JP2024530173A - 金属ドープ共有結合有機骨格 - Google Patents

Abstract

組成物は、選択された金属イオンでドープされる共有結合有機骨格材料に対応して提供される。選択された金属イオンは、ａ）ＣＯＦ材料中の官能基との結合複合体を形成すること、並びにｂ）官能基との結合複合体を形成した後、イミン基及びＣＯ２などの収着成分との修飾された収着複合体を更に形成することができることの両方が可能である金属イオンに対応することができる。結果として、金属イオンドープ有機骨格材料は、ＣＯ２などの成分の収着のための予期しない収着特性を有することができる。金属イオンは、「硬質軟質酸塩基」理論に基づいて、部分的に選択することができる。気相流から成分を収着する方法もまた提供される。【選択図】図２

Description

強化された収着特性を有する金属でドープされた共有結合有機骨格組成物が提供される。

流体流からの成分を選択的に除去する能力は、多種多様な用途に有益である。流体流からの成分の選択的除去のための用途のいくつかの例は、Ｈ_２含有ストリームからのＨ_２Ｓの除去などのガス精製に対応して、Ｈ_２含有量を増加させることができる。他の例は、ＣＯ_２の隔離を可能にするために流体流からＣＯ_２を除去することなど、後続の処理を可能にするための成分の除去に対応することができる。流体流からの成分の選択的除去のための一般的な戦略は、適切な条件下で流体流を収着剤材料に曝露することである。

共有結合有機骨格（ＣＯＦ）は、相対的に新しいクラスの材料である。ＣＯＦは、多くの場合、アクセス可能な表面積が高く、相対的に大きい細孔体積を有することができる。これにより、ＣＯＦは、高い表面積及び／又は細孔体積が有益である様々な用途において使用するための潜在的に魅力的な材料となる。

いくつかのＣＯＦは、成分混合物の収着に使用されている。例えば、米国特許出願公開第２０２１／００８６１６４号は、水性混合物からの金の選択的収着に使用することができるアミド結合共有結合有機骨格を記載する。

他のＣＯＦは、触媒用途に使用されている。例えば、米国特許第１０，３０１，７２７号は、非貴金属からなる金属ナノ粒子のための担体として共有結合有機骨格材料を使用することを記載する。共有結合有機骨格担持（貴金属フリー）金属ナノ粒子組成物は、水分解のための電気触媒として記載される。

触媒用途のための別のタイプのＣＯＦは、「Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｃｏｂａｌｔ Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ ｆｏｒ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ＣＯ_２ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｗａｔｅｒ」（Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ． ３４９，ｐａｇｅｓ １２０８－１２１３，（２０１５））と題されたＳ．Ｌｉｎらの論文内に記載される。コバルトポルフィリン化合物から組み立てられ、コバルトが共有結合有機骨格の形成後に保持される、共有結合有機骨格材料が記載される。

更に別のタイプの触媒は、「Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｆｏｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｐｄ／ＣＯＦ－ＬＺＵ１ ｉｎ Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎ」（Ｊ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３３，ｐａｇｅｓ １９８１６－１９８２２（２０１１））と題されたＳ．Ｙ．Ｄｉｎｇによる論文内に記載される。参考文献は、共有結合有機骨格材料ＣＯＦ－ＬＺＵ１へのパラジウムの添加を記載する。

米国特許第８，０８８，３５６号は、水素貯蔵に使用するためにアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンでドープされる共有結合有機骨格材料を記載する。

米国特許第１０，３０１，７２７号は、非貴金属系水分解電気触媒の担体としての共有結合有機骨格を記載する。水の電気分解のための触媒として使用され得る金属ナノ粒子の担体として、２つの特定のタイプの共有結合有機骨格材料が記載される。

ＣＯ_２の収着のためのＣＯＦ材料のいくつかの調査もまた実施されている。ＣＯＦ材料によるＣＯ_２収着の性質を改善及び／又は修飾することができる系、方法、及び／又は物質の組成物を有することが望ましいであろう。

一態様では、組成物が、提供される。組成物は、１つ以上の官能基を含む、共有結合有機骨格を含む。１つ以上の官能基は、イミン、アミン、ピリジン、イミダゾール、フラン、ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル、又はこれらの組み合わせに対応し得る。追加的に、組成物は、ＭＸ_Ｙの組成物内の化学量論を有する１つ以上の金属イオン及び少なくとも１つの対イオンを含むことができる。組成物内のこの化学量論に関して、Ｍは、１つ以上の金属イオンであり、Ｘは、少なくとも１つの対イオンであり、Ｙは、ａ）２．９～３．１、ｂ）１．９～２．１、ｃ）３．９～４．１、又はｄ）０．９～１．１である。１つ以上の金属イオンは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はこれらの組み合わせの金属イオンに対応することができる。組成物は、ｉ）０．００５～０．５の１つ以上の金属イオン対窒素のモル比、ｉｉ）組成物の重量に対して１．０重量％～１５重量％の１つ以上の金属イオン、又はｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の組み合わせを更に含むことができる。

いくつかの態様では、１つ以上の官能基は、１つ以上のイミン官能基に対応することができる。いくつかの態様では、１つ以上の金属イオンは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、又はこれらの組み合わせの金属イオンに対応し得る。いくつかの態様では、１つ以上の金属イオンは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はこれらの組み合わせの金属イオンに対応し得る。いくつかの態様では、Ｙは、２．９～３．１であり得、１つ以上の金属イオンは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、又はこれらの組み合わせの金属イオンに対応し得る。

別の態様では、組成物が提供される。組成物は、イミン官能基を含む共有結合有機骨格を含むことができる。組成物は、ＭＸ_Ｙの組成物内の化学量論を有する１つ以上の金属イオン及び少なくとも１つの対イオンを更に含むことができ、式中、Ｍは１つ以上の金属イオンであり、Ｘは少なくとも１つの対イオンであり、Ｙは２．９～３．１である。組成物は、ｉ）０．００５～０．５の１つ以上の金属イオン対窒素のモル比、ｉｉ）組成物の重量に対して１．０重量％～１５重量％の１つ以上の金属イオン、又はｉｉｉ）ｉ）とｉｉ）の組み合わせを更に含むことができる。追加的に、組成物は、組成物中のＣＯ_２対１つ以上の金属イオンのモル比が０．０１～１．０である、ＣＯ_２を含むことができる。組成物は、１６３５ｃｍ^－１～１６６０ｃｍ^－１のＦＴＩＲスペクトルにおけるピーク、及び１６１５ｃｍ^－１～１６２５ｃｍ^－１のＦＴＩＲスペクトルにおけるピークを更に含み得る。

層状結晶構造の図とともに、Ｐｙ－１Ｐの化学構造の図を示す。 様々なＣＯＦの構造を示す。 Ｐｙ－１ＰのＵＶ－ＶＩＳスペクトルを示す。 Ｆｅ－Ｐｙ－１ＰのＵＶ－ＶＩＳスペクトルを示す。 Ｐｙ－１Ｐ及びＦｅ－Ｐｙ－１ＰのＮ_２収着等温線を示す。 Ｐｙ－１Ｐ及びＦｅ－Ｐｙ－１Ｐの粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）データを示す。 様々な共有結合有機骨格材料のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す。 様々な共有結合有機骨格材料の電子スピン共鳴データを示す。 非ドープ及びドープＰｙ－ＴＴのＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを示す。 非ドープ及びドープＰｙ－ＰｙのＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを示す。 様々な試料のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルを示す。 様々な試料のＰＸＲＤスペクトルを示す。 様々な試料のＣＯ_２収着等温線を示す。 様々な共有結合有機骨格材料のＣＯ_２収着等温線を示す。 非ドープ及びドープＰｙ－ＴＴの収着等温線を示す。 非ドープ及びドープＰｙ－Ｐｙの収着等温線を示す。 金属イオンドープ共有結合有機骨格材料におけるＣＯ_２収着のための提案された機構を示す。 Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐ及びＣＯ_２／Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐに関するＰＸＲＤデータを示す。 様々な共有結合有機骨格材料に関するＦＴＩＲスペクトルを示す。 様々な共有結合有機骨格材料の示差走査熱量計法データを示す。 様々な温度において共有結合有機骨格材料のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルを示す。 様々な共有結合有機骨格材料のＣＯ_２収着等温線を示す。 様々な温度におけるＦｅ－Ｐｙ－１Ｐ中の金属イオンドーパントと関連する水和水を示す。

本明細書における詳細な説明及び特許請求の範囲内の全ての数値は、「約」又は「およそ」で示される値によって修正され、当業者によって予想される実験誤差及び変形を考慮に入れる。

概要
様々な態様では、選択された金属イオンでドープされる共有結合有機骨格材料に対応する組成物が提供される。選択された金属イオンは、ａ）ＣＯＦ材料中のイミン基（又は他の官能基）との結合複合体を形成し、並びにｂ）イミン基（又は他の官能基）との結合複合体を形成した後、イミン基／官能基及びＣＯ_２などの収着成分との修飾された収着複合体を更に形成することの両方が可能である金属イオンに対応することができる。結果として、金属イオンドープ有機骨格材料は、ＣＯ_２などの成分の収着のための予期しない収着特性を有することができる。金属イオンは、本明細書においてより詳細に説明されるように、「硬質軟質酸塩基」（ＨＳＡＢ）理論に基づいて、部分的に選択することができる。気相流から成分を収着する方法もまた提供される。

共有結合有機骨格（ＣＯＦ）は、典型的には、複数のより小さい多官能性有機化合物、又は二次的な基礎単位をともに結合することによって形成される有機高分子材料に対応し、好適な幾何学的配向を有する反応性基を有して、定義された多孔性を有する規則的な骨格構造を形成する。共有結合有機骨格は、二次元層状構造又は三次元構造として存在することができる。ＣＯＦは、結晶性材料と呼ばれることがあるが、いくつかのタイプのＣＯＦについては、低減されるか又は最小限に抑えられた結晶性をもたらす様式で二次単位を組み立てることが可能である。例えば、二重層構造に対応するいくつかのタイプのＣＯＦに関して、層が結晶性を低減させるか又は最小限に抑える様式で位置合わせされない及び／又は位置合わせされるような様式でＣＯＦを組み立てることが可能であり得る。

ＣＯＦ材料では、二次基礎単位の結合は、多くの場合、二次基礎単位内の炭素及び水素とは異なるヘテロ原子の存在によって促進される。一例として、いくつかのタイプのＣＯＦは、ジアルデヒド化合物がアミンを含む他の二次基礎単位を連結するか又はともに結合する縮合反応によって形成することができる。これにより、ジアルデヒド分子の残りの部分が他の二次基礎単位に接続する場所においてイミン結合の形成をもたらす。より一般的には、様々なタイプの共有結合有機骨格材料は、ＣＯＦの一部としてイミン官能基を含むことができる。かかるイミン基は、ＣＯＦの骨格構造、ＣＯＦの骨格構造に取り付けられたペンダント基若しくは側鎖、及び／又はＣＯＦ内の任意の他の場所の一部であり得る。更により一般的には、ＣＯＦの骨格構造の一部を形成する、及び／又はＣＯＦの骨格構造に取り付けられた側鎖に対応する様々なタイプの官能基を含むＣＯＦを形成することができる。

イミン官能基を含むＣＯＦは、金属イオンでドープされ得、そのため金属イオンが、イミン官能基の少なくとも一部分と（配位結合複合体の形成などの）結合相互作用を有することが発見されている。かかる結合相互作用は、例えば、赤外線吸着スペクトルにおけるイミン吸着ピークの変化に基づいて、特定され得る。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、好適な金属イオンがドーパント金属イオンとして使用される場合、これらの配位結合複合体は、金属イオンドープ共有結合有機骨格材料内の部位を提供すると考えられ、ここで、ＣＯ_２の「強化された」収着が材料によって実施され得る。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、この強化された収着は、修飾された収着複合体の形成に起因すると考えられる。これは、ＣＯＦ材料によるＣＯ_２の従来の収着とは対照的であり、収着は、主に従来の物理収着に対応する。好適な金属イオンは、「硬質軟質酸塩基」（ＨＳＡＢ）理論の下で、「硬質酸」イオンに部分的に対応することができる。

いくつかの態様では、好適な金属イオンドーパントの添加が、ＣＯ_２などの成分に対するＣＯＦ材料の収着特性を修飾することができることが予想外に発見されている。特に、得られる材料の収着等温線又は等圧線は、「段状」挙動を呈することができ、そのため温度及び圧力の少なくとも１つの組み合わせについて、収着の急激な増加が観察され得る。かかる態様では、吸着等温線／等圧線における収着増加の量及び／又は収着増加の場所は、金属イオンドーパントの性質に基づいて変化させることができる。収着等温線／等圧線におけるかかる「段状」挙動の存在は、流体流（気相流など）からの成分（ＣＯ_２など）の選択的収着のための材料を使用しようとするときに貴重であり得る。少なくともいくつかの金属イオンドーパントはまた、「段状」挙動を提供する複数のかかる温度及び圧力の組み合わせを提供することができることに留意されたい。これは、流体ストリームからの成分の収着を実施するための温度及び圧力範囲を選択するための複数のオプションを提供することができるため、収着用途に別の潜在的な利点を提供することができる。

