合物在85℃加热4天以产生白色沉淀，将其经过中等玻璃料过滤分离并用无水四氢呋喃(10mL)洗涤。将产物通过在无水四氢呋喃(10mL)浸没8h而洗涤(活化)，其间将溶剂倒出并补充新鲜的溶剂4次。将溶剂在真空下在室温下除去以产生白色粉末形式的COF-102(27.8mg，65％)。对于(C25H16B4O4)分析计算的：C，70.88；H，3.81％.实测的：C，64.89；H，3.76％。
COF-103的合成.1.5mL
/二噁烷的3∶1v/v的溶液中的四(4-二羟基硼基苯基)硅烷(55.0mg，0.10mmol)在85℃反应4天，在通过以上描述的方法纯化以后产生白色粉末(37.0mg，73％)形式的COF-103。对于(C24H16B4O4Si)分析计算的：C，65.56；H，3.67％.实测的：C，60.43；H，3.98％。
COF-105的合成.用1.0mL 1/1v/v的/二噁烷的溶液中的2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲(23.8mg，0.07mmol，TCI)将四(4-二羟基硼基苯基)硅烷(26.0mg，0.05mmol)在85℃处理9天，产生作为绿色粉末的COF-105。将产物经过中等玻璃粉过滤并用无水丙酮(10mL)洗涤，然后在无水丙酮(20mL)中浸没24h，其间将活化溶剂倾析并补充新鲜的溶剂两次。将溶剂在真空下在室温下除去以提供COF-105(26.8mg，58％，基于硼酸)。对于(C48H24B4O8Si)分析计算的：C，72.06；H，3.02％.实测的：C，60.39；H，3.72％。
CoF-108的合成.用1.0mL的
/二噁烷的1∶2v/v溶液中的2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲(34.0mg，0.10mmol，TCI)在85℃将四(4-二羟基硼基苯基)甲烷(25.0mg，0.05mmol)处理4天，在如COF-105所描述的纯化以后产生作为绿色粉末的COF-108(30.5mg，55％，基于硼酸)。对于(C147H72B12O24)分析计算的：C，75.07；H，3.09％.实测的：C，62.80；H，3.11％。
COF-102，-105，和-108的衍生结构显示在图3中(COF-103具有替代C的四面体的Si并且它的结构实际上和COF-102一致)。COF-102(图3A)，COF-103，和COF-105(图3B)是基于ctn并且COF-108(图3C)基于bor。两种类型结构之间的唯一显著差异是bor比ctn致密性少约15％(比较COF-105和COF-108的密度)并且具有如下论述的较大的孔。两种结构中的三坐标的顶点被限制成具有3-倍对称性的面，但是在ctn中的四面体位点的点对称性仅是在bor(4m2＝D2d)中四面体位点的对称性的亚群(4＝S4)，并且这给予ctn更少的约束，并且它可以是更加无应变的结构。
考虑孔大小也是所关注的。在具有ctn结构的COF中，COF-102，-103和-105中最大的腔的中心距最近的原子(H)是5.66，5.98，和对于H容许范德华半径为这意味着直径8.9，9.6和的球可以在这三个COF中分别地获得。然而，这些材料中的孔远非球形并且期待有效孔隙大小稍微更大。COF-108具有两个空腔并且最接近中心的原子是在9.34和的C原子。容许对于C的范德华半径为
这些空腔可以分别地容纳15.2和
的球。可以看到，对于描述为中孔性的材料，较大的孔明显地在下限
以上，并且COF-108是完全结晶的中孔性材料的稀有实例。
