KR20050099239A - 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 화합물 및이의 용매함유물 - Google Patents
다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 화합물 및이의 용매함유물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20050099239A KR20050099239A KR1020040024479A KR20040024479A KR20050099239A KR 20050099239 A KR20050099239 A KR 20050099239A KR 1020040024479 A KR1020040024479 A KR 1020040024479A KR 20040024479 A KR20040024479 A KR 20040024479A KR 20050099239 A KR20050099239 A KR 20050099239A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- bpydc
- cyclam
- solvent
- compound
- Prior art date
Links
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 title description 6
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title description 6
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 title description 4
- 239000012453 solvate Substances 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 25
- MDAXKAUIABOHTD-UHFFFAOYSA-N 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane Chemical compound C1CNCCNCCCNCCNC1 MDAXKAUIABOHTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KVQMUHHSWICEIH-UHFFFAOYSA-N 6-(5-carboxypyridin-2-yl)pyridine-3-carboxylic acid Chemical compound N1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=N1 KVQMUHHSWICEIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 abstract description 3
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 abstract description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 34
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- UWMHHZFHBCYGCV-UHFFFAOYSA-N 2,3,2-tetramine Chemical compound NCCNCCCNCCN UWMHHZFHBCYGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 nickel (II) ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical group O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YQCBAGVZGLEGQV-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N'-[[methyl-[[2-(methylaminomethylamino)ethylamino]methyl]amino]methyl]ethane-1,2-diamine Chemical group CNCNCCNCN(CNCCNC)C YQCBAGVZGLEGQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000003230 hygroscopic agent Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- GVOISEJVFFIGQE-YCZSINBZSA-N n-[(1r,2s,5r)-5-[methyl(propan-2-yl)amino]-2-[(3s)-2-oxo-3-[[6-(trifluoromethyl)quinazolin-4-yl]amino]pyrrolidin-1-yl]cyclohexyl]acetamide Chemical compound CC(=O)N[C@@H]1C[C@H](N(C)C(C)C)CC[C@@H]1N1C(=O)[C@@H](NC=2C3=CC(=CC=C3N=CN=2)C(F)(F)F)CC1 GVOISEJVFFIGQE-YCZSINBZSA-N 0.000 description 1
- CFQWALOUVAIMCJ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);1,4,8,11-tetrazacyclotetradecane;diperchlorate Chemical compound [Ni+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O.C1CNCCNCCCNCCNC1 CFQWALOUVAIMCJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 239000013259 porous coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 230000017105 transposition Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/29—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands using visual detection
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
본 발명은 견고한 금속-유기 열린 골격 구조를 갖고 다공성 배위중합체인 신규 화합물 및 이의 용매 함유물을 제공한다.
상기 신규 화합물 및 이의 용매 함유물은 견고한 금속-유기 열린 골격 구조를 갖으면서 영구 다공성, 가스 흡착능, 또는 선별적인 게스트 결합 능력을 가지므로 분자 흡착 및 분리 공정, 이온교환, 촉매반응, 센서 기술 및 광전자학에 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 금속-유기 열린 골격 구조를 갖고 다공성 배위중합체인 신규 화합물 및 이의 용매함유물에 관한 것이다.
금속-유기 열린 골격 구조를 갖는 다공성 배위중합체들은 분자 흡착 및 분리 공정, 이온교환, 촉매반응, 센서 기술 및 광전자학에의 적용가능성 때문에 연구의 주요 관심 대상이다.
이들은 빌딩 블록의 선택에 따라 다양한 크기 및 모양의 기공 또는 채널을 형성하도록 고안해서 합성할 수 있다. 그러나, 폭넓은 연구에도 불구하고 영구 다공성을 발현하는 배위중합체(coordination polymer) 또는 금속-유기 골격 구조(metal-organic framework, MOF)를 고안하고 합성하는 정보는 그 수에 있어서 제한적이다. 현재까지, MOF의 응용성은 제올라이트에 비해 아주 적다. 이는 MOF들이 1) 빈공간을 차지하는 게스트 분자들이 제거될 때 종종 붕괴되며, 2) 무기 제올라이트와 비교하여 일반적으로 열적으로 불안정하고 진공하에서는 고온(>200℃) 또는 저온에서조차 붕괴되고, 3) 용매에 자주 용해되어 이들의 빌딩블럭으로 분해되기 때문이다.
종래 다양한 선형 배위-고분자가 제작되었지만, 영구 다공성, 가스 흡착능, 또는 선별적인 게스트 결합 능력을 갖는 것들은 거의 없었다.
