CN106693601A - 一种利用共价有机框架材料吸附碘的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用共价有机框架材料吸附碘的方法，本发明是将共价有机框架材料用于碘的吸附，并评价了吸碘后材料的热稳定性。本发明的共价有机框架材料作为碘吸附剂的用途前所未有，实现了温和条件下碘高效吸附应用的目的。
Description
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种利用共价有机框架材料吸附碘的新方法
背景技术
放射性碘是核工业产生的重要有害放射性核素，也是医学上用于诊断和治疗的主要放射性同位素。在核电站的事故工况下，会有大量的放射性碘进入到环境中。在核电站的正常运行中，从管道到房间的热载体的泄漏、绝热材料的密封失效、非气密的燃料配件的重新装载和存储等过程都有可能向环境中释放放射性碘。放射性碘中对环境及人体健康危害比较大的放射性碘同位素为碘-131和碘-129，前者的比活度高，而后者的产量高，半衰期长。
固体吸附法是目前主要用于气态放射性碘的主要方法，吸附材料主要集中在固体材料的开发，如活性炭，有机硅烷化合物，疏水沸石等，其中有机硅烷化合物不仅昂贵，并且硅烷层从约180℃开始分解，产生大量的热，阻止了甲基碘的吸附，并且任何存在的氢将有高放热点燃进而爆炸的可能性，而疏水沸石大多是含金属的固体材料，如银沸石是吸附效果较好的一类，然而此类材料由于其有限的比表面积，对于碘的吸附量并没有达到令人满意的程度。
近年来，有机多孔材料发展迅猛，以PAFs及MOFs分别为代表的多孔芳香环有机框架材料以及金属-有机框架材料在碘分子的吸附上表现出优异的效果，然而前者由于孔道不规则，进一步束缚了吸附量的增加，并且吸碘后性能并不稳定，在较低的温度下即会发生脱附，并不能满足实际应用的需求，然而后者由于含有金属元素，自身质量较大，限制了单位质量碘的吸附效率，以及自身对于水等化学因素并不稳定，进而局限了其实际应用的范围。
共价有机框架材料(COFs)是一类新型的共价有机晶型多孔材料，通过共价键连接，具有良好的化学稳定性和热稳定性，材料均由轻质元素组成，密度低，作为晶型材料，结构规整，孔道均一，比表面积大。基于上述优点，COFs材料在气体吸附和存储方面表现出极大的优势和潜能，目前较多的研究是围绕其展开；COFs材料在光电方面亦具有较好的成果，尤其是层与层平行排列的二维晶型COFs材料，由于其独特的共轭体系以及开放孔道，有利于电子的传输，非常适于光电材料的制备；COFs材料在催化领域的应用也有报道，稳定的结构，均一并开放的孔道，非常有利于反应物分子的传质，COFs材料较大的比表面积，有利于反应物与催化位点的接触，同时还具有负载催化活性物质的能力，是理想的催化载体；然而，COFs材料在碘吸附方面的应用没有任何公开报道，对比已有材料，COFs材料结构规整，孔道均一，比表面积大，自身质量轻，热稳定性好，几乎完全弥补了已有材料在碘吸附应用中的缺陷，本发明即是围绕该用途展开研究，并取得较好的结果。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用共价有机框架材料(以下简称COFs)吸附碘的新方法。
本发明的主要步骤如下：
1、将碘和COFs分别放置于称量瓶底部两侧，使之没有接触，密封称量瓶口后，将其放置于温度为75℃的烘箱中，压力为常压，反应0-3h后取出，称量吸附后COFs的质量用于计算吸附量；
2、将碘和COF-320分别放置于称量瓶的底部两侧，使之没有接触，密封称量瓶后，将其放置于温度为25℃的恒温箱中，压力为常压，反应0-350h后取出，称量吸附后COF-320的质量用于计算吸附量；
3、将吸碘后的材料进行TG-DSC测试，得到材料中碘脱附行为发生的温度，用于评价材料吸碘后的稳定性。
本发明具有如下优点：
1、COFs材料作为碘吸附材料的用途前所未有；
2、COFs对于碘吸附的效率更高，单位时间内吸附量更大；
3、与其他材料相比，单位质量的COFs材料在常温下可以吸附更多的碘；
4、与其他材料相比，相同条件下，COFs材料吸碘后具有更好的稳定性。
具体实施方式
实施例1. COF CTF-1碘吸附实验