3-D COF结构模型和模拟PXRD图案的计算。Cerius2建模(3-D COF的合成蓝图的形成)。使用Cerius2化学结构-建模软件套装采用晶体构造模块产生全部模型。氮化碳结构是通过用在符号ctn下从网状化学结构资源(http:～～okeeffe-wsl.la.asu.edu/RCSR/home.htm)获得的空间基团I43d，晶胞大小和顶点位置开始而产生的。COF-102的模型是通过用B3O3(环硼氧烷)单元替代氮(3-坐标结点)从ctn制造的，将硼定位在三角形的每个顶点。然后，将所述结构中的C-N键用苯环代替，并且使用Cerius2的通用力场(UFF)将分段构造的结构最小化。使用上面描述的方法，不同之处是用硅取代碳而产生COF-103的模型。同样地，以与COF-103类似的方式制造COF-105，不同之处在于用2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲(HHTP)取代3-坐标的种类，三硼酸酯的硼限定三角形单元的顶点。
方硼石结构是通过用在符号bor下从网状化学结构资源(http:～～okeeffe-wsl.la.asu.edu/RCSR/home.htm)获得的空间基团P43m，晶胞大小和顶点位置开始而产生的。COF-108的模型是使用上面描述的方法而产生的，不同之处在于，B3O3(环硼氧烷)单元是用HHTP替代的，三硼酸酯的硼在三角形的每个顶点中。
各自晶胞中的原子位置以分数比在表S1-S4中列出。模拟的PXRD图案是由这些坐标使用PowderCell程序计算的。该软件解释结构中的原子位置和类型，并且输出相关的PXRD图案，其线强度反映晶胞中的原子类型和位置。
表S1：从Cerius2建模计算的COF-102的分数原子坐标。
表S2：从Cerius2建模计算的COF-103的分数原子坐标。
表S3：从Cerius2建模计算的COF-105的分数原子坐标。
表S4：从Cerius2建模计算的COF-108的分数原子坐标。
X-射线数据收集，晶胞确定，和Le Bail提取。使用Bruker D8-Discoverθ-2θ衍射仪以反射率Bragg-Brentano几何形状方式收集粉末X-射线数据，其采用1600W(40kV，40mA)功率的Ni过滤的Cu Kα线聚焦辐射并且装有Vantec线检测器。使用平行聚焦Gobel镜聚焦辐射。所述系统还配备抗散射防护罩，其避免入射光散射到达检测器，防止通常观察的2＜3°的大背景。通过从宽刃刮勺落下粉末然后用刀片平整样品表面将样品放在零背景样品保持器上。假设已经发现“所合成的”样品的粒度是完全单分散的，则在分析之前不用样品研磨或过筛，然而，微米尺寸的微晶体引起峰变宽。通过从1.5-60°使用0.02°2步骤扫描，暴露时间为10s/步骤收集样品而实现最好的计数统计。从距离基线的2＞35°没有解析到峰，因此没有考虑进一步分析该区域。
使用选择峰的粉末-X软件套装(Powder X：基于Windows-95的程序，用于粉末X-射线衍射数据加工)并且用Treor(TREOR：半彻底试验-和-误差粉末指数程序，用于全部对称性自始粉末衍射指数程序)建立接口进行晶胞测定。
表S5：COF-102、COF-103、COF-105、和COF-108的计算的和实验的晶胞参数。
使用直到2θ＝35度的数据，使用GSAS程序进行Le Bail提取。其中具有六项的压入配合的背景应用移动Chebyschev多项式。其中用晶胞参数计算的起始的两个图从原始粉末图案和由Cerius2计算的原子位置指示。使用模型偏差的LeBail算法，首先通过用高斯峰图谱改进峰不对称性，接着用峰不对称性改进偏振而提取Fobs。然后将晶胞用峰不对称性和偏振改进，得到逐渐收敛的改进。一旦这个实现了，将晶胞参数改进，接着是零位移。将晶胞参数的改进，峰不对称性，偏振和零位移用于最终的图谱。