본 발명자들은 견고한 금속-유기 열린 골격 구조를 갖으면서 영구 다공성, 가스 흡착능, 또는 선별적인 게스트 결합 능력을 갖는 신규 화합물 및 이의 용매함유물을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 견고한 금속-유기 열린 골격 구조를 갖는 다공성 배위화합물로써 하기 화학식 1의 화합물 및 이의 용매함유물을 제공한다.
여기서, M은 Ni, Cu, Co 및 Zn로 구성된 군에서 선택된 금속 이온이며, Cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane이고, BpyDC2- = 2,2'-bipyridyl-5,5'-dicarboxylate이고, n = 1 ~ ∞인 정수임.
이때, [M(cyclam)]2+의 구조식은 이고, [BPyDC]2-의 구조식은 이다.
본 발명은 화학식 1의 화합물과 같이 견고한 다공성 금속-유기 골격구조를 가질 수 있는 등가물로서, 하기와 같이 금속이온 ( M = Ni, Cu, Co, Zn)을 함유하는 양이온과 리간드 [BPyDC]2- 또는 BPDC2- 음이온의 1:1 화합물 및 그의 용매함유물을 포함하며, 상기 등가물은 본 발명의 범주내에 속한다.
화학식 1 중 [M(cyclam)]2+의 등가물로는 [M(Lme)]2+, [M(en)2]2+
, [M(3,2,3-tet)]2+, [M(2,3,2-tet)]2+가 있다 (Lme = 1,8-dimethyl-1,3,6,8,10,13-hexaazatetradecane ; en = ethylenediamine ; 3,2,3-tet = N,N'-bis-3-aminopropyl-1,2-ethylenediamine ; 2,3,2-tet = N,N'-bis-2-aminoethyl-1,3-propylenediamine ).
[M(Lme)]2+: ,
[M(en)2]2+: ,
[M(3,2,3-tet)]2+:,
[M(2,3,2-tet)]2+:
화학식 1 중 리간드 [BPyDC]2-의 등가물로는 BPDC2- = Biphenyl-4,4'-dicaroxylate가 있다.
BPDC2-:
또한, 본 발명은 견고한 금속-유기 열린 골격 구조를 갖는 다공성 배위중합체로써 화학식 1a의 화합물 및 이의 용매함유물을 제공한다.
여기서, Cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane이며, BpyDC2- = 2,2'-bipyridyl-5,5'-dicarboxylate이고, n = 1 ~ ∞인 정수임.
이때, [Ni(cyclam)]2+의 구조식은 이고, [BPyDC] 2-의 구조식은 이다.
화학식 1의 화합물의 용매함유물 중 대표적인 수화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
상기 화학식 2의 수화물 중 가능한 물 분자의 개수 범위는 화학식 당 0 ~ ∞이다.
안정성이 있는 다공성 금속-유기 골격 구조를 나타낼 수 있는 것으로 상기 화학식 2 중 H2O(물)는 다른 용매로 치환가능하며, 치환가능한 용매로는 용매 분자의 제일 작은 방향 크기가 금속-유기 골격 구조의 구멍 크기보다 크지만 않으면 어느 것이든 제한되지 않는다. 치환가능한 용매의 예로는 벤젠, 피리딘, 에탄올, 메탄올, 페놀 등이 있다.
화학식 1의 화합물의 수화물 중 일례는 하기 화학식 2a로 표시될 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 화합물 및 이의 용매함유물은 영구 다공성, 가스 흡착능, 또는 선별적인 게스트 결합 능력을 갖고 있을 뿐만 아니라, 게스트 분자들의 가역적인 탈착/흡착 동안 결정성을 유지하는 다공성 물질이다.
상기 화학식 1의 화합물 또는 이의 수화물이 형성하는 다공성 골격구조는 [M(cyclam)](ClO4)2 와 2,2'-비피리딜-5,5'-다카르복실레이트 (BPyDC2-)의 니켈 거대고리 복합체로부터 제조된 선형 배위 고분자 사슬에 의해 제조될 수 있다(실시예 1 및 2 참조, 도 1 참조).
화학식 1의 화합물 또는 이의 수화물로 된 선형 배위 고분자 사슬을 적층시키는 방법에 있어서 고려되어야 할 반응 조건은 별로 없고, 그냥 물에서 섞기만 하면 된다. 두 반응물의 용액을 섞을 때 농도에 따라 생성되는 결정의 모양을 길이가 긴 것과 옆으로 판판한 것 등으로 조절할 수 있다.