将70mg的碘和10mg的COF CTF-1(记为m)分别至于称量瓶底部两侧，使之没有接触，随后密封瓶口，将称量瓶放置于75℃的烘箱中，压力为常压，反应2h后取出，称量吸附后COF CTF-1的质量记为ma，按照公式(ma-m)/ma计算吸附量为42.2％。
实施例2. COF-1碘吸附实验
将70mg的碘和10mg的COF-1(记为m)分别至于称量瓶底部两侧，使之没有接触，随后密封瓶口，将称量瓶放置于75℃的烘箱中，压力为常压，反应2h后取出，称量吸附后COF-1的质量记为ma，按照公式(ma-m)/ma计算吸附量为34.2％。
实施例3. COF Tp-Azo碘吸附实验
将70mg的碘和10mg的COF Tp-Azo(记为m)分别至于称量瓶底部两侧，使之没有接触，随后密封瓶口，将称量瓶放置于75℃的烘箱中，压力为常压，反应2h后取出，称量吸附后COF Tp-Azo的质量记为ma，按照公式(ma-m)/ma计算吸附量为72.8％。
实施例4. COF-PP碘吸附实验
将70mg的碘和10mg的COF-PP(记为m)分别至于称量瓶底部两侧，使之没有接触，随后密封瓶口，将称量瓶放置于75℃的烘箱中，压力为常压，反应2h后取出，称量吸附后COF-PP的质量记为ma，按照公式(ma-m)/ma计算吸附量为68％。
实施例5. COF-5碘吸附实验
将70mg的碘和10mg的COF-5(记为m)分别至于称量瓶底部两侧，使之没有接触，随后密封瓶口，将称量瓶放置于75℃的烘箱中，压力为常压，反应2h后取出，称量吸附后COF-5的质量记为ma，按照公式(ma-m)/ma计算吸附量为47.8％。
实施例6. 100％BPy-COF碘吸附实验
将70mg的碘和10mg的100％BPy-COF(记为m)分别至于称量瓶底部两侧，使之没有接触，随后密封瓶口，将称量瓶放置于75℃的烘箱中，压力为常压，反应2h后取出，称量吸附后100％BPy-COF的质量记为ma，按照公式(ma-m)/ma计算吸附量为82.3％。
实施例7. COF-300碘吸附实验
将70mg的碘和10mg的COF-300(记为m)分别至于称量瓶底部两侧，使之没有接触，随后密封瓶口，将称量瓶放置于75℃的烘箱中，压力为常压，反应2h后取出，称量吸附后COF-300的质量记为ma，按照公式(ma-m)/ma计算吸附量为66.3％。
实施例8. COF-320碘吸附实验
将70mg的碘和10mg的COF-320(记为m)分别至于称量瓶底部两侧，使之没有接触，随后密封瓶口，将称量瓶放置于75℃的烘箱中，压力为常压，反应2h后取出，称量吸附后COF-320的质量记为ma，按照公式(ma-m)/ma计算吸附量为82.4％。
实施例9. PAF-1碘吸附实验
将70mg的碘和10mg的PAF-1(记为m)分别至于称量瓶底部两侧，使之没有接触，随后密封瓶口，将称量瓶放置于75℃的烘箱中，压力为常压，反应2h后取出，称量吸附后COF-320的质量记为ma，按照公式(ma-m)/ma计算吸附量为30.1％。
实施例10. ZIF-8碘吸附实验
将70mg的碘和10mg的ZIF-8(记为m)分别至于称量瓶底部两侧，使之没有接触，随后密封瓶口，将称量瓶放置于75℃的烘箱中，压力为常压，反应2h后取出，称量吸附后ZIF-8的质量记为ma，按照公式(ma-m)/ma计算吸附量为24.3％。
实施例11.活性炭碘吸附实验
将70mg的碘和10mg的活性炭粉(记为m)分别至于称量瓶底部两侧，使之没有接触，随后密封瓶口，将称量瓶放置于75℃的烘箱中，压力为常压，反应2h后取出，称量吸附后活性炭粉的质量记为ma，按照公式(ma-m)/ma计算吸附量为15％。
实施例12. COF-320常温碘吸附实验
将70mg的碘和10mg的COF-320(记为m)分别至于称量瓶底部两侧，使之没有接触，随后密封瓶口，将称量瓶放置于25℃的恒温箱中，压力为常压，反应30h后取出，称量吸附后COF-320的质量记为ma，按照公式(ma-m)/ma计算吸附量为31％。
实施例13. COF-320常温碘吸附实验
将70mg的碘和10mg的COF-320(记为m)分别至于称量瓶底部两侧，使之没有接触，随后密封瓶口，将称量瓶放置于25℃的恒温箱中，压力为常压，反应120h后取出，称量吸附后COF-320的质量记为ma，按照公式(ma-m)/ma计算吸附量为55％。