表S6：来自COF-102、COF-103、COF-105、和COF-108的PXRD数据的Le Bail提取的最终统计。
| COF-102 | COF-103 | COF-105 | COF-108 | |
| Rp | 8.79 | 7.33 | 4.64 | 7.70 |
| wRp | 12.78 | 16.85 | 6.91 | 11.08 |
| 2 | 53.58 | 43.76 | 17.13 | 65.37 |
用于制备COF-102、COF-103、COF-105、和COF-108的完全合成步骤。除非另外注明，全部起始材料和溶剂是从Aldrich Chemical Co.(奥德里奇化学品公司)获得的并且使用而无需一步纯化。从二苯甲酮羰基钠蒸馏四氢呋喃，从无水Ca(SO4)蒸馏丙酮。根据文献方法制备四(4-(二羟基)硼基苯基)硅烷和四(4-(二羟基)硼基苯基)甲烷，根据
等描述的方法制备COF-5。全部产物的分离和处理在惰性氮气气氛下利用手套箱或Schlenk技术进行。
计算出COF-102、-103、-105、和-108的低碳值通常与有机硼化合物相遇，因为形成了不可燃的碳化硼副产物。氢元素分析数据的误差可以归因于从所述孔溶剂和起始材料的不完全除去。
COF-102和COF-103的活化以用于气体吸附测量。在氮气气氛下，将COF-102(65.0mg)和COF-103(65.0mg)的样品装载到手套箱内部的圆柱状石英室中，然后在动态真空(1.0x10-5托)下加热到60℃达12h。将样品用氮气回填以排除在Ar吸附测量之前的水分吸附。
起始材料，模型化合物，和COF的FT-IR光谱分析。将FT-IR数据用于验证产物正在产生。通过观察预期缩合反应的某种延伸如羟基的缺失以及通过环硼氧烷和三硼酸酯形成而产生的特征官能团的出现，可以证实预期产物的形成。，利用Nicolet 400冲击分光计获得作为KBr颗粒的起始材料，模型化合物，和COF的FT-IR光谱。
COF-102，COF-103，COF-105，和COF-108的固态11B MQ/MAS，13CCP/MAS，和29Si核磁共振研究。在环境温度，利用具有4mm(外径)的二氧化锆转子的标准Bruker幻角旋转(MAS)探头将高分辨率固态核磁共振(NMR)光谱记录在Bruker DSX-300分光计上。将用MAS(CP/MAS)的交叉极化用于获得在75.47MHz的13C数据。1H和13C九十度脉冲宽度都是4μs。CP接触时间是1.5ms。在数据获得期间应用大功率双脉冲相位调制(TPPM)1H去耦。去耦频率对应72kHz。MAS样品自旋速率是10kHz。扫描之间的再循环在10和30s之间变化，取决于通过从一个扫描到下一个扫描观察没有明显的13C信号强度损失而确定的化合物。相对于作为0ppm的四甲基硅烷给出13C化学位移，使用指定29.46ppm的金刚烷的次甲基碳信号作为第二参照进行校准。
还将CP/MAS用于获得在59.63MHz的29Si数据。将4.2μs的1H和29Si九十度脉冲宽度和CP接触时间7.5ms一起使用。在数据获取期间使用TPPM1H去耦。去耦频率对应于72kHz。MAS自旋速率是5kHz。从13C CP/MAS实验确定的再循环延迟用于多种样品。29Si化学位移以四甲基硅烷作为0ppm，使用规定的-9.8ppm的四(三甲代甲硅烷基)硅烷中的三甲代甲硅烷基硅作为第二参照进行校准。