화학식 2a의 수화물 상에서 수행된 열적 중량측정 분석은 도 2에 도시되어 있다.
화학식 2a의 고형 화합물의 X-선 구조가 도 3에 도시되어 있다. 각 BPyDC2-는 exo-두자리 모드로 2개의 니켈(II) 이온과 결합하고, 정방형 평면 배위 기하구조로 있는 각 니켈(II) 거대고리 복합체는 trans 위치에서 BPyDC2- 의 2개 카르복실레이트 산소 원자에 의해 배위되어 있으며, 그 결과 선형 배위 고분자 사슬을 형성한다. BPyDC2- 중 배위되지 않은 카르보닐 산소 원자는 거대고리의 2차 아민과 상호작용하여 수소결합된 6원 고리를 형성하고, 이것은 선형 사슬을 강력하게 한다.
상기 화합물의 구조 내에는, 각각 세개의 상이한 방향쪽으로 확장된 3개 시리즈의 선형 고분자 사슬이 존재한다 (도 3 b 및 c). 이들이 서로 쌓임으로써 3차원 다공성물질을 형성한다. 이 화합물은 직경 10.0 Å(유효 크기, 5.8 Å)의 벌집형 개구부를 갖는 1차원 채널을 형성한다. 이 채널은 게스트 분자로 채워진다.
하기 표 1에는 화학식 1a의 화합물(1') 및 화학식 2a의 수화물(1) 및 화학식 2a의 재수화물(1'')의 결정학적 매개 변수를 요약하였다.
aBPyDC2- 단위체 내에 있는 피리딘과 카르복실레이트 평면 사이의 이면각.
b가장 가까운 사슬간의 가장 짧은 거리.
화학식 2a의 수화물은 물 및 일반 유기 용매에 불용성이다. 화학식 2a의 수화물의 결정 시료의 TGA 추적 결과, 모든 게스트 물 분자가 25-110°C 에서 손실되는 것으로 나타난다. 300°C 까지는 어떠한 화학적 분해가 관찰되지 않았다. 화학식 2a의 수화물은 열린 골격 구조를 나타내고, 질소 가스 흡수 연구에 의하면, 가역 유형 I의 N2 가스 흡착 등온선을 나타내며(도 4), 이는 영구적인 미세다공성을 의미한다. 이것은 77 K 에서 수소 가스를 1.1 중량%까지 흡수한다.
따라서, 화학식 2a의 수화물은 다른 미립물질을 흡착할 수 있다. 예컨대, 흡수물질로는 수소, 메탄, 질소, 산소 등이 있다. 상기 특징을 이용하여 화학식 2의 화합물은 흡착제로 사용할 수 있다.
Langmuir and Dubinin-Raduskhvich 식을 적용하여 평가한 화학식 2a의 수화물이 형성하는 골격 구조의 Langmuir 표면적 및 기공 부피는 각각 817 m2/g 및 0.37 cm3/cm3이다. 0.18 cm3/cm3 내지 0.47 cm3/cm3
범위의 기공 부피를 갖는 제올라이트와 비교하여, 상기 화학식 2의 수화물은 77 K 에서 수소 가스를 1.1 중량%( n=3일 때 apo호스트 화학식 단위 당 8.0 수소 분자)까지 흡수하며, 따라서, 화학식 2a의 수화물은 우수한 수소 흡착 저장 물질로 사용될 수 있다.
흥미롭게도, 상기 금속-유기 다공성 물질은 2-40시간동안 150oC, 10-5 torr에서 화학식 2의 수화물 결정을 가열하여 게스트를 제거(탈수)하면 황색에서 분홍색으로의 색상 변화를 수반한다(도 5). 또, 탈수된 고형물이 습기에 노출될 때 빠른 속도로 다시 황색으로 변한다(도 5). 탈수된 호스트 결정(1')이 공기 또는 수증기에 노출될 때, 결정의 분홍색은 단일 결정도를 유지함으로써 몇 분 내에 황색으로 변한다(도 5). 탈수된 분말은 공기에 노출될 때 즉시 색상이 변한다. 흥미롭게도, 이들 가역적인 탈수 및 재수화 과정 동안, 화학식 2의 고형 화합물의 단일 결정도가 유지된다.
탈수된 결정(1')의 X-선 구조에 의하면 선형 사슬의 적층에 의해 제작된 3차원 다공성 골격 구조가 완전하고, Ni(II)와 카르복실레이트가 관여하는 결합 거리와 각만이 다소 변한다 (표 1 및 도 6 참조).