追加的又は代替的に、金属イオンドーパントの添加が共有結合有機材料の収着能力を増加させることができることが予想外に発見されている。いくつかの態様では、金属イオンドーパントの添加は、ＣＯＦの利用可能な表面積における減少をもたらすにもかかわらず、収着能力におけるこの予期しない増加を達成することができる。

共有結合有機骨格の収着特性を強化するために金属イオンドーパントを使用することの更に別の潜在的な利点は、金属ドーパントの組み合わせを使用することによって、得られる材料の収着特性を調整する能力である。例えば、異なる収着挙動を提供する金属ドーパントの組み合わせを添加することができる。これにより、複数の異なる動作条件下で収着剤として機能することができる収着剤材料の作成が可能になり得る。これにより、同じ収着剤材料を使用しながら、収着プロセスの条件を変化させることが可能になり得る。

更に追加的又は代替的に、金属イオンドープＣＯＦ材料の更に他の利点は、金属イオンドーピングを修飾するための能力に関連し得る。ドーパント金属がＣＯＦに組み込まれる方法の性質に起因して、ドーパント金属はまた、共有結合有機骨格の骨格構造を依然として保持しながら、除去され得る。ドーパント金属を除去するこの能力は、様々な利点を提供することができる。第一に、これは、ＣＯＦ材料に基づいて、収着剤をリサイクルすることが望ましい場合に、金属の回収を可能にすることができる。追加的又は代替的に、ＣＯＦ材料中のドーパント金属は、異なるタイプの収着プロセスに収着剤を調整することを可能にするために、代替金属（金属の代替的な組み合わせを含む）で１回以上置き換えることができる。

更に他の態様では、別の潜在的な利点は、材料中の水和の量を制御することに基づいて、金属イオンドープＣＯＦ材料の収着特性を修飾する能力であり得る。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、イミン－金属結合相互作用の場所と関連する水和水は、ＣＯ_２などの成分の修飾された収着複合体を形成するための活性化エネルギーバリアを修飾する役割を果たすと考えられている。例えば、金属カチオン部位における水和水は、ＣＯＦ中の金属イオンドーパントと窒素原子との間の相互作用を弱める可能性がある。これは、金属イオンドーパント／窒素原子相互作用へのＣＯ_２の挿入に関する好ましさを増加させることができる。逆に、例えば、加熱によって金属水和の程度を制限することによって、金属イオンドーパント／窒素原子相互作用が強化され、それによって、金属イミン配位結合への挿入を可能にするためにＣＯ_２のより高い分圧が必要とされる。このため、イミン－金属配位結合複合体部位における水和のレベルを制御することによって、材料の収着特性を修飾することができる。いくつかの態様では、水和レベルの制御は、収着を実施する前に実施される前処理乾燥工程中に選択される温度に少なくとも部分的に基づくことができる。追加的又は代替的に、いくつかの態様では、水和レベルの制御は、収着プロセスの前又は収着プロセス中に材料が曝露される湿度レベルに少なくとも部分的に基づくことができる。

最後に、いくつかの態様では、イミン以外の官能基を有する共有結合有機骨格を使用することができる。かかる態様では、共有結合有機骨格は、ａ）官能基と金属イオンドーパントとの間の結合相互作用を形成し、ｂ）その後、官能基、金属イオンドーパント、並びにＣＯ_２（及び／又は収着のための別の潜在的な成分）を含む修飾された収着複合体を形成するために、電子ドナーとして機能することができる、１つ以上の官能基を含むことができる。かかる官能基の例としては、イミン、アミン、ピリジン、イミダゾール、フラン、ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。いくつかの態様では、ＣＯＦ材料は、イミン、ピリジン、イミダゾール、ケトン、アルデヒド、エステル、及びエーテルから選択される１つ以上の官能基を含み得る。いくつかの態様では、ＣＯＦ材料は、イミン、ピリジン、及びイミダゾールから選択される１つ以上の官能基を含み得る。いくつかの任意選択的な態様では、ＣＯＦ材料は、イミン、ピリジン、イミダゾール、及びアミンから選択される１つ以上の官能基を含み得る。

いくつかの態様では、ＣＯＦは、イミン、アミン、ピリジン、イミダゾール、フラン、ケトン、アルデヒド、エーテル、及び／又はエステルに加えて、硫黄含有官能基を含むことができる。かかる態様では、ＣＯＦは、スルフィド、チエノ、又はチエニルに対応する官能基を更に含み得る。任意選択的に、かかる硫黄含有官能基は、骨格構造の一部を形成することができる。

定義
この考察では、共有結合有機骨格（ＣＯＦ）は、１つ以上の二次基礎単位からなる二次元又は三次元の高分子構造として定義され、その各々は、他の基礎単位上で同じ又は代替的な部分と共有結合リンク機構を形成することができる基礎単位上に幾何学的に配置された２つ以上の部分を含有し、それによって、二次基礎単位の反応性部分の幾何学的配置によって決定される幾何学形状における、基礎単位間のリンク機構を有する拡張骨格に組み立てられる。この考察では、骨格構造を形成するための二次基礎単位の少なくとも一部分は、少なくとも１つの有機環構造（すなわち、環状構造）を含有する二次基礎単位に対応し、少なくとも１つの有機環構造は、環状構造を形成する５～１０個の原子で構成されている。少なくとも１つの有機環構造は、脂肪族又は芳香族であり得る。少なくとも１つの有機環構造は、任意選択的に、環状構造の一部である炭素（例えば、Ｎ、Ｏ）とは異なる１つ以上の原子を含むことができる。少なくとも１つの有機環構造はまた、環状構造に結合された１つ以上の側鎖及び／又は水素を含むことができる。この考察では、二次基礎単位は、少なくとも１つの有機環構造が共有結合有機骨格の骨格構造の一部を形成するように、ある程度ともに結合される。二次基礎単位は、任意選択的に、共有結合有機骨格の骨格構造の一部を形成しない１つ以上の他の有機環構造を含有することができることに留意されたい。追加的に、この考察では、共有結合有機骨格の骨格構造を形成するために使用される二次基礎単位は、１つ以上の骨格環構造を画定する。換言すると、二次基礎単位の共有結合は、環状構造に対応する骨格の形成をもたらす。骨格環構造は、骨格環構造の規則的かつ連続的な幾何学的壁構造によって画定される固有の分子空隙空間を提供することに留意されたい。結晶性ＣＯＦが形成される場合、ＣＯＦ単位の高次元の構造への組み立ては、かかる固有の空隙空間がともに積層されて、細孔及び／又はチャネルを形成することを可能にし得る。以下でより詳細に説明される図１は、かかる骨格環構造の例を示す。

この考察では、共有結合有機骨格材料の骨格環構造は、複数の二次基礎単位の有機環構造を通過する連続的な環状経路の一部を形成することができる任意の原子を含むように定義される。連続環状経路は、同じ原子で開始及び終了する経路として定義される。かかる連続経路を形成するとき、各原子は、所与の連続経路を形成する際に一度だけ使用することができる。しかしながら、所与の原子を含む複数の連続経路を描画することが可能であり得る。かかる連続した環状経路は、経路内に存在する任意の好都合な原子で開始することができることに留意されたい。一例として、メチル側鎖を経路の一部として含めるためのいかなる努力も、メチル側鎖が結合している原子を２回通過することを必要とするため、メチル側鎖は、連続経路の一部であることができない。

この考察では、官能基は、官能基を形成するために必要な様式で結合された１つ以上の原子として定義される。このため、この考察では、イミンは、共有結合の二重結合相互作用によって結合される炭素原子及び窒素原子に対応する。アミンは、少なくとも３つの共有結合を有する窒素原子に対応し、少なくとも１つの共有結合は、炭素原子との結合に対応し、少なくとも２つの共有結合は、炭素原子又は水素原子のいずれかとの結合に対応する。ピリジンは、環状６員芳香族環構造で２つの炭素に結合した窒素に対応する。イミダゾールは、２つの非隣接窒素原子を含む５員芳香族環に対応する。フランは、１つの酸素原子を含む５員芳香族環に対応する。ケトンは、カルボニル基（酸素に二重結合した炭素）に対応し、炭素原子はまた、他の２つの炭素原子に共有結合している。アルデヒドは、カルボニル基に対応し、炭素原子はまた、１つの炭素原子及び１つの水素原子に共有結合している。エーテルは、２個の炭素原子に共有結合された酸素原子に対応する。エステルは、１つの酸素原子を有するカルボニル基、第２の酸素原子を有する共有単結合、及び炭素原子を有する共有単結合を形成する炭素原子に対応する。

上記で定義された様々な官能基は、より大きい官能基の一部を潜在的に形成することができることに留意されたい。例えば、グアニジン官能基は、イミン官能基を含有する。このため、定義上、グアニジン官能基を含むＣＯＦ材料は、イミン官能基を含む。同様に、定義上、ＣＯＦ材料中のアミジン官能基の存在は、イミン及びアミンの両方が存在することを意味する。

この考察では、ＣＯＦ材料内の官能基の存在は、材料の正式なＩＵＰＡＣ名に基づいて、決定することができる。

本考察では、イミン官能基の炭素及び窒素原子の両方を含む少なくとも１つの連続的な環状経路を描くことができる場合、イミン官能基は、共有結合有機骨格の骨格構造の一部であるとみなされる。いくつかの態様では、ＣＯＦ材料は、ＣＯＦの骨格構造の一部である１つ以上のイミン官能基を含むことができる。いくつかの態様では、ＣＯＦ材料は、ＣＯＦの骨格構造からのペンダント基（すなわち、側鎖）に対応する１つ以上のイミン官能基を含むことができる。いくつかの態様では、ＣＯＦ材料は、骨格構造の一部である１つ以上のイミン基と、ペンダント基である１つ以上のイミン基と、を含むことができる。イミン基はまた、部分的にペンダントであり得、イミン官能基の炭素原子は、少なくとも１つの連続した環状経路の一部であるが、窒素原子はそうではない。任意選択的に、１つ以上のイミン官能基は、ＣＯＦ材料を形成する一部として実施されるイミン縮合反応によって作成されたイミン官能基に対応することができる。任意選択的に、イミン官能基のうちの１つ以上は、ＣＯＦを形成するために使用される二次基礎単位中に存在するイミン官能基に対応することができる。より一般的には、官能基からの少なくとも１つの原子が骨格構造の一部を形成する場合、官能基は、共有結合有機骨格構造の骨格構造の少なくとも部分的に一部とみなすことができる。骨格構造の一部である原子を含有しない共有結合有機骨格内の官能基は、ペンダント官能基に対応することができる。

この考察では、周期表からの族への参照を含む、周期表への参照は、ＩＵＰＡＣ周期表の現在のバージョンへの参照として定義される。

この考察では、「ｖｐｐｍ」は、体積百万分率を指し、「ｗｐｐｍ」は、重量百万分率を指す。

金属イオンドープ共有結合有機骨格材料の合成及び特徴付け
様々な態様では、材料の収着特性を修飾するために、イミン官能基（及び／又は任意選択的に、単一の対を含む他の電子ドナー官能基）を含む共有結合有機骨格（ＣＯＦ）材料は、金属イオンでドープすることができる。金属イオンドーパントは、任意の好都合な方法によってＣＯＦ材料に添加することができる。

いくつかの態様では、イミン官能基（及び／又は他の官能基）は、ＣＯＦ材料の骨格構造の一部ではない場所においてイミンに対応することができる。他の態様では、イミン官能基は、ＣＯＦ材料の骨格構造の一部であるイミン官能基に対応することができる。様々なＣＯＦ材料は、ＣＯＦの骨格構造の一部として、１つ以上のイミン官能基を含む。骨格構造の一部としてイミン官能基を含むＣＯＦの一例は、Ｐｙ－１Ｐ、又は１，３，６，８－テトラキス（４－アミノフェニル）ピレン－テレフタルアルデヒドである。骨格構造の一部としてイミン官能基を含むＣＯＦの他の例は、Ｐｙ－ＴＴ、又は（４，４’，４’’，４’’’－（ピレン－１，３，６，８－テトライル）テトラアニリン）－（チエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２，５－ジカルバルデヒド）；及びＰｙ－Ｐｙ、又は（４，４’，４’’，４’’’－（ピレン－１，３，６，８－テトライル）テトラアニリン）－（４，４’，４’’，４’’’－（ピレン－１，３，６，８－テトライル）テトラベンズ－アルデヒド）である。イミン官能基を含むＣＯＦ構造の更なる他の例としては、限定されるものではないが、ＣＯＦ－３００、ＴｐＯＭｅ－ＤＡＱ、及びＬＺＵ－３０１が挙げられる。イミン官能基を含有するＣＯＦ材料の更に他の例としては、限定されるものではないが、ＣＯＦ－３２０、ＮＵＳ－２、ＡＣＯＦ－１、ＬＺＵ－１、ＴＡＰＢ－ＰＤＡ、ＴＡＰＢ－ＯＭｅＰＤＡ、Ｔｐ－ＯＤＨ、及びＴｐＰＡ－１が挙げられる。ＣＯＦ材料のこれらの後者の例のうちのいくつかは、他の官能基と接合されたイミンを含み得ることに留意されたい。ＣＯＦ材料の更なる他の例としては、ＣＯＦ－５０５、ＴｐＢＤ、ＩＬＣＯＦ－１、及びＨＯ－Ｈ_２Ｐ－ＣＯＦシリーズが挙げられる。