将多量子MAS(MQ/MAS)光谱学用于获得在96.29MHz的11B数据。11B溶液状态九十度脉冲宽度是2μs。在数据获得期间适用TPPM1H去耦。去耦频率对应于72kHz。MAS自旋速率是14.9kHz。使用3s的再循环延迟。相对于BF3醚合物作为0ppm给出11B化学位移，使用指定为-19.6ppm作为第二参考的pH＝4.4水性硼酸校准。
COF-102，COF-103，COF-105，和COF-108的扫描电子显微术成像(SEM)。为了确定产物纯度，将SEM用于扫描样品中存在的全部类型的形态。将每个COF材料的多个样品在SEM显微镜下进行细查。发现对于每个化合物仅存在一种类型的形态，证实了产生的材料纯度。全部3-D COF的样品是通过将材料分散到附着于平面铝样品保持器的粘性碳表面上而制备的。然后在60毫托压力，同时保持15mA的电流，在氩气气氛中将样品使用Hummer 6.2溅射仪金涂敷45秒。使用具有1kV到15kV加速电压的SEI和LEI检测器两者，在JOELJSM-6700扫描电子显微镜上分析样品。
热重量分析：通过TGA分析全部COF材料以确定所产生材料的热稳定性以及证实已经除去全部客体。在氮气气氛下，在TA Instruments Q-500系列热重测定分析仪上，将样品保持在铂盘中，运行样品。使用5K/min斜率。
在87K的COF-102和COF-103的低压(0-760mTorr)氩气吸附测量。两个化合物的孔径大小分布是使用圆柱状孔模型通过非定域密度函数理论(NLDFT)方法从这些吸附等温线计算的。
通过COF的氩气吸附：在这里提供的是具有官能化的孔和高表面积的多孔共价有机构架(COF)作为Ar的吸附剂。与N2相反，因为Ar是惰性分子并且是球形，这些材料可以广泛地适用于关于Ar吸附机理的基础研究。
下表提供用于Ar吸附测试的COF的列表：
| 材料代码 | 结构 | 金属离子 | 连接剂 | 组成 |
| COF-102COF-103 | CTNCTN | -- | 四(4-二羟基-硼基苯基)甲烷四(4-二羟基-硼基苯基)硅烷 | C25H24B4O8C24H24B4O8Si |
COF的样品活化步骤：一般步骤：在87℃的低压Ar吸附等温线在Autosorb-1分析仪(Quantachrome Instruments)上体积测量。
材料：COF-102.将COF-102的合成样品在手套箱中的无水四氢呋喃中浸没8小时，其间将活化溶剂倒掉并补充新鲜的溶剂4次。然后将湿样品在环境温度抽空12小时以得到用于气体吸附测量的活化样品。将具有嵌条的样品池接到手套箱中的阀门，将其保持关闭直到开始测量，然后在不将样品暴露到空气的情况下接到所述仪器。
材料：COF-103。将COF-103的合成样品在手套箱中的无水四氢呋喃中浸没8小时，其间将活化溶剂倒掉并补充新鲜的溶剂4次。然后将湿样品在环境温度抽空12小时以得到用于气体吸附测量的活化样品。将具有嵌条的样品池接到手套箱中的阀门，将其保持关闭直到开始测量，然后在不将样品暴露到空气的情况下接到所述仪器。
通过COF的甲烷吸附：在这里提供的是具有官能化孔、高表面积和热稳定性的共价有机构架(COF)作为用于可逆的甲烷储存的吸附剂。因为一系列COF含有大量的碳原子，所以预期理想的化学成分促进甲烷和COF表面之间的强相互作用。
将作为用于CH4储存材料和气体分离吸附剂的三个COF进行了检测。因为这些化合物具有多种孔径和空隙空间，所以关于CH4吸附行为的系统研究应该是可能的。在273和298°K，在高压区域(直到85巴)下获得气体吸附等温线。
下表提供用于甲烷吸附测试的COF的列表：
| 材料编号 | 结构 | 连接剂 | 组成 |