재수화된 결정(1'')의 X-선 결정 구조는 결정 1과 동일하다(표 1 및 도 6 참조). 요컨대, 상기 골격구조는 탈수 및 재수화 시 가역적인 단일 결정에서 단일결정으로의 변환을 나타내며, 이는 결정의 신속한 색상 변화를 수반한다.
따라서, 탈수화, 재수화 시 색상 변화와 게스트 분자를 가역적으로 탈착하는 상기 특징을 이용하여 화학식 1의 화합물 또는 화학식 2의 수화물은 미량의 수분 또는 물을 감지할 수 있는 센서, 흡습제로 사용될 수 있다.
탈수화된 고형물(화학식 1a의 화합물)은 Langmuir 등온 곡선(도 7)을 나타내면서 이소옥탄 용액 중에서 EtOH(에탄올), PhOH(페놀), 피리딘 및 벤젠과 결합한다. 게스트의 다양한 농도에서 고형물에 결합하는 유기 분자의 양은 GC로 측정하였으며, 게스트 분자들에 대한 형성 상수 (K
f ) 및 호스트 내 결합 위치의 수([BS]
o/
ω)가 이전에 보고된 방법[a] K. S. Min, Suh, M. P. Chem. Eur. J.
2001, 7, 303-313; b] H. J. Choi, T. S. Lee, M. P. Suh, Angew. Chem. 1999, 111, 1490-1493; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1405-1408; c] J. W. Ko, K. S. Min, M. P. Suh, Inorg. Chem,
2002
,
41
, 2151-2157.]에 따라 측정되었다(표 2).
하기 표 2는 화학식 1a 화합물 결정(1´)의 게스트 결합 데이터a를 요약한 것이다.
a K f 및 [BS]0/ω 은 각 게스트 분자에 대한 호스트 고형물(g 당)의 결합 상수 및 결합능을 의미한다.
b 결정(1')의 화학식 단위 당(Per formular unit).
K f 값은 EtOH(에탄올)≒ PhOH(페놀) > 피리딘 > 벤젠의 순서로 호스트가 게스트에 결합하는 것을 제시한다.
이러한 특징을 이용하여 상기 화학식 1a 또는 2a의 화합물은 분자 분간 물질, 즉 분자체로서 사용할 수 있다.
이하 실시 예 및 비교 예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
실시예 1:[Ni(cyclam)]
n
[BPyDC]
n
·H
2
O (1) 제조.
[Ni(cyclam)](ClO4)2 (0.314 g, 0.69 mmol)을 상온~ 100도의 뜨거운 물(7 mL)에 모두 용해하고, 상온~100도의 뜨거운 Na2BPyDC (0.199 g, 0.69 mmol) 수용액(2 mL) 을 적가하였다. 황색 용액을 흐린 황색 결정이 형성될 때까지 실온에서 방치하고, 여과제거한 후 물로 세척하고 공기로 건조시켰다.
수율: 0.306 g, 75%.
FT-IR (Nujol mull): n = 3370 (m, br), 3195 (m), 1596 (s), 1537 (m), 1099 (s), 1022 (m), 837 (s), 783 (s) cm-1; UV/vis (diffuse reflectance): λmax, 510 nm, 386(sh) nm.
(Ni1C22H40N6O9)n (1) 의 이론값: C, 44.71; H, 6.82; N, 14.22. 측정값: C, 44.83; H, 6.81; N, 14.24.
실시예 2: 탈수된 단일 결정, [Ni(cyclam)]
n
[BPyDC]
n
(1')의 제조.
실시예 1에서 제조한 화학식 2의 수화물(단일 결정 1)의 X-선 구조를 측정한 후, 단일 결정 1을 개방형 단부를 갖는 0.5 mm 유리 모세관에 넣고, 이를 가스 흡수 장치의 9 mm 셀에 삽입하였다. 150℃, 10-5 torr 에서 2 시간동안 가열하고 나서, 동일 진공 하에 실온으로 냉각하였다. 가스제거 시험 공정에 의해, 모든 용매 게스트 분자의 제거를 체크하였다. 셀을 He 가스(1.0 atm)로 채웠다. 모세관을 꺼낸 즉시 밀봉하여 X-선 구조 측정하였다. 그 결과를 도 3에 도시하였다.
가스 흡착 연구.