イミン官能基を含有するＣＯＦ材料を形成するための１つの方法は、イミン縮合によるものであり、ここで、アミン含有二次基礎単位をジアルデヒド（及び／又は他のマルチアルデヒド化合物）と反応させて、共有結合有機骨格を形成する。一例として、Ｐｙ－１Ｐは、反応物１，３，６，８－テトラキス（４－アミノフェニル）ピレン及びテレフタルアルデヒドを使用してイミン縮合によって形成することができる。このタイプの合成では、イミン官能基は、アルデヒドとアミンとの反応によって形成される。他の態様では、イミン官能基をＣＯＦ材料に導入するための任意の好都合な方法が使用され得る。例えば、アルデヒドの代わりにジケトン及び／又はマルチケトン化合物を使用することができる。同様に、ヒドラジン水和物は、アミンの代わりに使用され得る。より一般的には、ＣＯＦ材料が形成される限り、イミンを形成する任意の好都合な反応が好適であり得る。

ＣＯＦ材料を取得した後、ＣＯＦは、金属イオンでドープされ得る。金属イオンは、ＣＯＦ材料中のイミン官能基の少なくとも一部分と結合相互作用を有することができる金属イオンから選択することができる。

いかなる特定の理論にも拘束されることなく、金属イオンドーパントとイミン官能基との間の結合相互作用の存在は、フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分光法を使用して観察することができると考えられる。概して、ＣＯＦ材料のＦＴＩＲスペクトルにおけるイミンストレッチピークは、１６１０ｃｍ^－１～１６９０ｃｍ^－１、又は１６１０ｃｍ^－１～１６５０ｃｍ^－１、又は１６１５ｃｍ^－１～１６３５ｃｍ^－１に位置付けられ得ると考えられる。金属イオンドーパントの添加後、このイミンストレッチは、５．０ｃｍ^－１～５０ｃｍ^－１の大きい波数にシフトすることができる。１６１０ｃｍ^－１～１６９０ｃｍ^－１の初期範囲及び５．０ｃｍ^－１～５０ｃｍ^－１の潜在的なシフトに基づいて、これは、１６１５ｃｍ^－１～１７４０ｃｍ^－１、又は任意選択的に、１６３５ｃｍ^－１～１６６０ｃｍ^－１のシフトされたイミンストレッチ（金属イオンドーパントの添加後）をもたらし得る。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、この変化は、Ｆｅ^３＋とイミン結合との間の相互作用に起因するものであると考えられ、Ｆｅ^３＋ドーピングがＮ部位で起こることを示している。この考察では、ＦＴＩＲは、Ｂｉｏ－Ｒａｄ ＦＴＳ－３５００ ＡＲＸ ＦＴＩＲ分光器を用いて実施され、ＦＴＩＲスペクトルは、減衰された全反射機構に基づいて測定された。

いかなる特定の理論にも拘束されることなく、ＦＴＩＲスペクトルにおいて観察されたイミンストレッチのシフトに基づいて、金属イオンドーパントとイミンとの間の結合相互作用は、結合複合体（配位結合相互作用など）に対応すると考えられる。この結合複合体は、流体流からの成分（ＣＯ_２など）の収着のために、修飾された収着複合体の形成のための場所を提供することができると考えられる。

いくつかの態様では、ＣＯＦ材料中のイミン官能基との結合相互作用を有するのに好適な金属イオンは、硬質－軟質酸塩基（ＨＳＡＢ）理論に定性的に基づくことができ、それによって、硬質原子（より電気陰性で、より低い分極性電子密度）が他の硬質原子に引き付けられ、軟質原子（より電気陽性で、より分極性）が他の軟質原子に引き付けられる。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、ＨＳＡＢ理論下の硬質金属は、ａ）イミン基との結合相互作用を形成し、ｂ）その後、イミン基及びＣＯ_２との修飾された収着相互作用を形成するために好適な金属イオンを提供することができると考えられる。概して、酸化状態が増加した金属は、より高い硬度を有することができる。概して、周期表の４行目の金属は、増加した硬度を有することができる。概して、周期表の第３～６列の金属は、増加した硬度を有することができる。１３族金属（Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋）は、硬質金属に対応することも留意されたい。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、周期表の遷移系列の左側の硬質金属イオンは、イミンとの接合複合体、並びにイミン及びＣＯ_２とのその後の収着複合体を形成する際の使用に好適なより高い傾向を有することができると考えられる。

いくつかの態様では、好適な金属イオンは、ＨＳＡＢ理論の下で「硬質金属」に対応する金属イオンの一部分に対応することができる。かかる態様では、金属イオンドーパントは、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、又はこれらの組み合わせに対応することができる。他の態様では、金属イオンドーパントの拡大リストは、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｌａ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、又はこれらの組み合わせを含み得る。他の態様では、金属イオンドーパントの更なる拡大されたリストは、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｙ^３＋、Ｌａ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｓｃ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｖ^３＋、又はこれらの組み合わせを含むことができる。更に他の態様では、金属イオンドーパントの更に拡大されたリストは、ＨＳＡＢ理論の下で「中間」硬度値であるいくつかの＋２酸化状態金属を含むことができる。かかる態様では、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、及びＺｎ^２＋に対応する金属イオンもまた含むことができる。ＨＳＡＢ理論の下では、アルカリ金属（Ｎａ^＋、Ｋ^＋）も含まれ得るが、かかる金属がその後、有用な市販の収着剤をもたらし得る様式で、収着後にＣＯ_２を放出できるかどうかは不明であることに更に留意されたい。かかる態様では、「軟質」であり、したがって金属イオンドーパントとしては好適ではない金属は、貴金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ）のイオン、並びにＣｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、及びＣｕのイオンを含む。追加的に、本明細書で別様に識別されない４行目又は５行目の金属（若しくは更に低い行の金属）は、概して、好適でない金属に対応する。

金属イオンドーパントは、任意の好都合な方法によって、既に形成されたＣＯＦに添加することができる。例えば、既に合成されたＣＯＦ材料を、アルコール溶液などの溶液中の好適な金属塩とともに撹拌して、金属イオンドーパントをＣＯＦに添加することができる。金属塩用の対イオンの例は、別様にＣＯＦ中に存在する官能基を妨げない任意の対イオンを含むことができる。追加的又は代替的に、金属イオンと対イオンとの間の相互作用の強度が、金属イオンとイミン（及び／又は他の官能基）との間の相互作用よりも弱くなるように、対イオンが選択され得る。好適な対イオンの例としては、限定されるものではないが、塩化物、臭化物、ニトラート、亜硝酸塩、ホスファート、及びペルクロラートが挙げられる。ＣＯ_２収着剤として使用するために金属イオンドープＣＯＦ材料が所望される態様では、強化された収着相互作用の可用性との潜在的な干渉を回避するために、酢酸塩、カーボネート、亜硫酸塩、サルフェート、及び／又は水酸化物などの対イオンを除外することができる。例えば、いくつかの態様では、対イオンは、水酸化物とは異なる任意の好都合な対イオン（すなわち、水酸化物を除く）、又は酢酸塩とは異なる任意の好都合な対イオン、又は水酸化物若しくは酢酸塩とは異なる任意の好都合な対イオンであり得る。

対イオンと金属イオンドーパントとの間の相互作用は、ＣＯＦ構造内の金属中心と窒素原子との間の相互作用を変更し得ることに留意されたい。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、金属イオンドーパントに対してより強力な親和性を有する対イオンが、金属イオンドーパントにより緊密に結合されると考えられる。このより緊密な結合は、金属イオンドーパントが、ＣＯＦ内の窒素原子などの対イオン以外のものと相互作用する能力を低減させる。ＣＯＦ中の金属イオンドーパントと窒素原子との間の相互作用を弱めることは、金属イオンドーパント／窒素原子相互作用へのＣＯ_２挿入を促進することができると考えられる。より好ましい挿入環境は、例えば、金属イオンドーパントが同じままであるが、対イオンが変化する場合のＣＯ_２の収着圧力中の変化において見ることができる。金属イオンドーパントに対する対イオンの親和性が増加するにつれて、ＣＯ_２収着のための圧力を低減することができる。

金属イオンドーパントは、金属イオンとしてＣＯＦ材料に添加されるため、金属イオンドーパントの添加はまた、ＣＯＦ材料に対応する対イオンの添加をもたらす。電荷バランスの考慮に基づいて、ＣＯＦ材料中の金属イオン及び対イオンの化学量論は、実質的にＭＸ_Ｙであり得、式中、Ｍは、金属イオン（又は複数の金属イオン）であり、Ｘは、対イオン（又は複数の対イオン）であり、Ｙは、金属イオンの酸化状態に基づいて、電荷バランスを提供するための対イオンの予想される数である。ＣＯＦ材料構造の可能な変動及び／又は欠陥を考慮するために、Ｙは、構造変動及び／又は欠陥などを考慮するために、予想される化学量論値の周りに－０．１～＋０．１の範囲を有することができることに留意されたい。例えば、金属イオンがＦｅＣｌ_３の形態でＣＯＦに導入される場合、ＣＯＦ材料中の金属イオン及び対イオンの得られる化学量論は、ＭＸ_Ｙであり得、式中、Ｙは、２．９～３．１である。より一般的には、金属イオン及び対イオンの性質に応じて、Ｙの値の可能な範囲は、２．９～３．１（＋３個の金属イオンの場合）、１．９～２．１（＋２個の金属イオンの場合）、３．９～４．１（＋４個の金属イオンの場合）、及び／又は０．９～１．１（ＣＯ_３ ^２－などの対イオンを有する＋１個の金属イオン、又は＋２個の金属イオンのいずれかの場合）を含むことができる。

Ｍが、Ｆｅ又はＣｏに対応する場合、Ｙの値は、２．９～３．１であり得ることに留意されたい。いくつかの任意選択的な態様では、１つ以上の金属イオンは、硬質軟質酸塩基理論の下で、中間「硬度」のみであるいくつかの＋２価の第１行の金属を更に含むことができる。かかる任意選択的な態様では、１つ以上の金属イオンは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はこれらの組み合わせの金属イオンに対応し得る。かかる任意選択的な態様では、Ｍが＋２価状態で、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、又はこれらの組み合わせである場合、Ｙの値は、１．９～２．１であり得る。

金属イオンと対イオンとの関係を説明する代替的な方法は、モル比に基づくことができる。ＭＸ_Ｙ式中のＹの様々な値もまた、この態様で表すことができる。様々な態様では、組成物中の金属イオンの対イオンに対するモル比は、０．３２～０．３４、又は０．４９～０．５１、又は０．２４～０．２６、又は０．９９～１．０１であり得る。

ＣＯＦにドーパントとして添加される金属イオンの量は、様々な様式で特徴付けることができる。いくつかの態様では、金属イオンドープＣＯＦ中の金属イオンの量は、金属イオンドープＣＯＦ組成物の１．０重量％～２０重量％、又は１．０重量％～１５重量％、又は１．０重量％～１０重量％、又は３．０重量％～２０重量％、又は３．０重量％～１５重量％、又は３．０重量％～１０重量％、又は１．０重量％～５．０重量％に対応し得る。金属イオンの量に対するこれらの重量は、いかなる対イオンの重量も含まないことに留意されたい。しかしながら、金属イオンドーパントに対する対イオンの重量もまた、組成物の総重量に含まれる。

金属イオンの重量対ＣＯＦ材料の重量に基づく特徴付けが使用され得るが、このタイプの特徴付けの難しさは、周期表の第５及び第６の行の金属が、周期表の前の金属よりも実質的に重い場合があることである。このため、別の選択肢は、ＣＯＦ組成物中に組み込まれる金属イオンのモル量を、ＣＯＦ組成物の別の特徴と比較することであり得る。好都合な比較の例は、ＣＯＦ組成物中の金属イオンドーパント対窒素のモル比であり得る。いくつかの態様では、ＣＯＦ組成物中の金属イオンドーパント対窒素のモル比は、０．００５～０．５０、又は０．０１～０．１５、又は０．０１～０．１０、又は０．０５～０．２０、又は０．０５～０．１５、又は０．０５～０．１０であり得る。

いくつかの態様では、対イオンに加えて、溶媒和水及び／又は他の溶媒分子は、金属イオンドーパントをＣＯＦに添加するために使用される金属塩と会合し得る。追加的又は代替的に、溶媒分子はまた、何らかの方法で、金属イオンドーパントとイミン（及び／又は単一の対を含む他の電子供与官能基）との間の結合相互作用と会合し得る。