实施例14. COF-320常温碘吸附实验
将70mg的碘和10mg的COF-320(记为m)分别至于称量瓶底部两侧，使之没有接触，随后密封瓶口，将称量瓶放置于25℃的恒温箱中，压力为常压，反应150h后取出，称量吸附后COF-320的质量记为ma，按照公式(ma-m)/ma计算吸附量为57％。
实施例15. COF-320常温碘吸附实验
将70mg的碘和10mg的COF-320(记为m)分别至于称量瓶底部两侧，使之没有接触，随后密封瓶口，将称量瓶放置于25℃的恒温箱中，压力为常压，反应230h后取出，称量吸附后COF-320的质量记为ma，按照公式(ma-m)/ma计算吸附量为63％。
实施例16. COF-320常温碘吸附实验
将70mg的碘和10mg的COF-320(记为m)分别至于称量瓶底部两侧，使之没有接触，随后密封瓶口，将称量瓶放置于25℃的恒温箱中，压力为常压，反应350h后取出，称量吸附后COF-320的质量记为ma，按照公式(ma-m)/ma计算吸附量为66％。
实施例17. PAF-1常温碘吸附实验
将70mg的碘和10mg的PAF-1(记为m)分别至于称量瓶底部两侧，使之没有接触，随后密封瓶口，将称量瓶放置于25℃的恒温箱中，压力为常压，反应350h后取出，称量吸附后PAF-1的质量记为ma，按照公式(ma-m)/ma计算吸附量为12％。
实施例18.活性炭常温碘吸附实验
将70mg的碘和10mg的活性炭(记为m)分别至于称量瓶底部两侧，使之没有接触，随后密封瓶口，将称量瓶放置于25℃的恒温箱中，压力为常压，反应350h后取出，称量吸附后活性炭的质量记为ma，按照公式(ma-m)/ma计算吸附量为6.2％。
实施例19. ZIF-8常温碘吸附实验
将70mg的碘和10mg的ZIF-8(记为m)分别至于称量瓶底部两侧，使之没有接触，随后密封瓶口，将称量瓶放置于25℃的恒温箱中，压力为常压，反应350h后取出，称量吸附后ZIF-8的质量记为ma，按照公式(ma-m)/ma计算吸附量为11.3％。
实施例20. COF-1碘脱附实验
称取8.05mg吸碘后的COF-1置于Al2O3坩埚，从40℃开始，炉内采用高纯氮作为保护气体，环境气体也为高纯氮，气流量分别设为15mL/mim，20mL/min。仪器循环水温控制为40℃，预热20min，使样品温度平衡至40℃，升温程序为，起始温度为40℃，以每分钟10℃的升温速度升至800℃。根据得到的TG-DSC曲线可以得出，碘的脱附行为发生在119.6℃。
实施例21. COF-5碘脱附实验
称取7.28mg吸碘后的COF-5置于Al2O3坩埚，从40℃开始，炉内采用高纯氮作为保护气体，环境气体也为高纯氮，气流量分别设为15mL/min，20mL/min。仪器循环水温控制为40℃，预热20min，使样品温度平衡至40℃，升温程序为，起始温度为40℃，以每分钟10℃的升温速度升至800℃。根据得到的TG-DSC曲线可以得出，碘的脱附行为发生在95℃。
实施例22. COF-320碘脱附实验
称取6.76mg吸碘后的COF-320置于Al2O3坩埚，从40℃开始，炉内采用高纯氮作为保护气体，环境气体也为高纯氮，气流量分别设为15mL/min，20mL/min。仪器循环水温控制为40℃，预热20min，使样品温度平衡至40℃，升温程序为，起始温度为40℃，以每分钟10℃的升温速度升至800℃。根据得到的TG-DSC曲线可以得出，碘的脱附行为发生在264.4℃。
实施例23. PAF-1碘脱附实验
称取7.54mg吸碘后的PAF-1置于Al2O3坩埚，从40℃开始，炉内采用高纯氮作为保护气体，环境气体也为高纯氮，气流量分别设为15mL/min，20mL/min。仪器循环水温控制为40℃，预热20min，使样品温度平衡至40℃，升温程序为，起始温度为40℃，以每分钟10℃的升温速度升至800℃。根据得到的TG-DSC曲线可以得出，碘的脱附行为发生在50℃。
从实施例1-11的结果分析，不同材料在相同的实验条件下对于碘的吸附效果不同，实施例1-8为COFs材料，吸碘的效果虽各不相同，然而均优于其他类型材料，如实施例9的多孔芳香环聚合材料(PAF)，实施例10的金属-有机框架材料(MOFs)以及实施例11的活性炭材料。