| COF-8COF-10COF-102 | 2D2D3D(ctn) | 1，3，5-三[(对-硼酸)苯基]苯/六羟基苯并菲4，4’-联苯基二硼酸/六羟基苯并菲四(4-二羟基-硼基苯基)甲烷 | C14H7BO2C12H6BO2C25H24B4O8 |
COF的样品活化步骤：一般步骤：使用来自VTI Corporation(VTI公司)的定制GHP-S-R仪器在273和298°K通过重量测定方法测量高压CH4吸附等温线。将Rubotherm磁悬浮天平用于测量样品质量的改变。为了浮力校正，通过高压氦等温线确定晶体体积。
材料：COF-8.将COF-8的合成样品在手套箱中的无水丙酮中浸没14小时，其间将活化溶剂倒掉并补充新鲜的溶剂3次。然后将湿样品在100℃抽空12小时以得到用于气体吸附测量的活化样品。将具有嵌条的样品池接到手套箱中的阀门，将其保持关闭直到开始测量，然后在不将样品暴露到空气的情况下接到所述仪器。
材料：COF-10.将COF-10的合成样品在手套箱中的无水丙酮中浸没14小时，其间将活化溶剂倒掉并补充新鲜的溶剂3次。然后将湿样品在100℃抽空10小时以得到用于气体吸附测量的活化样品。将具有嵌条的样品池接到手套箱中的阀门，将其保持关闭直到开始测量，然后在不将样品暴露到空气的情况下接到所述仪器。
材料：COF-102.将COF-102的合成样品在手套箱中的无水四氢呋喃中浸没8小时，其间将活化溶剂倒掉并补充新鲜的溶剂4次。然后将湿样品在环境温度抽空12小时以得到用于气体吸附测量的活化样品。将具有嵌条的样品池接到手套箱中的阀门，将其保持关闭直到开始测量，然后在不将样品暴露到空气的情况下接到所述仪器。
通过COF的CO2吸附：检验六个作为CO2储存材料和气体分离吸附剂的COF。因为这些化合物具有多种孔径和官能度，对于CO2吸附行为的系统性的研究应该是可能的。在273°K在低压区域(高达760托)和在273和298°K在高压区域(高达45巴)下获得气体吸附等温线。
已经通过在宽范围压力之下测量CO2等温线来检验气体吸附能力。一些化合物显示大容量，胜于广泛用作吸附剂或分离试剂的沸石13X和MAXSORB(碳粉末)。
下表提供测试的用于二氧化碳吸附的COF名单：
| 材料编号 | 结构 | 连接剂 | 组成 |
| COF-8COF-10COF-12COF-14COF-102COF-103 | 2D2D2D2Dctnctn | 1，3，5-三[(对-硼酸)苯基]苯/六羟基苯并菲4，4’-联苯基二硼酸/六羟基苯并菲1，3，5-三硼酸/六羟基苯并菲1，3，5-三硼酸/六羟基苯并菲四(4-二羟基-硼基苯基)甲烷四(4-二羟基-硼基苯基)硅烷 | C14H7BO2C12H6BO2C8H3BO2C5HBO2C25H24B4O8C24H24B4O8Si |
COF的样品活化步骤：一般步骤：在Autosorb-1分析仪(QuantachromeInstruments)上体积测量在273°K的低压气体吸附等温线。使用来自VTI公司的定制GHP-S-R仪器在273°K和298°K通过重量测定方法测量高压CO2吸附等温线。将Rubotherm磁悬浮天平用于测量样品质量改变。为了浮力校正，通过高压氦等温线确定晶体体积。
材料：COF-8.将COF-8的合成样品在手套箱中的无水丙酮中浸没14小时，其间将活化溶剂倒掉并补充新鲜的溶剂3次。然后将湿样品在100℃抽空12小时以得到用于气体吸附测量的活化样品。将具有嵌条的样品池接到手套箱中的阀门，将其保持关闭直到开始测量，然后在不将样品暴露到空气的情况下接到所述仪器。
材料：COF-10.将COF-10的合成样品在手套箱中的无水丙酮中浸没14小时，其间将活化溶剂倒掉并补充新鲜的溶剂3次。然后将湿样品在100℃抽空10小时以得到用于气体吸附测量的活化样品。将具有嵌条的样品池接到手套箱中的阀门，将其保持关闭直到开始测量，然后在不将样品暴露到空气的情况下接到所述仪器。