いくつかの態様では、金属イオンドープＣＯＦ材料は、本質的に少なくとも部分的に結晶性であり得る。結晶性ＣＯＦ材料による成分の収着のための利用可能な表面積は、非結晶性ＣＯＦ材料の表面積よりも高い傾向があり得る。いくつかの態様では、金属イオンをドーパントとして添加する前の金属イオンドープＣＯＦ材料の表面積は、最大５０００ｃｍ^２／ｇなどの、３００ｃｍ^２／ｇ以上、若しくは５００ｃｍ^２／ｇ以上、若しくは８００ｃｍ^２／ｇ以上、若しくは１２００ｃｍ^２／ｇ以上、若しくは１５００ｃｍ^２／ｇ以上であり得るか、又は場合により、更に高い可能性がある。いくつかの態様では、金属イオンをドーパントとして添加した後、金属イオンドープＣＯＦ材料の表面積は、最大３０００ｃｍ^２／ｇなどの、２００ｃｍ^２／ｇ以上、若しくは３００ｃｍ^２／ｇ以上、若しくは５００ｃｍ^２／ｇ以上、若しくは７００ｃｍ^２／ｇ以上、若しくは１０００ｃｍ^２／ｇ以上であるか、又は場合により、更に高い可能性がある。表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積として決定することができる。この考察における表面積に関して、データ計算及び分析のための商用ソフトウェアを備えた、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０２０機器上でＮ_２収着測定を実施した。各測定の前に、試料（５０～８０ｍｇ）を異なる温度で１２時間脱気した。Ｎ_２等温線を、０～０．９５ｂａｒの圧力範囲で収集した。

追加的又は代替的に、いくつかの態様では、ＣＯＦ材料は、Ｐｙ－１Ｐについて観察された層状結晶構造などの層状結晶構造を有することができる。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、層状結晶構造が存在するいくつかの態様では、層状結晶構造は、金属イオンとイミン官能基との間の結合相互作用の形成を支援することができる。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、これは、層状結晶構造における隣接する層の２つのイミン間の架橋相互作用を有する金属イオン（Ｆｅ^３＋など）を潜在的に含むことができる。

ＣＯ_２収着用途
金属イオンドープＣＯＦ材料を形成した後、いくつかの態様では、金属イオンドープ材料は、流体ストリームからの１つ以上の成分の収着のための収着剤として使用され得る。例えば、金属イオンドープＣＯＦ材料は、気相ストリームからのＣＯ_２の収着のために使用することができる。本明細書において説明される金属イオンドープ組成物及びかかる組成物によって可能になる対応する新規のプロセスは、概して、流体流からの成分の選択的な収着／除去と関連する用途におけるエネルギー効率が高く有利なプロセスの設計のための潜在的な有用性を有することができる。選択的収着用途の例は、流体流からのＣＯ_２の除去である。流体流からのＣＯ_２の除去は、上流の流れの処理、燃焼後の流れの処理（精製所及び発電所における燃焼後を含む）、並びに直接空気捕捉などの用途と関連する様々なタイプのプロセスに対応することができる。他の態様では、組成物は、潜在的に、ＣＯ_２以外の成分を伴う分離に使用することができる。

様々な態様では、金属イオンドープＣＯＦ材料のガス収着特性は、狭い分圧範囲にわたるガス収着の１つ以上の予期しない、有限の急激な増加（又は段）によって定義されるように、段のある収着及び／又は脱着特徴を特徴とし得る。いくつかの態様では、これらの段の特定の圧力範囲は、金属イオン又は金属イオンの組み合わせの選択によって制御され得る。追加的又は代替的に、これらの段の特定の圧力範囲は、収着プロセスの動作温度によって制御され得る。更に追加的又は代替的に、これらの段の特定の圧力範囲は、金属イオンの水和レベルによって制御することができる。

金属ドーピングプロセスの可逆的性質（純粋なＣＯＦを再生するための単純なアミン／エタノール洗浄による）はまた、新規かつ有利な収着剤リサイクルプロセスの選択肢を提示し得る。これらは、異なる段の等温線及び／又は異なるスイング吸着特性（温度スイング吸着及び／又は圧力スイング吸着）を必要とする、別のＣＯ_２収着プロセスにおける後続使用のための単一のＣＯＦバッチの再利用を含むことができる。

いくつかの態様では、単一の金属ではなく含浸のための金属塩混合物の使用は、ＣＯ_２収着プロセスのために実施され得る調整のタイプを拡大することができる。ＣＯＦ中の金属を除去及び／又は置き換えるための能力と組み合わせて、本明細書において説明される組成物は、プラットフォームアプローチ（すなわち、複数の用途条件下での１つの材料の使用）を提供することができる。

金属イオンドープＣＯＦ組成物は、潜在的に、様々な用途における後続の使用のために、様々な形状因子に組み込むことができる。かかる形状因子は、限定されるものではないが、膜構造の一部としてのＣＯＦ組成物の組み込み、中空繊維収着剤材料へのＣＯＦ組成物の組み込み、構造化モノリスの表面上の薄膜としての堆積に好適な溶液又は他の混合物へのＣＯＦ組成物の組み込み、細孔、チャネル、毛細管、及び／若しくは流体流との接触のための追加の表面積を提供する他の特徴を有する材料などの高表面積材料上に堆積される薄膜へのＣＯＦ組成物の組み込み、並びに／又は任意の他の好都合な形状因子を含むことができる。形状因子の性質に応じて、金属イオンドーパントは、ＣＯＦ組成物を形状因子に組み込む前に、ＣＯＦ組成物を形状因子に組み込んだ後に、又はこれらの組み合わせで、ＣＯＦ組成物に添加することができる。

金属イオンドープＣＯＦ組成物の収着特性から潜在的に利益を得ることができる特定の用途の例としては、限定されるものではないが、天然ガス処理及び天然ガス液化、特に天然ガスからのＣＯ_２、Ｎ_２、及び／若しくはＨ_２Ｏの除去；蒸気メタン改質及び水ガスシフトプロセスからの異なる生成物（例えば、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２若しくはＨ_２Ｏ）の分離；並びに／又はＨ_２精製、若しくは軽オレフィン／パラフィン分離などの、精製若しくは化学プロセスにおける軽ガス分離が挙げられる。

一例として、天然ガスは、多くの石油抽出の現場で生成される一般的な生成物である。天然ガスを処理することの困難のうちの１つは、ＣＯ_２、Ｎ_２、Ｈｅ及びＨ_２などの様々な追加のガスが天然ガス内に存在し得ることである。かかる追加のガスの相対量は、抽出現場に応じて大きく変化し得、結果として生じる天然ガスの純度レベルを改善するための標準システムを有することが困難になる。他の潜在的な問題には、気温及び／又は湿度の変動を含むことができる。

天然ガスの精製のための収着剤として金属イオンドープＣＯＦを使用することは、天然ガスの精製と関連する困難の少なくとも一部分を低減し、最小限に抑え、及び／又は軽減することができる。金属イオンドーパントとして利用可能な様々な金属イオンに基づいて、天然ガス抽出現場に存在するガスのタイプに対して調整された金属イオンドーパントシステムを潜在的に選択することができる。組成物が経時的に変化するにつれて、金属イオン会合の可逆的性質は、金属イオンドーパントを置き換えて、変化する組成物に一致させることを可能にすることができる。追加的に、結晶性ＣＯＦの大きい表面積及び／又は大きい、開放された細孔構造は、抽出現場において処理を必要とし得る大量の天然ガスと関連する圧力降下を低減するか、又は最小限に抑えることができる。空気温度に関して、以下に示されるように、金属イオンドープＣＯＦ材料は、収着プロファイルにおいて複数の収着工程を呈することができる。これは、収着プロファイルの最も近い工程の周りに直接空気捕捉収着プロセスを調整することができるため、空気の加熱又は冷却の量を削減させるか又は最小限に抑えることができることを意味する。（季節的変化に起因するなどの）温度変化が生じるとき、１つの選択肢は、収着プロセスの標的として使用され得る、異なる収着工程を使用することであり得る。代替的に、ＣＯＦとの金属イオン会合の可逆性を使用して、既存の金属イオンドーパントプロファイルを除去し、周囲の空気条件とのより良い一致を提供する異なる金属イオンドーパントシステムを追加することができる。

より一般的には、金属イオンドープＣＯＦ材料は、潜在的に、様々な上流処理及び／又は燃焼後用途において収着剤として使用することができる。別の例として、金属イオンドープＣＯＦ材料は、燃焼によって生成される煙道ガスの処理のための収着剤として使用することができる。様々なプロセスが、燃焼から煙道ガスを生成する。かかるプロセスは、工業規模の天然ガス発電所から、精製所／工場／商業／住宅環境における個々の点源の範囲にあり得る。異なる収着プロファイル（収着プロファイルにおける「工程」に関する異なる場所を含む）を生成するために金属、金属水和レベル、及び／又はプロセス温度を変更する能力は、様々な燃焼源からの出力ストリーム（例えば、煙道ガス）に一致するように、金属イオンドープＣＯＦ材料に基づいて、収着剤を調整することを可能にすることができる。追加的に、燃焼源からの煙道ガスの性質が変化する場合、ＣＯＦ材料中の金属を置き換える能力は、燃焼プロセスが経時的に変化するときに、収着システムの更なる適応を可能にすることができる。

更に別の例として、金属イオンドープＣＯＦの潜在的な用途は、ＣＯ_２の直接空気捕捉（ＤＡＣ）用の収着剤としてであり得る。ＣＯ_２の直接空気捕捉を実施することは、様々な課題を引き起こす可能性がある。例えば、ＣＯ_２濃度は、相対的に低い（約４００ｖｐｐｍ）。この相対的に低い濃度に起因して、空気から直接ＣＯ_２を捕捉するには、何らかのタイプの収着部位に大量の空気を曝露する必要がある。

直接空気捕捉のための収着剤として金属イオンドープＣＯＦを使用することは、直接空気捕捉と関連するこれらの困難を低減させ、最小限に抑え、及び／又は軽減することができる。ＣＯＦ材料は、相対的に高い表面積を有することができる。追加的に、結晶性ＣＯＦ材料の性質に起因して、多くのＣＯＦ材料は、相対的に大きい細孔開口部を備える細孔構造を有する。高く利用可能な表面積と相対的に大きく、開放された細孔構造のこの組み合わせは、ＣＯＦ材料を通して大量の空気を通過させようとするときに、圧力降下を低減させるか、又は最小限に抑えることができる。

実施例－概要
以下の実施例は、金属イオンドープＣＯＦの形成及び使用を例解する。以下の例では、ＣＯＦ材料Ｐｙ－１Ｐを合成し、次いで様々な金属イオン（Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｉｎ^３＋）でドープする。

以下の実施例は、新規の収着機構に起因するＣＯ_２取り込みを強化した新規の金属イオンドープＣＯＦ組成物の調製を明示する。新規組成物は、上流、精製、周囲空気、及び／又は燃焼後用途を伴う、圧力及び／又は温度スイングＣＯ_２スクラブプロセスの設計に潜在的に有利な温度及び水和感受性段の等温線を呈する。更に、材料の金属ドーピングは可逆的であり、複数のサイクル又は使用のために単一の収着剤バッチをリサイクル、再生、及び調整するための利点につながる。

実施例１Ａ－金属イオンドープＰｙ－１Ｐの合成
第一に、１，３，６，８－テトラキス（４－アミノフェニル）ピレンを合成した。５０ｍＬのフラスコに、１，３，６，８－テトラブロモピレン（０．７４ｇ、１．４ｍｍｏｌ、１．０当量）、４－アミノフェニルボロン酸ピナコールエステル（１．５ｇ、６．９ｍｍｏｌ、４．８当量）、Ｋ_２ＣＯ_３（１．１ｇ、７．９ｍｍｏｌ、５．５当量）、及びＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、１６５ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を、アルゴン雰囲気下で添加した。次いで、酸素を含まない１，４－ジオキサン（１６ｍＬ）及びＨ_２Ｏ（４ｍＬ）を上記フラスコに添加し、混合物を、アルゴン雰囲気下で３日間還流（１１５℃）した。反応物を室温に冷却した後、過剰の量のＨ_２Ｏを添加した。淡い黄色がかった沈殿物を取得し、濾過を介して収集し、これをＨ_２Ｏ及びＭｅＯＨによって更に洗浄した。粗生成物を、アセトン内に溶解することによって精製し、次いで濾過し、水中で沈殿させた。沈殿物を遠心分離によって収集し、３７３Ｋにおいて、真空下で乾燥させた。明るい黄色の粉末を取得した（収率：８２重量％）。溶液ベースの^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）を実施し、スペクトル中のピークの積分は、得られた材料中の異なるタイプの水素について以下の化学シフト（δ）を提供した：８．１３（４Ｈ）、７．７９（２Ｈ）、７．３４（８Ｈ）、６．７７（８Ｈ）、５．３０（８Ｈ）。溶液ベースの核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）を、５ｍｍチューブを使用して、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００ ＭＨｚ ＮＭＲ分光計（ＤＲＸ４００）上で行い、化学シフトは、テトラメチルシランに対して百万分率（ｐｐｍ）で引用した。

次いで、合成した１，３，６，８－テトラキス（４－アミノフェニル）ピレンを使用して、ＣＯＦ１，３，６，８－テトラキス（４－アミノフェニル）ピレン－テレフタルアルデヒド（Ｐｙ－１Ｐ）を作製した。１０ｍＬのバイアルに、１，３，６，８－テトラキス（４－アミノフェニル）ピレン（１４．０ｍｇ、２０μｍｏｌ）及びテレフタルアルデヒド（５．４ｍｇ、４０μｍｏｌ）を添加した後、１，４－ジオキサン（０．３ｍＬ）及びメシチレン（０．７ｍＬ）を固体混合物に添加した。短時間の超音波処理の後、酢酸（０．１ｍＬ、６Ｍ）を混合物に添加した。混合物をオーブン内で、１２０℃で７日間加熱した。褐色の沈殿物を遠心分離によって収集し、ＴＨＦで洗浄し、ＴＨＦ及びエタノールに３日間浸漬した。