질소 가스 흡착 등온선을 Quantachrome Autosorb-1 기구 상에서 측정하였다. 정확한 양의 [Ni(cyclam)]n[BPyDC]n·xH2O (1)를 가스 흡착 장치에 넣고 나서, 모든 게스트 분자가 기공으로부터 제거될 때까지 상기 화합물을 150℃ 및 P = 10-5 torr에서 탈수시켰다. 정 부피 방법에 의해 각 평형 압력에서 77 K 에서 질소 가스 흡착 등온선을 모니터링하였다. 수소 가스 흡착 등온선은 77 K에서 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 도 4에 도시하였다.
게스트 결합 연구.
화학식 1 화합물의 연한 분홍색 결정( 1')을 진공하 80~100 ℃ 에서 2~3 시간 동안 schlenk 튜브에서 건조시켰다. 정확히 측량된 상기 고형물(20.0-36.0 mg)을, EtOH, PhOH, 피리딘, 및 벤젠을 각각 함유하는 측량된 부피의 이소옥탄 용액에 20 ℃에서 16-20시간동안 침지하였다. 포화값 (θ) 범위를 20 ∼ 80%로 유지하기 위한 EtOH, PhOH, 피리딘, 및 벤젠의 초기 농도는 각각 (0.206-2.57) x 10-1 M, (0.222-1.27) x 10-1 M, (0.198-2.37) x 10-1 M, 및 (0.337-2.81) x 10-1 M로 다양하였다. 내부 표준으로 도데칸을 사용하여 GC에 의해 유기 게스트의 농도 변화를 측정하였다. GC 시스템은 30 m x 0.32 mm x 0.25 mm 교차 결합된 폴리디메틸실록산 모세관 컬럼을 구비하고, GC ChemStation과 접속되어 있다. 컬럼 온도는 30℃/분의 속도로 80℃ (3 분)에서 140℃ (2 분)으로 프로그램화되었다. 불꽃 이온화 검출기를 사용하였다. 데이터는 문헌[a] K. S. Min, Suh, M. P. Chem. Eur. J.
2001, 7, 303-313; b] H. J. Choi, T. S. Lee, M. P. Suh, Angew. Chem. 1999, 111, 1490-1493; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1405-1408; c] J. W. Ko, K. S. Min, M. P. Suh, Inorg. Chem,
2002
,
41
, 2151-2157.]에 개시된 바와 같이,
K
f
and [BS]o/w 값을 얻기 위한 식과 일치하였다.
X-선 결정구조.
[Ni(C10H24N4)]n[BPyDC]n·xH2O (1
), 이의 탈수화된 결정 (1'), 및 재수화된 결정 (1'')의 회절 데이터를 Enraf Nonius Kappa CCD 회절측정기 (Mo Ka, l = 0.71073 Å 그래파이트 흑백사진기)로 수집하였다.
화학식 2a의 수화물(1)의 결정 데이터. (Ni1C22H40N6O9
)n, fw = 591.31n, trigonal, space group R-3, a = 26.143(1) Å, c = 11.3245(3) Å, V = 6702.9(4) Å3, Z = 9/n, T = 293 K, R
1
= 0.0716 (
I > 2σ(I)), wR
2 (F
2 ) = 0.2120 (I
> 2σ(I)). GOF = 1.136.
화학식 1a 화합물(1')의 결정 데이터. (Ni1C22H30N6O4
)n, fw = 501.23n, trigonal, space group R-3, a = 26.019(1) Å, c = 11.3009(4) Å, V = 6625.6(4) Å3, Z = 9/n, T = 293 K, R
1
= 0.0509 (
I > 2σ(I)), wR
2 (F
2 ) = 0.1428 (I
> 2σ(I)). GOF = 1.131.
화학식 2a의 재수화물(1')의 결정 데이터. (Ni1C22H40N6O9
)n, fw = 591.31n, trigonal, space group R-3, a = 26.136(2) Å, c = 11.3231(4) Å, V = 6698.4(8) Å3, Z = 9/n, T = 293 K, R
1
= 0.0708 (
I > 2σ(I)), wR
2 (F
2 ) = 0.2039 (I
> 2σ(I)). GOF = 1.112.
결정 1, 1' 및 1''의 결정학적 데이터는 하기 표 3에 요약되어 있다.
a R = Σ||F
o| - |F
c||/Σ|F
o
|. b
wR(F
2) = [Σw(F
o
2 - F
c
2) 2/Σw(F
o
2) 2]1/2.