材料：COF-12.将COF-12的合成样品在手套箱中的无水丙酮中浸没11小时，其间将活化溶剂倒掉并补充新鲜的溶剂3次。然后将湿样品在110℃抽空9小时以得到用于气体吸附测量的活化样品。将具有嵌条的样品池接到手套箱中的阀门，将其保持关闭直到开始测量，然后在不将样品暴露到空气的情况下接到所述仪器。
材料：COF-14.将COF-14的合成样品在手套箱中的无水丙酮中浸没10小时，其间将活化溶剂倒掉并补充新鲜的溶剂3次。然后将湿样品在100℃抽空8小时以得到用于气体吸附测量的活化样品。将具有嵌条的样品池接到手套箱中的阀门，将其保持关闭直到开始测量，然后在不将样品暴露到空气的情况下接到所述仪器。
材料：COF-102.将COF-102的合成样品在手套箱中的无水四氢呋喃中浸没8小时，其间将活化溶剂倒掉并补充新鲜的溶剂4次。然后将湿样品在环境温度抽空12小时以得到用于气体吸附测量的活化样品。将具有嵌条的样品池接到手套箱中的阀门，将其保持关闭直到开始测量，然后在不将样品暴露到空气的情况下接到所述仪器。
材料：COF-103.将COF-103的合成样品在手套箱中的无水四氢呋喃中浸没8小时，其间将活化溶剂倒掉并补充新鲜的溶剂4次。然后将湿样品在环境温度抽空12小时以得到用于气体吸附测量的活化样品。将具有嵌条的样品池接到手套箱中的阀门，将其保持关闭直到开始测量，然后在不将样品暴露到空气的情况下接到所述仪器。
通过COF的氢气吸附：检验六个作为H2储存材料的COF。因为这些化合物具有多种孔径和官能度，对于H2吸附行为的系统性的研究应该是可能的。在77K在低压区域(高达800托)和在77和298°K高压区域(高达85巴)下获得气体吸附等温线。检验的化合物在高压气氛(高达85巴)下是稳定的并且在吸附-解吸循环情况下，不显示气体储存容量的显著下降。
已经通过在宽范围压力之下测量H2等温线来检验气体吸附能力。一些化合物显示大容量，胜于广泛用作吸附剂或分离试剂的沸石13X和活性炭。已经在克级水平上成功合成了几个材料，导致这些材料可以作为实际相位进行测试。
下表提供用于氢吸附测试的COF的列表：
| 材料编号 | 结构 | 连接剂 | 组成 |
| COF-8COF-10COF-12COF-14COF-102COF-103 | 2D2D2D2Dctnctn | 1，3，5-三[(对-硼酸)苯基]苯/六羟基苯并菲4，4’-联苯基二硼酸/六羟基苯并菲1，3，5-三硼酸/六羟基苯并菲1，3，5-三硼酸/四羟基苯四(4-二羟基-硼基苯基)甲烷四(4-二羟基-硼基苯基)硅烷 | C14H7BO2C12H6BO2C8H3BO2C5HBO2C25H24B4O8C24H24B4O8Si |
一般步骤：在273°K的低压H2吸附等温线是在Autosorb-1分析仪(Quantachrome仪器)体积测量的。使用来自VTI公司的定制GHP-S-R仪器在77和298°K通过重量测定方法测量高压H2吸附等温线。将Rubotherm磁悬浮天平用于测量样品质量改变。为了浮力校正，通过高压氦等温线确定晶体体积。
材料：COF-8.将COF-8的合成样品在手套箱中的无水丙酮中浸没14小时，其间将活化溶剂倒掉并补充新鲜的溶剂3次。然后将湿样品在100℃抽空12小时以得到用于气体吸附测量的活化样品。将具有嵌条的样品池接到手套箱中的阀门，将其保持关闭直到开始测量，然后在不将样品暴露到空气的情况下接到所述仪器。