真空下で、室温で１日乾燥させた後、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンにおいて鋭いピークを有し、その高い結晶性を示す、黄色の粉末（７８％）として最終的な結晶性Ｐｙ－１Ｐ ＣＯＦを取得した。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンは、２°分^－１の走査速度で、Ｃｕシールチューブ（λ＝１．５４１７８Å）を装備したＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ ＡｄｖａｎｃｅＸ線粉末回折計上で取得した。測定されたＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積は、２６９４ｃｍ^２／ｇであり、細孔径は２．２ｎｍであった。Ｎ_２収着測定は、データ計算及び分析のための商用ソフトウェアを備えたＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０２０機器上で実施された。各測定の前に、試料（５０～８０ｍｇ）を異なる温度で１２時間脱気した。Ｎ_２等温線を、０～０．９５ｂａｒの圧力範囲で収集した。図１は、結晶性Ｐｙ－１Ｐ ＣＯＦの層状構造とともに、Ｐｙ－１Ｐ ＣＯＦの分子構造の例を示す。

Ｐｙ－１Ｐ ＣＯＦを形成した後、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＩｎを含むＰｙ－１Ｐの金属イオンドープ版が形成された。Ｆｅ^３＋ドープＰｙ－１Ｐを作製するために、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（１．０ｇ、３．７ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に溶解し、高結晶性１，３，６，８－テトラキス（４－アミノフェニル）ピレン－テレフタルアルデヒド（Ｐｙ－１Ｐ）ＣＯＦ（５０ｍｇ）を、穏やかな撹拌下で添加した。Ｐｙ－１Ｐ ＣＯＦの色は、即座に黒くなった。混合物を更に２４時間撹拌し、次いで、遠心分離によって収集し、エタノールで広範囲に洗浄した。次いで、黒色粉末（Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐ）を、真空下で３日間乾燥させた（収率：９６％）。ＣｒＣｌ_３ （Ｃｒ－Ｐｙ－１Ｐ）、及びＩｎ（ＮＯ_３）_３ （Ｉｎ－Ｐｙ－１Ｐ）を使用して、Ｃｒ^３＋及びＩｎ^３＋ドープＰｙ－１Ｐを同様に調製した。

Ｉｎ－Ｐｙ－１Ｐ、Ｃｒ－Ｐｙ－１Ｐ、及びＦｅ－Ｐｙ－１Ｐ中のＩｎ^３＋、Ｃｒ^３＋、及びＦｅ^３＋含有量を、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）によって決定した。ＩＣＰ－ＭＳに基づいて、金属の含有量（金属イオンドープＰｙ－１Ｐ試料の総重量に対する）を、それぞれ、４．３８重量％（Ｉｎ^３＋）、１．９２重量％（Ｃｒ^３＋）、及び２．４１重量％（Ｆｅ^３＋）と決定した。追加の特徴付けとして、金属のこれらの重量百分率は、モル基準で、Ｐｙ－１Ｐに存在する窒素原子の数と比較することができる。金属重量パーセンテージは、０．０７２（Ｉｎ^３＋／Ｎ）、０．０６９（Ｃｒ^３＋／Ｎ）、及び０．０８１（Ｆｅ^３＋／Ｎ）の金属イオン／Ｎモル比に対応する。３つ全てのドープ材料は、色変化及び低減された光学バンドギャップを呈した。Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐに関して、ＸＰＳスペクトルはまた、対イオンとして使用された塩素の存在を示したことに留意されたい。

実施例１Ｂ－Ｐｙ－ＴＴの合成
１，３，６，８－テトラキス（４－アミノフェニル）ピレン（２８．０ｍｇ、４０μｍｏｌ）及びチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２，５－ジカルバルデヒド（１５．６ｍｇ、８０．０μｍｏｌ）を、１０ｍＬバイアルに添加した。次いで、１，４－ジオキサン（０．６６ｍＬ）及びメシチレン（１．３５ｍＬ）を、混合物に添加した。短時間の超音波処理の後、０．２ｍＬの６Ｍの酢酸を混合物に添加した。混合物を、オーブン内で、１２０℃で３日間反応させた。橙色の沈殿物を遠心分離によって収集し、ＴＨＦで洗浄し、次いでＴＨＦ及びエタノールに３日間浸漬した。真空下で、室温で１日乾燥させた後、最終的なＣＯＦを、黄色の粉末として取得した（収率：８６％）。図２は、Ｐｙ－ＴＴの構造を示す。

実施例１Ｃ－Ｐｙ－Ｐｙの合成
１，３，６，８－テトラキス（４－アミノフェニル）ピレン（４２．０ｍｇ、７４．１μｍｏｌ）及び４，４’，４’‘，４’‘‘－（ピレン－１，３，６，８－テトライル）テトラベンズアルデヒド（３７．２ｍｇ、６０．１μｍｏｌ）を、１０ｍＬバイアルに添加した。次いで、フェニルメタノール（２．０ｍＬ）及びメシチレン（４．０ｍＬ）の混合物を添加した。短時間の超音波処理の後、酢酸（０．６ｍＬ、６Ｍ）を混合物に添加した。混合物をオーブン内で、１２０℃で７日間加熱した。淡黄色の沈殿物を遠心分離によって収集し、ＴＨＦで洗浄し、次いでＴＨＦ及びエタノールに３日間浸漬した。真空下で、室温で１日乾燥させた後、最終的なＣＯＦを、黄色の粉末として取得した（収率：９３％）。図２は、Ｐｙ－Ｐｙの構造を示す。

実施例２Ａ－Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐの更なる特徴付け
２００～２０００ｎｍの走査波長範囲を有するＳｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ－２４５０機器を使用して、Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐ材料に対して紫外線可視（ＵＶ－ＶＩＳ）分光法を行った。図３及び図４は、Ｆｅ^３＋でドープ前（図３）及びドープ後（図４）の結晶性Ｐｙ－１Ｐ ＣＯＦに関して取得されたＵＶ－ＶＩＳスペクトルを示す。また、図３及び図４のデータを使用して、光学バンドギャップを計算した。図３及び図４に示されるスペクトルに基づいて、Ｆｅ^３＋ドーピングは、Ｐｙ－１Ｐの光学バンドギャップを２．０４ｅＶから０．９９ｅＶに低減させた。段は、おそらく７５０ｎｍの光がＰｙ－１Ｐ ＣＯＦの蛍光発光を励起したために、約７５０ｎｍでＰｙ－１Ｐの紫外線可視（ＵＶ－Ｖｉｓ）スペクトルに出現した可能性がある。しかしながら、この段は、Ｆｅ－Ｐｙ－１ＰのＵＶ－Ｖｉｓスペクトルでは消失し、これはＦｅ^３＋の蛍光クエンチング効果によって説明することができる。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、金属イオンドーピングは、隣接するＣＯＦ層間の電子ジャンプを促進し、Ｐｙ－１Ｐ光学バンドギャップを減少させ、Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐを黒色にすると考えられる。同様の色変化及びバンドギャップにおける変化もまた、Ｉｎ－Ｐｙ－１Ｐ及びＣｒ－Ｐｙ－１Ｐ材料に関して観察されたことに留意されたい。

Ｆｅ－Ｐｙ－１ＰのＢＥＴ表面積及び細孔径もまた特徴付けられた。図５は、Ｐｙ－１Ｐ（５１０）及びＦｅ－Ｐｙ－１Ｐ（５２０）に関する７７ＫＮ_２収着等温線の比較を示す。収着等温線に基づいて、Ｐｙ－１Ｐの表面積は、Ｆｅ^３＋でのドープで、２６９４ｃｍ^２／ｇから１２３０ｃｍ^２／ｇに変化した。細孔径もまた、２．２ｎｍから１．９ｎｍに低減した。

図６は、Ｐｙ－１Ｐ（下部）及びＦｅ－Ｐｙ－１Ｐ（上部）に関するＰＸＲＤパターンを示す。図６の挿入図は、（２２０）及び（００１）ピークの倍率を示す。図６に示されるように、Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐは、（００１）相を除いて、Ｐｙ－１Ｐのものと同一のＰＸＲＤパターンを有する。Ｐｙ－１Ｐ及びＦｅ－Ｐｙ－１Ｐに関する（００１）相の２θ値は、それぞれ、２３．４°及び２４．１°であるが、残りの相は、同一の２θ値を有する。この観察は、Ｐｙ－１Ｐ ＣＯＦの層間距離が、Ｆｅ^３＋ドーピング後に減少する一方で、他のＰｙ－１Ｐの構造的特徴が損なわれないままであることを意味する。

図７は、様々な試料に対してフーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）を実施した結果を示す。ＦＴＩＲは、Ｂｉｏ－Ｒａｄ ＦＴＳ－３５００ ＡＲＸ ＦＴＩＲ分光器を用いて実施し、ＦＴＩＲスペクトルは、減衰された全反射機構に基づいて、測定した。スペクトル７１０は、Ｆｅ^３＋ドーピングの前のＰｙ－１Ｐ試料に対応する。スペクトル７２０は、Ｆｅ^３＋ドーピング後のＰｙ－１Ｐ試料に対応する。図７に示されるように、Ｆｅ^３＋ドーピング後、イミン結合信号は、１６２４．２から１６５１．１ｃｍ^－１に移動した。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、この変化は、Ｆｅ^３＋とイミン結合との間の相互作用によるものであると考えられており、Ｆｅ^３＋ドーピングがＮ部位で起こることを示している。弱い非ドープのイミン結合ストレッチは、ドーピング後も依然として検出することができ、全てのイミン結合が、Ｆｅ^３＋と相互作用しないことを示唆している。スペクトル７３０は、以下の実施例３に関連して考察されるであろう。

図８は、非ドープＰｙ－１Ｐ（８１０）及びＦｅ^３＋－Ｐｙ－１Ｐ（８２０）の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）信号の比較を示す。ＥＳＲ分光法を、８～１０ＧＨｚ（Ｘバンド）の周波数範囲及び５．０ｍｇの試料を有するＪＥＯＬ ＦＡ２００ ＳＥＲ分光計で行った。Ｆｅ^３＋ドーピング後、２つの新しいＥＳＲ信号が出現した。第１の信号は、１５３．７ｍＴにおいて、Ｆｅ－Ｐｙ－１ＰのＦｅ^３＋に属する。他方の信号は、３２９．３ｍＴにおいて、著しく高い強度及び２．００３１のｇ因子値を有し、カーボンラジカルの存在を示唆する。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、これはおそらく、Ｆｅ^３＋ドーピングによって促進されるＣＯＦ隣接層間の電子移動に起因する。スペクトル８３０は、以下の実施例３に関連して考察されるであろう。

実施例２Ｂ及び実施例２Ｃ－Ｐｙ－ＴＴ及びＰｙ－Ｐｙの金属イオンドーピング
実施例１Ｂ及び実施例１Ｃに示されるように、高い結晶性を有するＰｙ－ＴＴ及びＰｙ－Ｐｙ ＣＯＦを、それぞれ、１，３，６，８－テトラキス（４－アミノフェニル）ピレンとチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２，５－ジカルバルデヒド及び４，４’，４’’，４’’’－（ピレン－１，３，６，８－テトライル）テトラアニリンとの縮合によって合成した。金属イオンドープＰｙ－１Ｐの調製と同様の様式で、金属イオンドープＰｙ－ＴＴ及びＰｙ－Ｐｙの試料を調製した。Ｐｙ－１Ｐと同様に、Ｐｙ－ＴＴ及びＰｙ－Ｐｙの色は、ＦｅＣｌ_３でドーピングした後、黄色から黒色に変化し、光学バンドギャップは、それに応じて低減した。追加的に、ＢＥＴ表面積、細孔サイズ、ＰＸＲＤ、及びＦＴＩＲは、これらのＣＯＦのドーピングに成功したことを更に証明した。ＩＣＰ－ＭＳによって決定されたＰｙ－ＴＴ－ＦｅＣｌ_３ 及びＰｙ－Ｐｙ－ＦｅＣｌ_３ 中のＦｅ^３＋ 含有量は、それぞれ、０．１２及び０．０８６のＦｅ^３＋／Ｎ比に対応する３．２４重量％及び１．７１％であった。

ＵＶ－Ｖｉｓ分光法もまた、非ドープ及びＦｅドープＰｙ－ＴＴ及びＰｙ－Ｐｙで実施されて、バンドギャップを決定した。図９は、非ドープＰｙ－ＴＴ（９１０）及びＰｙ－ＴＴ－ＦｅＣｌ_３（９２０）のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを示す。ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルに基づいて、非ドープＰｙ－ＴＴのバンドギャップは、１．９５ｅＶであると計算されたが、Ｐｙ－ＴＴ－ＦｅＣｌ_３のバンドギャップは、１．２６ｅＶであった。同様に、図１０は、非ドープＰｙ－Ｐｙ（１０１０）及びＰｙ－Ｐｙ－ＦｅＣｌ_３（１０２０）のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを示す。ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルに基づいて、Ｐｙ－Ｐｙのバンドギャップは２．７１ｅＶであると計算されたが、Ｐｙ－Ｐｙ－ＦｅＣｌ_３のバンドギャップは１．８６ｅＶであった。