从实施例12-19的结果分析，COFs材料(COF-320)在常温(25℃)下吸附碘的量是最高的，而其他类型材料与之相比吸碘量均较低。
从实施例20-23的结果分析，COFs材料吸碘后的热稳定性普遍比其他类型材料要好的多，如实施例22，COF-320材料的碘脱附行为发生在200℃以上，而实施例20，21的COFs材料也均在100℃左右或者以上，均好于实施例23，即PAF-1的结果(50℃)。
综上所述，本发明所保护的共价有机框架材料在碘吸附方面的用途是新颖并且可靠的，能够实现温和条件下高效率的碘吸附过程，具有非常可观并且重要的应用前景。
Claims (9)
1.一种利用共价有机框架材料吸附碘的方法，其特征在于：
将共价有机框架材料(以下简称COFs)在10-100℃，优选25-75℃的条件下与碘蒸气接触，气态的碘将被吸附于COFs中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的COFs材料为二维COFs或三维COFs中的一种或二种以上；其中二维COFs包括COF-1，COF-5，COF Tp-Azo，COF CTF-1，100％ BPy-COF，COF-PP中的一种或二种以上；三维COFs包括COF-300，COF-320中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
碘蒸气的蒸气压为0.001-10KPa,优选0.095-1.9995KPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
碘蒸气中不含有或者含有其他气体，其它气体为氮气，氧气，二氧化碳。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
在75℃，10KPa条件下，COF CTF-1的吸附质量容量为42.2％，COF-1的吸附质量容量为34.2％，COF Tp-Azo的吸附质量容量为72.8％，COF-PP的吸附质量容量为68％，COF-5的吸附质量容量为47.8％，100％ BPy-COF的吸附质量容量为82.3％，COF-300的吸附质量容量为66.3％，COF-320的吸附质量容量为82.4％；在25℃，0.001KPa条件下，COF CTF-1的吸附质量容量为29.12％，COF-1的吸附质量容量为23.59％，COF Tp-Azo的吸附质量容量为50.2％，COF-PP的吸附质量容量为46.92％，COF-5的吸附质量容量为32.98％，100％ BPy-COF的吸附质量容量为56.79％，COF-300的吸附质量容量为45.75％，COF-320的吸附质量容量为57％。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于：共价有机框架材料与碘蒸气接触吸附时间为0.03-350小时。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在共价有机框架材料达到吸附质量容量时，优选75℃，10KPa条件下，共价有机框架材料与碘蒸气接触吸附时间为小时0.03-2小时，优选25℃，0.001KPa条件下，共价有机框架材料与碘蒸气接触吸附时间为0.03-120小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
共价有机框架材料放置于流动床，或充满碘蒸气的密闭反应容器中进行吸附的过程，所提到的充满碘蒸气的密闭反应容器可以为玻璃瓶、玻璃管、金属瓶、金属管、色谱柱、烟气管道中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：共价有机框架材料吸附碘后，碘的脱附条件为将材料置于真空或者流动床中，流动床采用的载气为氮气，氧气，二氧化碳中的一种或者两种以上，吸碘后的COF-1的碘起始脱附温度为119.6℃，吸碘后的COF-5的碘起始脱附温度为95℃，吸碘后的COF-320的碘起始脱附温度为264.4℃。
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