결정 1의 경우,
w = 1/[σ2(F
o
2) + (0.1324P)
2 + (8.68)P], where P = (F
o
2
+ 2F
c
2)/3. 결정 1'의경우,
w = 1/[σ2(F
o
2) + (0.0862P) 2 + (2.96)P], where P = (F
o
2
+ 2F
c
2)/3. 결정 1''의 경우,
w = 1/[σ2(
F
o
2) + (0.0950P) 2 + (15.49)P], where P = (F
o
2
+ 2F
c
2)/3.
본 발명은 영구 다공성을 갖는 금속-유기 골격 구조가 선형 배위 고분자 사슬의 적층에 의해 제작될 수 있다는 것을 보여주었다. 또한, 본 발명에 의해 제공되는 신규 화합물 및 이의 용매함유물은 견고한 금속-유기 열린 골격 구조를 갖으면서 영구 다공성, 가스 흡착능, 또는 선별적인 게스트 결합 능력을 갖으므로 분자흡착 및 분리공정, 이온교환, 촉매반응, 센서기술 및 광전자학에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시 예 1 및 2에 따라 화학식 2a의 수화물, 화학식 1a의 화합물을 제조하는 방법을 도식화한 도면이다.
도 2는 화학식 2a의 수화물 [Ni(C10H24N4)]n[BPyDC]n·xH
2O (n = 1 ~ ∞ x = 0 ~ ∞ 의 TGA/DSC 추적(trace)를 도시한 그래프이다. 이때, 단위 화학식 당 5n H2O 제거에 대응하는 중량감소를 보인다.
도 3은 화학식 2a의 수화물 결정(1)의 X-선 구조를 나타낸 도면이다. 도 3a는 선형 배위 고분자의 구조를 나타낸 것이다. 도 3b는 3개의 상이한 방향으로 확장된 선형 배위 고분자 사슬을 보여주는 ab 평면도이다. 이때, 채널을 차지하는 물 게스트 분자는 CPK 스타일(빨간색)로 나타나 있다. 도 3c는 선형 사슬의 3차원 적층 및 이로 인한 1차원 채널의 생성을 보여주는 도면이다.
도 4는 화학식 2a의 수화물 결정(1)의 가스 수착 등온선을 나타낸 그래프이다. 이때, 빨간색 사각형 그래프는 탈착을 표시한 것이다. a) 질소; b) 수소.
도 5는 a) 모액 내 화학식 2a의 수화물 결정(1), b) 화학식 2a의 수화물 결정(1)을 150℃, 10-5 torr에서 2시간 동안 탈수화(dehydration)한 후의 결정(1'), c) 상기 결정(1')을 5분간 수증기에 노출한 후의 결정(1'')에 대한 사진이다.
도 6a는 화학식 2a의 수화물 결정(1), 150℃, 10-5 torr에서 2시간 동안 탈수화(dehydration)한 후의 결정(1'), 상기 결정(1')을 5분간 수증기에 노출한 후의 재수화된 결정(1'')의 결정학적 비대칭 단위체들을 보여주는 ORTEP 도면이다(녹색, 니켈; 파랑, 질소; 빨강, 산소; 검정, 탄소).
도 6b는 상기 (a)의 3개 결정구조를 중첩시킨 것을 보여주는 것으로 이들 3개의 결정구조가 모두 동일하다는 것을 보여준다.
도 7은 유기 게스트들에 대한 호스트 고형물(1)의 결합을 보여준다; EtOH(●), PhOH(▼), 피리딘(■), 벤젠(◆).
Claims (9)
- 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 용매함유물.[화학식 1][M(cyclam)]n[BPyDC]n여기서, M은 Ni, Cu, Co 및 Zn로 구성된 군에서 선택된 금속 이온이고, cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane이고, BpyDC2- = 2,2'-bipyridyl-5,5'-dicarboxylate이고, n은 1 ~ ∞인 정수임.
- 제1항에 있어서, 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 또는 이의 용매함유물.[화학식 1a][Ni(cyclam)]n[BPyDC]n여기서, cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane이고, BpyDC2- = 2,2'-bipyridyl-5,5'-dicarboxylate이고, n은 1 ~ ∞인 정수임.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매함유물 중 용매는 물, 벤젠, 피리딘, 에탄올, 메탄올, 페놀로 구성된 군에서 선택된 것인 용매함유물.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 용매함유물은 하기 화학식 2로 표시되는 수화물인 것이 특징인 용매함유물.[화학식 2][Ni(cyclam)]n[BPyDC]n·xH2O여기서, Cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane이고, BpyDC2- = 2,2'-bipyridyl-5,5'-dicarboxylate이고, n = 1 ~ ∞, x = 0 ~ ∞임.