実施例３－金属ドーピングの可逆性
金属イオンドーピングは、可逆的であり、強力な電子供与試薬（例えば、エタノール中、５体積％のトリメチルアミン）を金属イオンドープＰｙ－１Ｐ ＣＯＦに添加すると、その色が濃い黒色から黄色に変化し、金属イオンがＰｙ－１Ｐから除去されたことを示す。脱ドープＰｙ－１Ｐを、５体積％のトリメチルアミンを含有するエタノールで更に３回洗浄し、その後、純粋なエタノールで広範囲に洗浄して、ＣＯＦ骨格にもはや取り付けられていないＦｅ－Ｅｔ_３Ｎ複合体を除去した。図７のスペクトル７３０は、Ｆｅ^３＋の除去後の脱ドープＰｙ－１Ｐに関するＦＴＩＲスペクトルを示す。図７に示されるように、イミン結合ＩＲストレッチ（矢印によって示される）は、スペクトル７１０（ドーピング前）及びスペクトル７３０（洗浄後の金属を含まないＰｙ－１Ｐ）の両方で見られるように、１６２１ｃｍ^－１付近の元の位置に戻る。洗浄後の金属を含まないＰｙ－１ＰのＰＸＲＤパターンにおける（００１）ピークは、同様に、金属ドーピング前のＰｙ－１Ｐ材料からの（００１）ピークの場所に戻ることに留意されたい。同様に、図１１は、エタノール／トリメチルアミンで洗浄すると、Ｆｅイオンの除去をもたらすことを示すＸＰＳスペクトルを提供する。図１１では、スペクトル１１２０は、Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐに対応する。スペクトル１１２０では、Ｆｅ及び対イオンＣｌの両方のピークが視認可能である。スペクトル１１３０は、Ｆｅを除去するための洗浄後のＰｙ－１Ｐ材料に関するＸＰＳスペクトルを示す。スペクトル１１３０に示されるように、エタノール／トリメチルアミン中での洗浄後、Ｆｅ及びＣｌに対応するピークは、もはや存在しない。追加的に、エタノール及びトリメチルアミンは、ＣＯＦから容易に除去することができると考えられているため、洗浄後、ＣＯＦは、任意の金属添加前のＣＯＦと実質的に同様の状態にある。

金属イオンドーパントを複数回除去及び添加する能力は、材料の他の観察によって更に確認される。Ｐｙ－１Ｐに金属を添加することによって引き起こされる色の変化は可逆的であることに留意されたい。例えば、Ｐｙ－１Ｐは、初期にオレンジ色を有する。Ｐｙ－１Ｐに金属イオンドーパントとしてＦｅを添加すると、色がオレンジ色から黒色に変化する。エタノール及びトリメチルアミンなどで洗浄することによってＦｅを除去すると、Ｐｙ－１Ｐの初期のオレンジ色が復元される。金属を連続的に添加及び除去するこの能力は、様々な添加及び除去プロセス後の材料のＰＸＲＤスペクトルによって更に確認される。図１２は、Ｐｙ－１Ｐ（１２１０）、Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐ（１２２０）、及びＦｅ－Ｐｙ－１Ｐを洗浄して金属を除去することによって形成されたＰｙ－１ＰのＰＸＲＤスペクトルを示す。図１２の挿入図は、（００１）ピークを示すスペクトルの部分の拡大図を示す。図１２に示されるように、Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐ（１２２０）を形成するための鉄の添加は、Ｐｙ－１Ｐ（１２１０）に対して（００１）ピークをシフトさせる。鉄（１２３０）を除去するために洗浄した後、洗浄されたＰｙ－１Ｐ試料の（００１）ピークは、実質的に元の位置に戻る。

金属を除去することができることに加えて、ＣＯ_２などの成分について実質的に同様の収着プロファイルを保持しながら、新しい金属を再び添加することができることが更に発見されている。図１３は、２つのタイプのＦｅ－Ｐｙ－１Ｐ材料に関するＣＯ_２収着等温線を示す。収着等温線１３２０は、未使用のＰｙ－１Ｐ試料の金属イオンドーピングによって形成されたＦｅ－Ｐｙ－１Ｐに対応する。収着等温線１３４０は、以下の順序によって形成されたＦｅ－Ｐｙ－１Ｐに対応する：未使用のＰｙ－１Ｐの金属イオンドーピング；エタノール／トリメチルアミン洗浄を使用した金属イオンの除去；洗浄された試料の金属イオンドーピング。（脱着等温線はまた、図１３に示される。）図１３に示されるように、２つの材料の収着等温線は、実質的に類似している。収着等温線における段の正確な圧力はわずかに変化するが、図１３は、強化された収着特性を保持する金属イオンドープ材料を依然として生成しながら、複数の金属イオンドーピング及び除去工程が、ＣＯＦ材料上で実施され得ることを例解する。

実施例４－金属ドープＣＯＦによるＣＯ_２収着と非ドープＣＯＦとの比較
異なる温度下でのＣＯ_２収着測定を、前述のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ機器及び前処理プロトコルを使用して、Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐに関して実施した。ＣＯ_２吸着における各点の最大増分量は、測定中に１．０ｃｍ^３／ｇに設定した。様々な収着測定を、図１４に示す。

ボックス１４１０に示される収着測定では、２９８Ｋの吸着剤として純粋なＰｙ－１Ｐを用いたＣＯ_２収着において、８００ｍｍＨｇ（１０７ｋＰａ）において、１６．２ｃｍ^３／ｇのＣＯ_２取り込みを伴い、規則的で滑らかなＣＯ_２収着等温線が観察された。しかしながら、同じ条件下で、Ｉｎ^３＋が４２９．６、４８９．４、及び７２９．６ｍｍＨｇ（約５７、６５、及び９７ｋＰａ）でドープされたＰｙ－１Ｐ ＣＯＦ（図１４のボックス１４２０）、Ｃｒ^３＋が４５９．７、５８０．２、及び６６９．７ｍｍＨｇ（約６１、７７、及び８９ｋＰａ）でドープされたＰｙ－１Ｐ ＣＯＦ（図１４のボックス１４３０）、及びＦｅ^３＋が２９９．９、４５９．６、及び６１０．２ｍｍＨｇ（約４０、６１、及び８１ｋＰａ）でドープされたＰｙ－１Ｐ ＣＯＦ（ボックス１４５０）において、いくつかの鋭いＣＯ_２吸着段が予想外に観察された。ＣＯ_２脱着段はまた、それらの脱着等温線でも観察された。段階的な等温線により、Ｉｎ^３＋（２９．１ｃｍ^３／ｇ）、Ｃｒ^３＋ （３０．７ ｃｍ^３／ｇ）、及びＦｅ^３＋（２７．２ｃｍ^３／ｇ）ドープＰｙ－１ＰのＣＯ_２取り込み能力は、純粋なＰｙ－１Ｐ（１６．２ｃｍ^３／ｇ）のそれよりも、それぞれ、７９．６％、８９．５％、及び６７．９％高い。

Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐを実施例として使用して、ＣＯ_２収着に対する温度の影響を調べた。３つの段は、２９９．９、４５９．６、及び６１０．２ｍｍＨｇ（約４０、６１、及び８１ｋＰａ）において、２９８ＫにおけるＦｅ－Ｐｙ－１ＰのＣＯ_２吸着等温線内に現れる（ボックス９５０）。これらの段は全て、３１３Ｋにおいてより高い圧力（３９９．８、５８０．４、及び６９９．６ｍｍＨｇ、又は５３、７７、及び９３ｋＰａ）に向かってシフトする（ボックス１４６０）。対照的に、２７３ＫにおけるＣＯ_２吸着等温線（ボックス１４４０）は、任意の段なしで正常な物理収着挙動を呈する。このため、プロセス温度を使用して、段等温線の位置を制御することができる。

収着等温線を取得して、非ドープＰｙ－ＴＴ及びＰｙ－ＰｙをＦｅドープＰｙ－ＴＴ及びＦｅドープＰｙ－Ｐｙと比較した。図１５は、Ｐｙ－ＴＴ（１５１０）、Ｐｙ－ＴＴ－ＦｅＣｌ_３（１５２０）、及びＰｙ－ＴＴ－Ｆｅ（ＮＯ_３）_３（１５３０）の収着等温線を示す。図１６は、Ｐｙ－Ｐｙ（１６１０）、Ｐｙ－Ｐｙ－ＦｅＣｌ_３（１６２０）、及びＰｙ－Ｐｙ－Ｆｅ（ＮＯ_３）_３ （１６３０）の収着等温線を示す。（金属ドープＣＯＦの脱着等温線は、図１５及び図１６にも示されている。）Ｐｙ－ＴＴ（０．６２ｍｍｏｌ／ｇ）及びＰｙ－Ｐｙ（０．７４ｍｍｏｌ／ｇ）の滑らかで可逆的なＣＯ_２吸着等温線と比較して、Ｐｙ－ＴＴ－ＦｅＣｌ_３及びＰｙ－Ｐｙ－ＦｅＣｌ_３は、純粋なＣＯＦ対応部分よりも高いＣＯ_２捕捉量７９．０％（１．１１ｍｍｏｌ／ｇ）及び５９．５％（１．１８ｍｍｏｌ／ｇ）を有する段階的な等温線を有する。Ｐｙ－ＴＴ－Ｆｅ（ＮＯ_３）_３及びＰｙ－Ｐｙ－Ｆｅ（ＮＯ_３）_３もまた、純粋なＣＯＦに対して増加したＣＯ_２捕捉量を示す。

更に、捕捉量を変更することに加えて、対イオンをＣｌからＮＯ_３に変更することは、図１５及び図１６におけるＣＯ_２収着等温線の段の位置の変化をもたらしたことに更に留意されたい。これは、対イオンを変更することが、等温線内の段の場所を修正するために使用され得ることを明示する。Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐに関する対イオンを変更する場合、同様の効果が観察された。この観察は、場合により、Ｃｌ^－が、ＮＯ_３ ^－のものよりもＦｅ^３＋に対してより強力な親和性を有し、したがって、ＦｅＣｌ_３ ドープＣＯＦ中のＦｅ^３＋は、Ｃｌ^－とより緊密に結合し、ＣＯＦ中のＮとの相互作用への自由度が低く、ＣＯ_２挿入を助長するより弱いＦｅ^３＋／Ｎ相互作用をもたらし、したがって、ＣＯ_２吸着段は、より低い圧力で現れるという事実によって説明され得る。

実施例５－Ｆｅ－Ｐｙ－１ＰＣＯ_２収着の強化された収着相互作用の性質の実証。
ＣＯ_２の存在は、細孔径及び層間積層など、Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐの構造的特徴を著しく変化させない。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、イミン結合のＮ原子と金属イオン（Ｆｅ^３＋など）との間のＣＯ_２分子の挿入に基づいて、強化された収着相互作用が生じると考えられている。段階的な等温線を担当する提案された機構の図を、図１７に示す。この機構では、ＣＯ_２分子は、イミン結合のＮ原子とＦｅ^３＋の間に挿入する。

図１７において提案される機構に関する更なる支持は、ＣＯ_２／Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐの追加の特徴付けによって提供される。例えば、図１８は、Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐ（１８２０）及びＣＯ_２／Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐ（１８４０）に関するその場ＰＸＲＤスペクトルを示す。図１８に示されるように、２９８ＫにおけるＣＯ_２下のＦｅ－Ｐｙ－１Ｐ（「ＣＯ_２／Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐ」）のＰＸＲＤ測定は、（００１）を除くほとんどの相に関して同一の２θ値を伴い、Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐと同様のパターンを示した。ＣＯ_２／Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐの（００１）相は、Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐに関して２４．１°と比較して２３．６°の２θ値を有し、層間距離の増加を示す。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、これは、ＣＯ_２が、段階的なＣＯ_２収着等温線の原因となる可能性のある特定の機構によって、Ｐｙ－１ＰとＦｅ^３＋との間の相互作用を弱めることを示唆している。