材料：COF-10.将COF-10的合成样品在手套箱中的无水丙酮中浸没14小时，其间将活化溶剂倒掉并补充新鲜的溶剂3次。然后将湿样品在100℃抽空10小时以得到用于气体吸附测量的活化样品。将具有嵌条的样品池接到手套箱中的阀门，将其保持关闭直到开始测量，然后在不将样品暴露到空气的情况下接到所述仪器。
材料：COF-12.将COF-12的合成样品在手套箱中的无水丙酮中浸没11小时，其间将活化溶剂倒掉并补充新鲜的溶剂3次。然后将湿样品在110℃抽空9小时以得到用于气体吸附测量的活化样品。将具有嵌条的样品池接到手套箱中的阀门，将其保持关闭直到开始测量，然后在不将样品暴露到空气的情况下接到所述仪器。
材料：COF-14.将COF-14的合成样品在手套箱中的无水丙酮中浸没10小时，其间将活化溶剂倒掉并补充新鲜的溶剂3次。然后将湿样品在100℃抽空8小时以得到用于气体吸附测量的活化样品。将具有嵌条的样品池接到手套箱中的阀门，将其保持关闭直到开始测量，然后在不将样品暴露到空气的情况下接到所述仪器。
材料：COF-102.将COF-102的合成样品在手套箱中的无水四氢呋喃中浸没8小时，其间将活化溶剂倒掉并补充新鲜的溶剂4次。然后将湿样品在环境温度抽空12小时以得到用于气体吸附测量的活化样品。将具有嵌条的样品池接到手套箱中的阀门，将其保持关闭直到开始测量，然后在不将样品暴露到空气的情况下接到所述仪器。
材料：COF-103.将COF-103的合成样品在手套箱中的无水四氢呋喃中浸没8小时，其间将活化溶剂倒掉并补充新鲜的溶剂4次。然后将湿样品在环境温度抽空12小时以得到用于气体吸附测量的活化样品。将具有嵌条的样品池接到手套箱中的阀门，将其保持关闭直到开始测量，然后在不将样品暴露到空气的情况下接到所述仪器。
虽然以上描述了许多实施方案和特征，但是本领域技术人员应当理解，在不背离所述公开内容的教导以及由后附的权利要求所限定的主题范围的情况下，可以进行所描述的实施方案和特征的修改和变体。
Claims (44)
1.一种共价有机构架(COF)，其包括：
多个有机多齿核心，每个有机多齿核心连接到至少一个其它有机多齿核心；
连接相邻的有机多齿核心的多个连接簇，和
多个孔，其中所述多个连接的有机多齿核心限定所述多个孔。
2.一种共价有机构架(COF)，所述共价有机构架(COF)包括两个或多个共价结合到连接簇的有机多齿核心，所述连接簇包括2个或多个原子的缔合，其中每个多齿核心和所述连接簇之间的共价键发生在选自碳、硼、氧、氮和磷的原子之间，并且连接多齿核心的原子的至少一个是氧。
3.权利要求1或2的COF，其中所述有机多齿核心可以共价结合到2个多齿连接簇。
4.权利要求1或2的COF，其中所述有机多齿核心可以共价结合到3个多齿连接簇。
5.权利要求1或2的COF，其中所述有机多齿核心可以共价结合到4个多齿连接簇。
6.权利要求1或2的COF，其中所述多齿连接簇可以共价结合到2个多齿核心。
7.权利要求1或2的COF，其中所述多齿连接簇可以共价结合到3个多齿核心。
8.权利要求1或2的COF，其中所述多齿连接簇可以共价结合到4个多齿核心。
9.一种共价有机构架(COF)，其包括两个或多个相互共价结合的权利要求1或2的构架。
10.权利要求9的COF，其中所述构架是相同的。
11.权利要求9的COF，其中所述构架的至少一个不同于它共价结合的至少一个其它构架。
12.权利要求1或2的COF，其中所述多个多齿核心是多相的。
13.权利要求1或2的COF，其中所述多个连接簇是多相的。
14.权利要求1或2的COF，其中所述多个多齿核心包括交互的四面体的和三角形的多齿核心。
15.权利要求1的COF，其中所述多个孔的每一个包括足够数量的用于原子或分子吸附的可进入位点。
16.权利要求15的COF，其中多个孔的一个孔的表面积大于约2000m2/g。