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 형성된 금속-유기 열린 골격 구조물.[화학식 1][M(cyclam)]n[BPyDC]n여기서, M은 Ni, Cu, Co 및 Zn로 구성된 군에서 선택된 금속 이온이고, Cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane이고, BpyDC2- = 2,2'-bipyridyl-5,5'-dicarboxylate이고, n은 1 ~ ∞인 정수임.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 화합물 또는 이의 용매함유물을 함유한 흡착제.
- 제6항에 있어서, 상기 흡착제는 수소 또는 물을 흡착 또는 저장할 수 있는 것이 특징인 흡착제.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 화합물 또는 이의 용매함유물을 함유한 수분 감지 센서.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 화합물 또는 이의 용매함유물을 함유한 분자체.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040024479A KR100562816B1 (ko) | 2004-04-09 | 2004-04-09 | 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 화합물 및이의 용매함유물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040024479A KR100562816B1 (ko) | 2004-04-09 | 2004-04-09 | 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 화합물 및이의 용매함유물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20050099239A true KR20050099239A (ko) | 2005-10-13 |
| KR100562816B1 KR100562816B1 (ko) | 2006-03-23 |
Family
ID=37278433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020040024479A KR100562816B1 (ko) | 2004-04-09 | 2004-04-09 | 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 화합물 및이의 용매함유물 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100562816B1 (ko) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100809666B1 (ko) * | 2005-01-31 | 2008-03-05 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 산화-환원 활성을 갖는 다공성 금속 유기 골격 배위중합체 및 이를 이용한 은 나노입자의 제조방법 |
| WO2008082087A1 (en) * | 2007-01-03 | 2008-07-10 | Insilicotech Co., Ltd | Coordination polymer crystal with porous metal-organic frameworks and preperation method thereof |
| KR100964507B1 (ko) * | 2008-04-18 | 2010-06-21 | 포항공과대학교 산학협력단 | 금속-유기 다면체 물질을 포함하는 이온 또는 분자 채널,센서 및 항균 조성물 |
| KR100967632B1 (ko) * | 2008-01-21 | 2010-07-07 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 금속-유기 골격체 및 이를 이용한 기체 분리방법 및 금속나노입자 제조방법 |
| US20110236298A1 (en) * | 2006-03-10 | 2011-09-29 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Adsorbent for Water Adsorption and Desorption |
| KR101352015B1 (ko) * | 2012-01-20 | 2014-01-16 | 서강대학교산학협력단 | 유기금속/폴리머 복합체 및 그의 제조 방법, 그리고 상기 유기금속/폴리머 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매 |
| US9029043B2 (en) | 2010-07-27 | 2015-05-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite, electrode catalyst including the composite, method of preparing the composite, and fuel cell including the composite |
| CN109847723A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-06-07 | 北京理工大学 | 一种聚乙烯醇/zif-8多孔复合材料的制备方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100907907B1 (ko) | 2007-07-16 | 2009-07-16 | 주식회사 인실리코텍 | 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 화합물 및 이의 용매 함유물 |
| WO2009011545A2 (en) * | 2007-07-16 | 2009-01-22 | Insilicotech Co., Ltd. | Compound or solvate thereof with mesoporous metal-organic framework |
| KR100967631B1 (ko) * | 2008-01-21 | 2010-07-07 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 금속 나노입자를 포함하는 금속-유기 골격체 및 이를포함하는 기체 저장체 |
| KR101130157B1 (ko) | 2009-07-17 | 2012-03-28 | 서울대학교산학협력단 | 유연성이 큰 3차원 배위 고분자 망상구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 포집 |
| KR102206913B1 (ko) * | 2018-12-04 | 2021-01-26 | 한국생산기술연구원 | 기능성 물질 전달용 조성물 및 이의 제조 방법 |
-
2004
- 2004-04-09 KR KR1020040024479A patent/KR100562816B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100809666B1 (ko) * | 2005-01-31 | 2008-03-05 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 산화-환원 활성을 갖는 다공성 금속 유기 골격 배위중합체 및 이를 이용한 은 나노입자의 제조방법 |
| US20110236298A1 (en) * | 2006-03-10 | 2011-09-29 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Adsorbent for Water Adsorption and Desorption |
| US8980128B2 (en) * | 2006-03-10 | 2015-03-17 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Adsorbent for water adsorption and desorption |
| WO2008082087A1 (en) * | 2007-01-03 | 2008-07-10 | Insilicotech Co., Ltd | Coordination polymer crystal with porous metal-organic frameworks and preperation method thereof |