図１９は、ＦｅＣｌ_３（１９５０）、Ｐｙ－１Ｐ ＣＯＦ（１９１０）、Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐ（１９２０）、及びＣＯ_２／Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐ（１９４０）に関する２９８ＫにおけるＦＴＩＲスペクトルを示す。スペクトル内の特定の特徴を強調するために、追加の挿入も図１９内に含まれる。挿入図１９１２は、点線ボックスによって示されるスペクトル１９１０の一部分の拡大図を提供する。同様に、挿入図１９２２は、スペクトル１９２０の一部分の拡大図を提供する。挿入図１９４２は、スペクトル１９４０の一部分の拡大図を提供する。Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐスペクトル１９２０と比較して、ＣＯ_２／Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐ（１９４０）の２９８ＫのＦＴＩＲスペクトルは、１６５１．１ｃｍ^－１におけるイミンストレッチの著しく低減された信号強度を示し、ＣＯ_２が、Ｆｅ^３＋－イミン結合相互作用を弱めることを示す。Ｐｙ－１Ｐから観察された元のイミンストレッチもまた再び現れるが、（純粋なＰｙ－１Ｐに関して、スペクトル１９１０における１６２４．２ｃｍ^－１と比較して）スペクトル１９４０において、１６２１．１ｃｍ^－１にシフトする。これは、Ｆｅ^３＋／Ｎ相互作用の損失を更に確認する。純粋なＰｙ－１Ｐに対するものからイミン結合のわずかな波数のシフトは、新しいイミン－ＣＯ_２相互作用を示唆している。追加的に、１６９５．７ｃｍ^－１において、新しいピークが現れ、ＣＯ_２とＦｅ^３＋との間の新しい相互作用を示唆している。まとめると、これは次のことを示唆する：（１）ＣＯ_２は、Ｆｅ^３＋／イミン窒素相互作用を低減及び／又は破壊し、（２）ＣＯ_２とＦｅ^３＋との間に強い相互作用が形成され、（３）ＣＯ_２とＮとの間に新しい相互作用が存在する。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、ＣＯ_２が、収着中にＦｅ^３＋とＮとの間に挿入され、ＣＯ_２吸着等温線の鋭い段を生成すると結論付けることが妥当である。

いかなる特定の理論にも拘束されることなく、ＣＯ_２の存在においてＦｅ－Ｐｙ－１ＰのＥＳＲスペクトルにおける変化はまた、ＣＯ_２とＦｅ^３＋との間の強力な相互作用を示し、挿入機構を支持する。図８は、Ｐｙ－１Ｐ（８１０）、Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐ（８２０）、及びＣＯ_２／Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐ（８３０）のＥＳＲスペクトルを示す。ＣＯ_２収着後、１５３．７ｍＴにおけるＦｅ^３＋ ＥＳＲ信号が消失し、Ｆｅ^３＋外軌道電子構造における未対電子数の低減を示す。この変化は、電子移動を伴う強力なＣＯ_２／Ｆｅ^３＋相互作用に起因し得る。ＣＯ_２／Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐはまた、Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐよりもわずかに強力な炭素ラジカル信号強度を有する。スペクトルは同じ条件下で測定されたため、これはＣＯ_２の挿入が余分な炭素ラジカルを生成する可能性があることを示唆する。

示差走査熱量計法（ＤＳＣ）測定を、２７３Ｋ～４７３Ｋ（０～２００℃）の５Ｋ／分の温度スイープ速度でＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ＤＳＣ－８５００上で行い、各ＤＳＣトレースを、第１の熱スキャン中に記録した。図２０は、Ｐｙ－１Ｐ（２０１０）、Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐ（２０２０）、ＣＯ_２／Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐ（２０４０）、及びＣＯ_２／Ｐｙ－１Ｐ（２０６０）のＤＳＣ測定値を示す。概して、化学的に吸着されたガスの脱着は、化学結合の破損を必要とし、これは、次に、ＤＳＣ曲線における狭い温度範囲内での急激な熱変動を伴う。この特徴部は、弱い吸着質－吸着剤相互作用のため、物理的に吸着されたガスでは存在しない。予想通り、純粋なＰｙ－１Ｐ（２０１０）、ＣＯ_２吸着された純粋なＰｙ－１Ｐ（２０６０）、及びＣＯ_２を含まないＦｅ－Ｐｙ－１Ｐ（２０２０）のＤＳＣトレースにおいて、熱変動は観察されなかった。対照的に、ＣＯ_２／Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐ（２０４０）の最初の熱走査中に、９２．４℃において小さいが明確な吸熱ピークが観察された。この吸熱は、あるタイプの強化された収着相互作用を示す、挿入された（収着された）ＣＯ_２の脱着に起因し得る。いくつかではなく、１つの吸熱の存在は、材料のＣＯ_２脱着等温線の個々の段の密集した性質に起因する。

実施例６－金属水和によるＣＯ_２収着段等温線の調整
いかなる特定の理論にも拘束されることなく、金属イオン水和の程度を使用して、ＣＯ_２収着段等温線の位置を制御できると考えられている。Ｆｅ－Ｐｙ－１ＰのＣＯ_２収着等温線の複数の段は、存在する特定のタイプの金属イオンとＰｙ－１ＰのイミンＮ原子との間の異なる結合強度に由来すると考えられる。特定の金属中心に対するより強力な金属イオン－Ｎ結合強度は、ＣＯ_２挿入がより困難であり、吸着段がより高い圧力で現れることを意味する。金属イオン－Ｎ結合強度は、金属イオン上で吸着された水分子の数によって影響を受けると更に考えられている。吸着された水分子がルイス塩基として機能し、金属イオンとＮ原子との間の配位結合を弱めるため、より大きな水和は、金属イオンとＮ原子との間のより弱い相互作用を提供する。これにより、ＣＯ_２挿入が容易になり、ＣＯ_２吸着段がより低い圧力に向かってシフトする。

Ｆｅ－Ｐｙ－１Ｐ中の吸着水の量、このためＣＯ_２等温線の収着段は、異なる温度でＦｅ－Ｐｙ－１Ｐを活性化することによって調整することができる。この考察では、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定値を、１５ｋＶの単色Ａｌ Ｋα放射（１４８６．７１ｅＶ）を励起源として、Ｋｒａｔｏｓ ＡＸＩＳ Ｕｌｔｒａ ＤＬＤ表面分析機器上で収集した。ピーク位置は、偶発炭素のＣ１ｓ（Ｃ－Ｃ結合）ピーク位置を２８４．５ｅＶにシフトし、それに応じて他の全てのピークを較正することによって較正した。放出された光電子の取り出し角度は、９０°であった。ＸＰＳ測定値は、図２１に示される。ＸＰＳ測定値は、それぞれ、高真空下で、５０℃、１００℃、１２０℃、及び１５０℃において活性化されたＦｅ－Ｐｙ－１Ｐ試料に関して、５．７、４．１、３．３、及び２．８の平均吸着水番号を示す。

図２２は、図２１に示される試料について収集されたＣＯ_２等温線（２９８Ｋ）を示す。５０℃で活性化されたＦｅ－Ｐｙ－１ＰのＣＯ_２収着等温線において、２９９．９ｍｍＨｇ、４５９．６ｍｍＨｇ、及び６１０．２ｍｍＨｇで３つの吸着段が観察され、３つの異なるＦｅ^３＋－Ｎ結合強度を示し、３つの別個の水和レベルを有するＦｅ^３＋イオンを示唆する。対照的に、１００℃で活性化されたＦｅ－Ｐｙ－１Ｐに関して、１回の収着工程（６１０．２ｍｍＨｇ）のみが観察され、そのＦｅ^３＋イオンの全てが、同じ数の吸着水分子を有することを示唆している。ＸＰＳ計算された吸着水番号値４．１を考慮して、１００℃で活性化したＦｅ－Ｐｙ－１Ｐに吸着水番号４が付与される。各吸着段が、１つの収着水分子の差を有すると仮定して、５０℃で活性化されたＦｅ－Ｐｙ－１Ｐの吸着水番号を、それぞれ６、５、及び４として割り当てることができる（吸着段圧力２９９．９、４５９．６、及び６１０．２ｍｍＨｇに対応する）。１００℃で活性化されたＦｅ－Ｐｙ－１Ｐの６１０．２ｍｍＨｇにおける吸着段高さ（６．６ｃｍ^３／ｇ）は、５０℃で活性化された試料の吸着段高さ（３．３ ｃｍ^３／ｇ）よりもはるかに大きく、後者の試料の３つの段の合計高さ（６．９ｃｍ^３／ｇ）と同様である。より低い活性化温度で（それぞれ２９９．９及び４５９．６ｍｍＨｇにおける吸着工程に対応する）６及び５の吸着水番号を有するであろう、１００℃で活性化されたＦｅ－Ｐｙ－１Ｐ試料中の、Ｆｅ^３＋部位を、（６１０．２ｍｍＨｇでの吸着工程に対応する）４の吸着水番号を有するＦｅ^３＋部位に変換した。図２３は、様々な圧力で割り当てられた吸着水番号値を示す。

この例では、温度を使用して、金属イオンＮ部位と会合する吸着水分子の数を修飾したが、他の態様では、吸着水分子の数は、組成物を湿度及び／又は湿度の欠如に曝露することに基づいて、潜在的に制御され得ることに留意されたい。活性化温度に基づく吸着水分子数における変化は、吸着プロセスの温度が変化したときに生じる、図１４に示される吸着ピークの圧力のシフトとは別であることに更に留意されたい。

代替的な実施例７－非晶質Ｐｙ－１Ｐ
非晶質Ｐｙ－１Ｐを、１，３，６，８－テトラキス（４－アミノフェニル）ピレン（１４．０ｍｇ、２０μｍｏｌ）及びテレフタルアルデヒド（５．４ｍｇ、４０μｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（１ｍＬ）中に分散させ、次いで酢酸（０．１ｍＬ、６Ｍ）を、混合物に添加することによって調製した。混合物を、２５℃で１日撹拌した。沈殿物を濾過により収集し、ＴＨＦで洗浄し、それぞれＴＨＦ及びエタノールに３日間浸漬した。真空下で乾燥させた後、最終のＣＯＦを黄色の粉末として取得した（収率：９１％）。次いで、この材料を、実施例１に示されているのと同一の手順を使用して、Ｆｅ^３＋でドープした。規則的に積層された構造を有しない非晶質Ｐｙ－１Ｐは、Ｆｅ^３＋ドーピング後に明らかな色変化を示さず、規則的に積層された隣接するＣＯＦ層間の電子ジャンプが、ドーピング誘発色変化の主な要因であることを示す。

追加の実施形態
実施形態１．組成物であって、１つ以上の官能基を含む共有結合有機骨格であって、１つ以上の官能基が、イミン、アミン、ピリジン、イミダゾール、フラン、ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル、又はこれらの組み合わせを含む、共有結合有機骨格と、ＭＸ_Ｙの組成物内の化学量論を有する１つ以上の金属イオン及び少なくとも１つの対イオンであって、式中、Ｍが、１つ以上の金属イオンであり、Ｘが、少なくとも１つの対イオンであり、Ｙが、ａ）２．９～３．１、ｂ）１．９～２．１、ｃ）３．９～４．１、又はｄ）０．９～１．１であり、１つ以上の金属イオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はこれらの組み合わせの金属イオンを含む、１つ以上の金属イオン及び少なくとも１つの対イオンと、を含み、組成物が、ｉ）０．００５～０．５の１つ以上の金属イオン対窒素のモル比、ｉｉ）組成物の重量に対して１．０重量％～１５重量％の１つ以上の金属イオン、又はｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の組み合わせを含む、組成物。

実施形態２．１つ以上の官能基が、１つ以上のイミン官能基を含む、実施形態１に記載の組成物。

実施形態３．組成物が、１６３５ｃｍ^－１～１６６０ｃｍ^－１のＦＴＩＲスペクトル内のピークを更に含み、１つ以上の金属イオンの存在なしの共有結合有機骨格が、任意選択的に、１６１５ｃｍ^－１～１６２５ｃｍ^－１のＦＴＩＲスペクトル内のピークを含む、実施形態２に記載の組成物。

実施形態４．ａ）１つ以上の金属イオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、若しくはこれらの組み合わせの金属イオンを含むか、又はｂ）１つ以上の金属イオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、若しくはこれらの組み合わせの金属イオンを含む、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。

実施形態５．Ｙが、２．９～３．１であり、１つ以上の金属イオンが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、又はこれらの組み合わせの金属イオンを含む、実施形態１～３のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態６．組成物であって、イミン官能基を含む共有結合有機骨格と、ＭＸ_Ｙの組成物内の化学量論を有する１つ以上の金属イオン及び少なくとも１つの対イオンであって、式中、Ｍが、１つ以上の金属イオンであり、Ｘが、少なくとも１つの対イオンであり、Ｙが、２．９～３．１である、１つ以上の金属イオン及び少なくとも１つの対イオンと、を含み、組成物が、ｉ）０．００５～０．５の１つ以上の金属イオン対窒素のモル比、ｉｉ）組成物の重量に対して１．０重量％～１５重量％の１つ以上の金属イオン、又はｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の組み合わせ、並びにＣＯ_２を含み、組成物が、０．０１～１．０のＣＯ_２対１つ以上の金属イオンのモル比を含み、組成物が、１６３５ｃｍ^－１～１６６０ｃｍ^－１のＦＴＩＲスペクトルにおけるピーク、及び１６１５ｃｍ^－１～１６２５ｃｍ^－１のＦＴＩＲスペクトルにおけるピークを更に含む、組成物。

実施形態７．１つ以上の金属イオンが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、又はこれらの組み合わせの金属イオンを含む、実施形態６に記載の組成物。

実施形態８．少なくとも１つの対イオンが、塩化物、臭化物、ニトラート、亜硝酸塩、ホスファート、ペルクロラート、又はこれらの組み合わせを含む、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。

実施形態９．組成物が、水和水を更に含むか、若しくは組成物が、３００ｃｍ^２／ｇ以上の表面積を含むか、又はこれらの組み合わせである、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。

実施形態１０．共有結合有機骨格が、Ｐｙ－１Ｐ、Ｐｙ－ＴＴ、又はＰｙ－Ｐｙを含む、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。

実施形態１１．共有結合有機骨格の骨格構造が、１つ以上の官能基を含むか、若しくは共有結合有機骨格が、層状結晶構造を含むか、又はこれらの組み合わせである、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。

実施形態１２．骨格構造が、スルフィド、チエノ、チエニル、又はこれらの組み合わせを含む官能基を更に含む、実施形態１１に記載の組成物。

実施形態１３．成分を気相流から収着する方法であって、気相流を、実施形態１～１２のいずれかに記載の組成物に曝露することを含み、成分が、任意選択的に、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、又はこれらの組み合わせを含む、方法。

実施形態１４．組成物を形成するための方法であって、１つ以上の官能基を含む共有結合有機骨格を提供することであって、１つ以上の官能基が、イミン、アミン、ピリジン、イミダゾール、フラン、ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル、又はこれらの組み合わせを含む、提供することと、１つ以上の金属イオン及び少なくとも１つの対イオンを組成物に添加して、金属イオンドープ組成物を形成することであって、金属イオンドープ組成物が、ＭＸ_Ｙの組成物内の化学量論を有し、式中、Ｍが、１つ以上の金属イオンであり、Ｘが、少なくとも１つの対イオンであり、Ｙが、ａ）２．９～３．１、ｂ）１．９～２．１、ｃ）３．９～４．１、又はｄ）０．９～１．１であり、１つ以上の金属イオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はこれらの組み合わせの金属イオンを含む、形成することと、１つ以上の金属イオンの少なくとも一部分及び少なくとも１つの対イオンの少なくとも一部分を除去するために金属イオンドープ組成物を洗浄して、洗浄された組成物を形成することと、１つ以上の追加の金属イオン及び少なくとも１つの追加の対イオンを組成物に添加して、洗浄された金属イオンドープ組成物を形成することであって、洗浄された金属イオンドープ組成物が、Ｍ＊Ｘ＊_Ｙ＊の組成物内の化学量論を有し、式中、Ｍ＊が、１つ以上の追加の金属イオンを含み、Ｘ＊が、少なくとも１つの追加の対イオンを含み、Ｙ＊が、ａ）２．９～３．１、ｂ）１．９～２．１、ｃ）３．９～４．１、又はｄ）０．９～１．１であり、１つ以上の追加の金属イオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はこれらの組み合わせの金属イオンを含み、洗浄された金属イオンドープ組成物が、ｉ）洗浄された金属イオンドープ組成物が、０．００５～０．５のＭ＊を含む金属イオン対窒素のモル比を含むこと、ｉｉ）洗浄された金属イオンドープ組成物が、組成物の重量に対して、１．０重量％～１５重量％のＭ＊を含む金属イオンを含むこと、又はｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の組み合わせを含む、形成することと、を含む、方法。

実施形態１５．Ｍ＊を含む金属イオンが、１つ以上の金属イオンの残りの部分を更に含むか、若しくはＸ＊が、少なくとも１つの対イオンの残りの部分を更に含むか、又はこれらの組み合わせである、実施形態１４に記載の方法。

追加の実施形態Ａ．１つ以上の追加の金属イオンのうちの少なくとも１つが、１つ以上の金属イオンと異なるか、若しくは少なくとも１つの追加の対イオンが、少なくとも１つの対イオンと異なるか、又はこれらの組み合わせである、実施形態１５に記載の方法。

追加の実施形態Ｂ．ａ）１つ以上の金属イオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、若しくはこれらの組み合わせの金属イオンを含むか、又はｂ）１つ以上の金属イオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、若しくはこれらの組み合わせの金属イオンを含む、実施形態１４、実施形態１５、又は追加の実施形態Ａに記載の方法。

追加の実施形態Ｃ．ｉ）Ｙが、２．９～３．１であり、１つ以上の金属イオンが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、若しくはこれらの組み合わせの金属イオンを含むか、ｉｉ）Ｙ＊が、２．９～３．１であり、１つ以上の追加の金属イオンが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、若しくはこれらの組み合わせの金属イオンを含むか、又は、ｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の組み合わせである、実施形態１４、実施形態１５、又は追加の実施形態Ａに記載の方法。

追加の実施形態Ｄ．少なくとも１つの対イオンが、水酸化物を含まないか、若しくは少なくとも１つの対イオンが、酢酸塩を含まないか、又はこれらの組み合わせである、実施形態１～１３のいずれか一項に記載の組成物。

本発明は、特定の実施形態を参照して説明され、例解されるが、当業者は、本発明が必ずしも本明細書に例示されていない変形に適応していることを理解するであろう。このため、本発明の真の範囲を決定する目的で、添付の特許請求の範囲のみを参照する必要がある。

Claims (23)

1. 組成物であって、１つ以上の官能基を含む共有結合有機骨格であって、前記１つ以上の官能基が、イミン、アミン、ピリジン、イミダゾール、フラン、ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル、又はこれらの組み合わせを含む、共有結合有機骨格と、ＭＸ_Ｙの前記組成物内の化学量論を有する１つ以上の金属イオン及び少なくとも１つの対イオンであって、式中、Ｍが、前記１つ以上の金属イオンであり、Ｘが、前記少なくとも１つの対イオンであり、Ｙが、ａ）２．９～３．１、ｂ）１．９～２．１、ｃ）３．９～４．１、又はｄ）０．９～１．１であり、前記１つ以上の金属イオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はこれらの組み合わせの金属イオンを含む、１つ以上の金属イオン及び少なくとも１つの対イオンと、を含み、前記組成物が、ｉ）０．００５～０．５の前記１つ以上の金属イオン対窒素のモル比、ｉｉ）前記組成物の重量に対して１．０重量％～１５重量％の前記１つ以上の金属イオン、又はｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の組み合わせを含む、組成物。
2. 前記１つ以上の官能基が、イミンを含む、請求項１に記載の組成物。
3. Ｙが、２．９～３．１であり、前記１つ以上の金属イオンが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、又はこれらの組み合わせの金属イオンを含む、請求項１に記載の組成物。
4. 前記１つ以上の金属イオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、又はこれらの組み合わせの金属イオンを含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記少なくとも１つの対イオンが、塩化物、臭化物、ニトラート、亜硝酸塩、ホスファート、ペルクロラート、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
6. 前記組成物が、水和水を更に含む、請求項１に記載の組成物。
7. 前記共有結合有機骨格が、Ｐｙ－１Ｐ、Ｐｙ－ＴＴ、又はＰｙ－Ｐｙを含む、請求項１に記載の組成物。
8. 前記組成物が、３００ｃｍ^２／ｇ以上の表面積を含む、請求項１に記載の組成物。
9. 前記共有結合有機骨格の骨格構造が、前記１つ以上の官能基を含む、請求項１に記載の組成物。
10. 前記骨格構造が、スルフィド、チエノ、チエニル、又はこれらの組み合わせを含む官能基を更に含む、請求項９に記載の組成物。
11. 前記共有結合有機骨格が、層状結晶構造を含む、請求項１に記載の組成物。
12. 前記共有結合有機骨格の骨格構造が、１つ以上のイミン官能基を含む、請求項１に記載の組成物。
13. 組成物であって、イミン官能基を含む共有結合有機骨格と、ＭＸ_Ｙの前記組成物内の化学量論を有する１つ以上の金属イオン及び少なくとも１つの対イオンであって、式中、Ｍが、前記１つ以上の金属イオンであり、Ｘが、前記少なくとも１つの対イオンであり、Ｙが、２．９～３．１である、１つ以上の金属イオン及び少なくとも１つの対イオンと、を含み、前記組成物が、ｉ）０．００５～０．５の前記１つ以上の金属イオン対窒素のモル比、ｉｉ）前記組成物の重量に対して１．０重量％～１５重量％の前記１つ以上の金属イオン、又はｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の組み合わせ、並びにＣＯ_２を含み、前記組成物が、０．０１～１．０のＣＯ_２対前記１つ以上の金属イオンのモル比を含み、前記組成物が、１６３５ｃｍ^－１～１６６０ｃｍ^－１のＦＴＩＲスペクトルにおけるピーク、及び１６１５ｃｍ^－１～１６３０ｃｍ^－１の前記ＦＴＩＲスペクトルにおけるピークを更に含む、組成物。
14. 前記１つ以上の金属イオンが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、又はこれらの組み合わせの金属イオンを含む、請求項１３に記載の組成物。
15. 前記共有結合有機骨格が、Ｐｙ－１Ｐを含む、請求項１３に記載の組成物。
16. 組成物を形成するための方法であって、１つ以上の官能基を含む共有結合有機骨格を提供することであって、前記１つ以上の官能基が、イミン、アミン、ピリジン、イミダゾール、フラン、ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル、又はこれらの組み合わせを含む、提供することと、１つ以上の金属イオン及び少なくとも１つの対イオンを前記組成物に添加して、金属イオンドープ組成物を形成することであって、前記金属イオンドープ組成物が、ＭＸ_Ｙの前記組成物内の化学量論を有し、式中、Ｍが、前記１つ以上の金属イオンであり、Ｘが、前記少なくとも１つの対イオンであり、Ｙが、ａ）２．９～３．１、ｂ）１．９～２．１、ｃ）３．９～４．１、又はｄ）０．９～１．１であり、前記１つ以上の金属イオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はこれらの組み合わせの金属イオンを含む、形成することと、前記１つ以上の金属イオンの少なくとも一部分及び前記少なくとも１つの対イオンの少なくとも一部分を除去するために前記金属イオンドープ組成物を洗浄して、洗浄された組成物を形成することと、１つ以上の追加の金属イオン及び少なくとも１つの追加の対イオンを前記組成物に添加して、洗浄された金属イオンドープ組成物を形成することであって、前記洗浄された金属イオンドープ組成物が、Ｍ＊Ｘ＊_Ｙ＊の前記組成物内の化学量論を有し、式中、Ｍ＊が、前記１つ以上の追加の金属イオンを含み、Ｘ＊が、前記少なくとも１つの追加の対イオンを含み、Ｙ＊が、ａ）２．９～３．１、ｂ）１．９～２．１、ｃ）３．９～４．１、又はｄ）０．９～１．１であり、前記１つ以上の追加の金属イオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はこれらの組み合わせの金属イオンを含み、前記洗浄された金属イオンドープ組成物が、ｉ）前記洗浄された金属イオンドープ組成物が、０．００５～０．５のＭ＊を含む前記金属イオン対窒素のモル比を含むこと、ｉｉ）前記洗浄された金属イオンドープ組成物が、前記組成物の重量に対して、１．０重量％～１５重量％のＭ＊を含む前記金属イオンを含むこと、又はｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の組み合わせを含む、形成することと、を含む、方法。
17. Ｍ＊を含む前記金属イオンが、前記１つ以上の金属イオンの残りの部分を更に含む、請求項１６に記載の方法。
18. Ｘ＊が、前記少なくとも１つの対イオンの残りの部分を更に含む、請求項１６に記載の方法。
19. 前記１つ以上の追加の金属イオンのうちの少なくとも１つが、前記１つ以上の金属イオンと異なるか、若しくは前記少なくとも１つの追加の対イオンが、前記少なくとも１つの対イオンと異なるか、又はこれらの組み合わせである、請求項１６に記載の方法。
20. ｉ）Ｙが、２．９～３．１であり、前記１つ以上の金属イオンが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、若しくはこれらの組み合わせの金属イオンを含むか、ｉｉ）Ｙ＊が、２．９～３．１であり、前記１つ以上の追加の金属イオンが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、若しくはこれらの組み合わせの金属イオンを含むか、又は、ｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の組み合わせである、請求項１６に記載の方法。
21. 流体から成分を収着するための方法であって、流体を収着剤材料に曝露することであって、前記収着剤材料が、１つ以上の官能基を含む共有結合有機骨格であって、前記１つ以上の官能基が、イミン、アミン、ピリジン、イミダゾール、フラン、ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル、又はこれらの組み合わせを含む、共有結合有機骨格と、ＭＸ_Ｙの組成物内の化学量論を有する１つ以上の金属イオン及び少なくとも１つの対イオンであって、式中、Ｍが、前記１つ以上の金属イオンであり、Ｘが、前記少なくとも１つの対イオンであり、Ｙが、ａ）２．９～３．１、ｂ）１．９～２．１、ｃ）３．９～４．１、又はｄ）０．９～１．１であり、前記１つ以上の金属イオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はこれらの組み合わせの金属イオンを含む、１つ以上の金属イオン及び少なくとも１つの対イオンと、を含む、曝露することを含み、前記組成物が、ｉ）０．００５～０．５の前記１つ以上の金属イオン対窒素のモル比、ｉｉ）前記組成物の重量に対して、１．０重量％～１５重量％の前記１つ以上の金属イオン、又はｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の組み合わせを含む、方法。
22. 前記収着剤材料が、膜構造、中空繊維収着剤構造、構造化モノリスであって、前記構造化モノリス上に堆積された薄膜を含み、前記堆積された薄膜が、前記共有結合有機骨格を含む、構造化モノリスのうちの１つ以上、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２１に記載の方法。
23. 前記成分が、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２１に記載の方法。