17.权利要求15的COF，其中多个孔的一个孔的表面积是约3,000-18,000m2/g。
18.权利要求15的COF，其中多个孔的一个孔的表面积是约3,000-6,000m2/g。
19.权利要求1的COF，其中所述多个孔的一个孔包括0.1至0.99cm3/cm3的孔体积。
20.权利要求9的COF，其中所述多个孔的一个孔包括0.4-0.5cm3/cm3的孔体积。
21.权利要求1的COF，其中所述COF具有约0.17g/cm3的构架密度。
22.权利要求1的COF，其中所述COF包括表S1、S2、S3或S4中所述的原子坐标。
23.权利要求1的COF，其中所述连接簇包括含硼连接簇。
24.权利要求1或2的COF，所述COF还包括客体种类。
25.权利要求24的COF，其中所述客体种类增加所述COF的表面积。
26.权利要求24的COF，其中所述客体种类选自由下列组成的组：分子量小于100g/摩尔的有机分子，分子量小于300g/摩尔的有机分子，分子量小于600g/摩尔的有机分子，分子量大于600g/摩尔的有机分子，含有至少一个芳族环的有机分子，多环芳烃，和具有式MmXn的金属络合物，其中M是金属离子，X选自由第14族至第17族阴离子组成的组，m是1至10的整数，并且n是选择用于电荷平衡金属簇以便所述金属簇具有预定电荷的数字；及其组合。
27.权利要求1或2的COF，所述COF还包括增加所述构架表面积的互穿COF。
28.权利要求1或2的COF，所述COF还包括吸附的化学种类。
29.权利要求28的COF，其中所述吸附的化学种类选自由下列组成的组：氨气，二氧化碳，一氧化碳，氢气，胺，甲烷，氧气，氩气，氮气，氩气，有机染料，多环有机分子及其组合。
30.一种共价有机构架(COF)，所述共价有机构架(COF)包括：
多个有机多齿核心；
连接簇；
其中所述连接簇连接所述多个有机多齿核心的至少两个，并且其中所述COF的特征在于包括约0.4至约0.9cm3/cm3的孔体积，约2,900m2/g至约18,000m2/g的孔表面积和约0.17g/cm3的构架密度。
31.一种气体储存装置，所述气体储存装置包括权利要求1、2或30的COF。
32.一种用于吸附性吸收化学种类的装置，所述装置包括包含权利要求1、2或30的共价有机构架(COF)的吸附剂，用于吸收所述化学种类。
33.权利要求32的装置，其中所述吸收是可逆的。
34.权利要求32的装置，其中所述吸附剂由离散的吸附性颗粒组成。
35.权利要求32的装置，其中所述化学种类是气体的形式。
36.权利要求32的装置，其中所述化学种类是液体的形式。
37.权利要求32的装置，其中所述装置是储存单元。
38.权利要求32的装置，其中所述吸附的化学种类选自由下列组成的组：氨气，二氧化碳，一氧化碳，氢气，胺，甲烷，氧气，氩气，氮气，氩气，有机染料，多环有机分子及其组合。
39.一种用于化学种类的吸附性吸收的方法，所述方法包括将化学种类与包含权利要求1、2或权利要求30的共价有机构架(COF)的吸附剂接触。
40.权利要求39的方法，其中所述吸收是可逆的。
41.权利要求39的方法，其中所述吸附的化学种类选自由下列组成的组：氨气，二氧化碳，一氧化碳，氢气，胺，甲烷，氧气，氩气，氮气，氩气，有机染料，多环有机分子，及其组合。
42.权利要求39的方法，其中化学种类的吸收包括所述化学种类的储存。
43.权利要求42的方法，其中所述化学种类在适于用作能源的条件下储存。
44.一种用于吸附性吸收化学种类的方法，所述方法包括将所述化学种类与权利要求32的装置接触。
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