| US8093350B2 (en) | 2007-01-03 | 2012-01-10 | Insilicotech Co., Ltd | Coordination polymer crystal with porous metal-organic frameworks and preparation method thereof |
| KR100967632B1 (ko) * | 2008-01-21 | 2010-07-07 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 금속-유기 골격체 및 이를 이용한 기체 분리방법 및 금속나노입자 제조방법 |
| KR100964507B1 (ko) * | 2008-04-18 | 2010-06-21 | 포항공과대학교 산학협력단 | 금속-유기 다면체 물질을 포함하는 이온 또는 분자 채널,센서 및 항균 조성물 |
| US9029043B2 (en) | 2010-07-27 | 2015-05-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite, electrode catalyst including the composite, method of preparing the composite, and fuel cell including the composite |
| KR101352015B1 (ko) * | 2012-01-20 | 2014-01-16 | 서강대학교산학협력단 | 유기금속/폴리머 복합체 및 그의 제조 방법, 그리고 상기 유기금속/폴리머 복합체를 포함하는 이산화탄소 환원용 촉매 |
| CN109847723A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-06-07 | 北京理工大学 | 一种聚乙烯醇/zif-8多孔复合材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100562816B1 (ko) | 2006-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Borjigin et al. | A microporous metal–organic framework with high stability for GC separation of alcohols from water | |
| Lee et al. | A robust porous material constructed of linear coordination polymer chains: reversible single‐crystal to single‐crystal transformations upon dehydration and rehydration | |
| JP5559545B2 (ja) | 結晶性３ｄ−および２ｄ−共有結合性有機骨格 | |
| Biswas et al. | Enhanced selectivity of CO 2 over CH 4 in sulphonate-, carboxylate-and iodo-functionalized UiO-66 frameworks | |
| Park et al. | Mixed‐Ligand Metal–Organic Frameworks with Large Pores: Gas Sorption Properties and Single‐Crystal‐to‐Single‐Crystal Transformation on Guest Exchange | |
| Yan et al. | Designed Synthesis of Functionalized Two‐Dimensional Metal–Organic Frameworks with Preferential CO2 Capture | |
| US8480792B2 (en) | Preparation of functionalized zeolitic frameworks | |
| Ramos-Fernández et al. | A water-based room temperature synthesis of ZIF-93 for CO 2 adsorption | |
| Quartapelle Procopio et al. | A soft copper (II) porous coordination polymer with unprecedented aqua bridge and selective adsorption properties | |
| Lee et al. | A systematic approach to building highly porous, noninterpenetrating metal–organic frameworks with a large capacity for adsorbing H2 and CH4 | |
| Wang et al. | Structural transformation and high pressure methane adsorption of Co2 (1, 4-bdc) 2dabco | |
| KR100562816B1 (ko) | 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 화합물 및이의 용매함유물 | |
| US9492778B1 (en) | Metal-organic materials (MOMS) for CO2 adsorption and methods of using MOMS | |
| Tan et al. | A water-stable zeolite-like metal–organic framework for selective separation of organic dyes | |
| Nune et al. | Metal organic gels (MOGs): a new class of sorbents for CO 2 separation applications | |
| Huang et al. | An indium–organic framework for the efficient storage of light hydrocarbons and selective removal of organic dyes | |
| US9120080B2 (en) | Acetylene storage using metal-organic frameworks with open metal sites | |
| Li et al. | Synthesis of homochiral zeolitic metal–organic frameworks with amino acid and tetrazolates for chiral recognition | |
| Kondo et al. | Selective molecular-gating adsorption in a novel copper-based metal–organic framework | |
| KR20220034180A (ko) | 피라졸릴카복실레이트 리간드를 포함하는 금속 유기 골격구조 물질 및 이의 제조 방법 | |
| CN110167948B (zh) | 结晶金属有机框架 | |
| Yang et al. | A microporous indium–organic framework with high capacity and selectivity for CO 2 or organosulfurs | |
| EP2916931A1 (en) | Metal-organic materials (moms) for polarizable gas adsorption and methods of using moms | |
| Ohmura et al. | Crystal structures and magnetic and gas-occlusion properties of microporous materials containing infinite chains of mononuclear metal (Cu (II), Zn (II), and Ni (II)) dicarboxylates unit | |
| KR101176875B1 (ko) | 큰 기공을 갖는 혼합-리간드 금속-유기 골격체 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130314 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140303 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |