CN101530988B - 一种研磨垫、研磨垫制造方法及一种半导体器件制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在研磨对象物的表面难以发生划伤，且平坦化特性优越的研磨垫。本发明的研磨垫，其具有由具有微细气泡的聚氨酯树脂发泡体构成的研磨层，其特征在于，作为所述聚氨酯树脂发泡体的原料成分的高分子量多元醇成分是数均分子量为600～700的疏水性高分子量多元醇，且所述聚氨酯树脂发泡体含有不具有羟基的硅系非离子表面活性剂10～15重量％，所述聚氨酯树脂发泡体的比重是0.7～0.8，阿斯卡D硬度是55～65度。

Description

一种研磨垫、研磨垫制造方法及一种半导体器件制造方法

本申请是分案申请，其母案申请的申请号：PCT/JP2006/309380(200680017384.1)，申请日：2006.5.10，发明名称：研磨垫 

技术领域

本发明涉及能够以稳定、且高研磨效率进行反射镜等光学材料或硅片、硬盘用玻璃基板、铝基板、及通常的金属研磨加工等需要高度表面平坦性的材料的平坦加工的研磨垫(研磨パツド)。本发明的研磨垫尤其适合使用于在硅片及其上形成有氧化物层、金属层等的器件进而层叠·形成这些氧化层或金属层之前对硅片及其上形成有氧化物层、金属层等的器件进行平坦化的工序。 

背景技术

作为要求高度表面平坦性的材料的代表性材料，可以列举制造半导体集成电路(IC、LSI)的称作硅片的单晶硅圆盘。在IC、LSI等制造工序中，为了形成使用于电路形成的各种薄膜的可靠的半导体接合硅片，在层叠·形成氧化物层或金属层的各工序中，需要将表面高精度地精加工。在这样的研磨精加工工序中，通常，研磨垫固定在称作台板的能够旋转的支撑圆盘上，半导体晶片等加工物固定在研磨垫上。然后，通过两者的运动，在台板和研磨垫之间产生相对速度，进而向研磨垫上连续供给含有砂粒的研磨浆料，从而进行研磨操作。 

作为研磨垫的研磨特性，要求研磨对象物的平坦性(平面性)及面内均匀性优越，研磨速度大。通过使研磨层具有高弹性率，某种程度上可以改善研磨对象物的平坦性、面内均匀性。 

若考虑向下一代元件的发展，则需要能够进一步提高平坦性的高硬度的研磨垫。为了提高平坦性，还可以使用无发泡系的硬的研磨垫。但是，在使用这样的硬的研磨垫的情况下，产生在研磨垫对象物的被研磨面上留 下划伤(划痕)的问题。另外，由于无发泡系的研磨垫在研磨操作时不能将浆料中的砂粒充分地保持于垫表面，因此，从研磨速度的观点来说也不优选。 

另外，提出了在非水溶性热塑性聚合物中分散了水溶性物质的研磨垫(专利文献1)。所述研磨垫是无发泡体，但是研磨垫中分散的水溶性物质在研磨时溶解，使得研磨垫表面生成发泡体一样的孔，另外，研磨垫膨润，使得研磨垫表面的硬度下降，因此，在划伤的降低和研磨速度的提高方面是有效的。然而，该研磨垫由于垫表面膨润，硬度下降，因此，在平坦化特性方面不足够。 

另外，为了同时实现平坦性提高和划伤的降低，公开有使含有有机聚异氰酸酯、水溶性高分子多元醇的高分子量多元醇、及低分子量多元醇而成的异氰酸酯末端预聚物、和链延长剂的聚合物构成的研磨垫(专利文献2)。然而，所述研磨垫也由于垫表面膨润，硬度下降，因此是不能充分满足今后要求的平坦化特性的研磨垫。 

另一方面，通过使用含有气泡的发泡体增加浆料的保持量，能够提高研磨速度。 

作为满足上述特性的研磨垫，提出了由聚氨酯树脂发泡体构成的研磨垫(专利文献3、4)。所述聚氨酯发泡体是通过使异氰酸酯末端预聚物和链延长剂(固化剂)反应来制造，作为异氰酸酯预聚物的高分子量多元醇成分，从耐水解性、弹性特性、耐磨损性等观点出发，将多元醇(尤其，数均分子量为500～1600的聚四亚甲基二醇)或聚碳酸酯作为适当的材料使用。 

然而，若为了提高研磨垫的平坦化特性，使研磨层具有高弹性率化(高硬度化)，则比重变大，其结果，引起单位面积的气泡数减少，研磨速度降低的问题。 

另外，作为进一步增大浆料的保持量的方法，可列举将研磨垫自身做成亲水性的方法，具体来说，(1)向基质材料中导入羟基等亲水性基团的方法、(2)混合基质材料和亲水性物质的方法。例如，公开有含有(A)交联弹性体、(B)具有羟基等官能团的物质的研磨垫用组合物(专利文献5)。另外，公开有向构成研磨工具的材料中进而加入亲水性物质或附加(改 性)亲水性基团的研磨工具(专利文献6)。另外，公开有具有亲水性、且实质上含有不溶于水的片状物的热固化性高分子基质树脂构成的研磨垫(专利文献7)。进而公开有含有具有亲水性基团的化合物共聚而成的氨酯树脂、且含有亲水剂的聚氨酯组合物构成的研磨垫(专利文献8)。 

但是，在(1)的方法中，基质材料为聚氨酯的情况下，含有羟基等活泼氢的亲水性基团在聚氨酯的合成时与异氰酸酯基团反应，其结果，存在未反应的多元醇残留于材料中之患。还有，由于所述残留的多元醇成分带来可塑性效果，因此，容易引起研磨垫的物性的降低。另外，(2)的方法中，难以将亲水性物质均匀地混合在基质材料中，从而，不能得到物性均匀的研磨垫。 

另一方面，若研磨速度在刚使用后到结束使用为止的期间发生变动，则不得不研磨条件，还导致研磨效率差的问题。 

例如，为了提供能够有效地研磨半导体晶片、且平坦性优越的非发泡氨酯研磨材料，公开有由异氰酸酯末端氨酯预聚物和含活泼氢化合物构成，作为异氰酸酯末端氨酯预聚物的聚异氰酸酯使用芳香族二异氰酸酯，且由高分子多元醇和低分子多元醇构成的多元醇成分中的低分子多元醇使用二乙二醇、1，3-丁二醇等而得到的研磨材料组合物构成的研磨材料(专利文献3)。 

另外，为了使研磨布自身具有修整(ドレス)性，延长研磨寿命，公开有由聚氨酯组合物构成，滑动摩擦试验中的磨损量为150～350mg的研磨布(专利文献9)。 

但是，专利文献3中记载的研磨材料由非发泡氨酯构成，由于这样的非发泡系研磨材料的研磨速度低，因此，在研磨面形成槽，但是非常难以通过使浆料中的砂粒或研磨屑局部存在等使研磨速度稳定。另外，专利文献9中记载的研磨布容易磨损，硬度低(气泡不均匀，气泡直径大而引起)，因此，平坦性及面内均匀性不充分，进而不能避免研磨速度的变化加大的情况。 

进而，以往的带有槽的研磨垫中存在如下问题，即：研磨中，砂粒或研磨屑堵塞槽中，随着使用而使研磨速度降低。 

另外，在专利文献10～12中，公开了破坏延展度为500％以下的研磨 材料构成的研磨垫。然而，完全没有记载使用破坏延展度为500％以下的研磨材料的技术意义。 

专利文献1：特开2001-47355号公报 

专利文献2：专利第3571334号说明书 

专利文献3：特开2000-17252号公报 

专利文献4：专利第3359629号说明书 

专利文献5：特开2002-134445号公报 

专利文献6：特开2003-11066号公报 

专利文献7：特开2002-59358号公报 

专利文献8：特开2003-128910号公报 

专利文献9：特开2001-277101号公报 

专利文献10：特表2001-513450号公报 

专利文献11：特表2001-518852号公报 

专利文献12：特表2002-535843号公报 

发明内容

第一本发明的目的在于提供在研磨对象物的表面难以发生划伤，且平坦化特性优越的研磨垫。第二本发明的目的在于提供具有高研磨速度且平坦化特性优越的研磨垫。第三本发明的目的在于提供在研磨中砂粒或研磨屑难以堵塞槽，即使在长时间使用的情况下，研磨速度也难以降低的研磨垫。另外，目的在于提供使用了所述研磨垫的半导体器件的制造方法。 

本发明人等为了解决所述问题，经过了多次刻意的研究，其结果，发现以下所述的研磨垫能够实现上述目的的事实，以至于完成了本发明。 

即，第一本发明中，在包含具有微细气泡的聚氨酯树脂发泡体构成的研磨层的研磨垫中，涉及如下所述的研磨垫，其特征在于，所述聚氨酯树脂发泡体的拉伸断裂伸长为25～120％。 

本发明人等发现通过将作为研磨层的形成材料的聚氨酯树脂发泡体的拉伸断裂伸度调整为25～120％，能够同时实现划伤的降低和平坦化特性的提高的事实。 

在聚氨酯树脂发泡体的拉伸断裂伸长小于25％的情况下，在晶片表面 容易发生划伤。另外，研磨层的表面磨损变得不必要地大，研磨垫的寿命变短，或修整(ドレツシング)后的研磨层表面的起的毛在晶片研磨时被立即除去，从而研磨速度变小。另一方面，在大于120％的情况下，平坦化特性变差。另外，聚氨酯树脂发泡体的粘性变大，修整时的修整屑变大。其结果，修整屑堵塞研磨垫表面的微细孔或槽，研磨速度变小。所述拉伸断裂伸长优选40～100％，更优选50～90％。 

优选所述聚氨酯树脂发泡体是含有高分子量多元醇成分和异氰酸酯成分而成的一种或两种以上异氰酸酯末端预聚物、和链延长剂的反应固化体，且所述异氰酸酯末端预聚物的NCO重量％(两种以上的情况下为平均NCO重量％)为9.3～15重量％。利用预聚物法得到的聚氨酯树脂发泡体由于研磨特性优越，因此优选。 

处于如下所述的倾向，即：若NCO重量％变大，则拉伸断裂伸长变小，若NCO重量％变小，则拉伸断裂伸长变大。通过如上所述地将NCO重量％调整为特定范围，可以将聚氨酯树脂发泡体的拉伸断裂伸长容易地调整在所述范围。所述异氰酸酯末端预聚物的NCO重量％优选10～11重量％。 

在第一本发明中，优选高分子量多元醇成分是数均分子量500～850的高分子量多元醇A和数均分子量900～1500的高分子量多元醇B，所述高分子量多元醇A和高分子量多元醇B的含有比率如下：A/B＝36/64～99/1(重量％)。 

在高分子量多元醇A的含有比率小于36重量％的情况下，平坦化特性处于变差的倾向。另外，聚氨酯树脂的粘性变大，修整时的修整屑变大。其结果，修整屑堵塞研磨垫表面的微细孔或槽，研磨速度变小。另一方面，在大于99重量％的情况下，晶片表面处于容易发生划伤的倾向。另外，研磨层的表面磨损变得不必要地大，研磨垫的寿命变短，或修整后的研磨层表面的起的毛在晶片研磨时被立即除去，从而研磨速度变小。 

另外，聚氨酯树脂发泡体的比重优选0.7～0.85，更优选0.75～0.85.在比重小于0.7的情况下，研磨层整体的硬度降低，平坦化特性变差，研磨层的表面磨损变得不必要地大，研磨垫的寿命变短，或修整后的研磨层表面的起的毛在晶片研磨时立即除去，从而处于研磨速度变小的倾向。另 一方面，在比重大于0.85的情况下，修整时的修整屑变大，所述修整屑堵塞槽或微细孔，引起堵塞，处于研磨速度降低的倾向。 

另外，聚氨酯树脂发泡体优选阿斯卡D硬度是56～70度，更优选56～65度。阿斯卡硬度D小于56度的情况下，处于研磨对象物的平坦性降低的倾向。另一方面，在大于70度的情况下，平坦性良好，但处于研磨对象物的面内均匀性降低的倾向。另外，研磨对象物的表面容易发生划伤。 

另外，聚氨酯树脂发泡体优选拉伸强度为15～25MPa。在拉伸强度小于15MPa的情况下，平坦化特性处于降低的倾向，另一方面，在大于25MPa的情况下，研磨对象物的表面容易发生划伤。 

在第一本发明中，优选链延长剂是芳香族二胺，尤其优选3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺及/或3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺。通过使用芳香族二胺作为链延长剂，即使比重低，也可以充分确保反应性，进而使研磨层高弹性率化，因此，提高研磨对象物的平坦性、面内均匀性。3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺或3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺是不含有氯的芳香族二胺，从废弃时的环境方面的观点考虑来说，优选。 

所述异氰酸酯末端预聚物进而优选含有低分子量多元醇成分。另外，异氰酸酯成分优选芳香族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯。进而，优选芳香族二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯是二环己基甲烷二异氰酸酯。若使用上述原料，则不仅能够容易调整聚氨酯树脂发泡体的拉伸断裂伸长，而且能够得到研磨特性优越的研磨垫。 

另外，在第一本发明中，所述聚氨酯树脂发泡体含有0.05重量％以上且小于5重量％的不具有羟基的硅系非离子表面活性剂，更优选0.5～4.5重量％。在硅系非离子表面活性剂的量小于0.05重量％的情况下，处于得不到拉伸断裂伸长为25％以上且具有微细气泡的聚氨酯树脂发泡体的倾向。在5重量％以上的情况下，发泡体中的气泡数目变得过多，处于难以得到拉伸断裂伸长为120％以下的聚氨酯树脂发泡体的倾向。 

第二方面涉及如下所述：在具有由具有微细气泡的聚氨酯树脂发泡体构成的研磨层的研磨垫中，其特征在于，作为所述聚氨酯树脂发泡体的原料成分的高分子量多元醇成分是数均分子量为500～850的疏水性高分子 量多元醇，且所述聚氨酯树脂发泡体含有不具有羟基的硅系非离子表面活性剂10～20重量％。 

第二本发明的研磨垫具有快的研磨速度，且平坦化特性优越。 

本发明人等通过将数均分子量为500～850的疏水性高分子量多元醇使用作作为所述聚氨酯树脂发泡体的原料成分的高分子量多元醇成分，发现减小聚氨酯的交联间分子量，而且无需增大聚氨酯树脂发泡体的比重(无需减小气泡数目)的情况下能够高弹性率化的事实。另外，在使用了数均分子量为500～850的疏水性高分子量多元醇的情况下，聚氨酯树脂的修整性变高，修整后的研磨层表面的起的毛在晶片研磨时被除去，或聚氨酯树脂的疏水性变强，与浆料的润湿性变差。其结果，处于研磨速度降低的倾向。本发明人等发现通过使用特定量的数均分子量为500～850的疏水性高分子量多元醇和硅系非离子表面活性剂，能够解决上述研磨速度的降低问题。另外，通过使用所述疏水性高分子量多元醇，聚氨酯树脂发泡体的脆性变高，处于显著牺牲研磨层的加工性的倾向，但发现通过配合特定量的硅系非离子表面活性剂，能够解决加工性问题。 

在所述疏水性高分子量多元醇的数均分子量小于500的情况下，聚氨酯树脂发泡体的脆性变得过高，研磨层发生缺欠或裂缝，或研磨层的表面磨损变得不必要地大，研磨垫的寿命变短，或修整后的研磨层表面的起的毛在晶片研磨时被立即除去，从而研磨速度变小。另一方面，在数均分子量大于850的情况下，难以使研磨层具有高弹性率(高硬度化)，从而不能提高平坦化特性。 

所述疏水性高分子量多元醇的数均分子量优选550～800，更优选600～700. 

另外，所述聚氨酯树脂发泡体需要含有10～20重量％的不具有羟基的硅系非离子表面活性剂，更优选11～15重量％。在硅系非离子表面活性剂的含量小于10重量％的情况下，聚氨酯树脂发泡体的脆性变得过高，研磨层发生缺欠或裂缝，或加工性变差。另外，聚氨酯树脂的修整性变高，或聚氨酯树脂的疏水性变得过大，与浆料的润湿性变差，因此，处于研磨速度降低的倾向。另一方面，在大于20重量％的情况下，发泡体中的气泡数目变得过多，难以使研磨层具有高弹性率(高硬度化)，从而，不能提高 平坦化特性。 

优选所述聚氨酯树脂发泡体是含有所述疏水性高分子量多元醇和异氰酸酯成分而成的异氰酸酯末端预聚物、和链延长剂的反应固化体。利用预聚物法得到的聚氨酯树脂发泡体由于研磨特性优越，因此优选。 

在第二本发明中，为了提高聚氨酯树脂的凝聚力，确保高度刚性，优选所述疏水性高分子量多元醇是聚酯多元醇。另外，疏水性高分子量多元醇还优选聚四亚甲基二醇。 

另外，所述异氰酸酯成分优选芳香族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯。进而，优选芳香族二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯是二环己基甲烷二异氰酸酯。若使用上述原料，则容易调整聚氨酯树脂发泡体的物理特性，而且能够得到研磨特性优越的研磨垫。 

另外，在第二本发明中，优选链延长剂是芳香族二胺。通过使用芳香族二胺作为链延长剂，变得容易调整固化时间或研磨层的比重或硬度等。另外，考虑环境方面等来说，优选所述芳香族二胺是非卤素系芳香族二胺。 

优选所述聚氨酯树脂发泡体的比重是0.65～0.86，更优选0.7～0.8。在比重小于0.65的情况下，处于研磨层的表面硬度降低，研磨对象物(晶片)的平坦性降低，或寿命特性变差的倾向。另一方面，在比重大于0.86的情况下，每单位面积的气泡数目变少，处于研磨速度降低的倾向。 

优选聚氨酯树脂发泡体的阿斯卡D硬度是50～65度。在阿斯卡硬度D小于50度的情况下，研磨对象物的平坦性降低，在大于65的情况下，平坦性良好，但处于研磨对象物的面内均匀性降低的倾向。 

优选所述聚氨酯树脂发泡体的拉伸强度是15～25MPa。在拉伸强度小于15MPa的情况下，处于研磨垫的平坦化特性降低的倾向，另一方面，在大于25MPa的情况下，研磨对象物(晶片)变得容易发生划伤。 

优选所述聚氨酯树脂发泡体的拉伸断裂伸长是25～100％。在拉伸断裂伸长小于25％的情况下，处于表面磨损变得不必要地大，研磨垫的寿命变短，或修整后的研磨层表面的起的毛在晶片研磨时被立即除去，从而研磨速度变小的倾向。另一方面，在大于100％的情况下，处于研磨对象物阿斯卡硬度D平坦性降低的倾向。 

另外，第二方面涉及如下：包括：混合含有异氰酸酯末端预聚物的第 一成分、和含有链延长剂的第二成分并固化，从而制造聚氨酯树脂发泡体的工序(1)，其特征在于， 

所述工序(1)是如下所述的工序，即：在含有异氰酸酯末端预聚物的第一成分中添加不具有羟基的硅系非离子表面活性剂，并且使所述不具有羟基的硅系非离子表面活性剂在聚氨酯树脂发泡体中为10～20重量％，进而将所述第一成分与非反应性气体搅拌，并使所述非反应性气体作为微细气泡分散，从而配制气泡分散液，然后在所述气泡分散液中混合含有链延长剂的第二成分并固化，从而制造聚氨酯树脂发泡体，作为所述异氰酸酯末端预聚物的原料成分的高分子量多元醇成分是数均分子量为500～850的疏水性高分子量多元醇。 

第三方面涉及如下：在包含由具有微细气泡的聚氨酯树脂发泡体构成，且在研磨表面具有凹凸结构的研磨层的研磨垫中，其特征在于，所述聚氨酯树脂发泡体的阿斯卡D硬度是45～55度，比重是0.8～0.86，拉伸断裂伸长是120～150％。 

在使用以往的带有槽的研磨垫的情况下，研磨速度随着研磨操作逐次降低的理由认为如下为了。在带有槽的研磨垫的表面，进行研磨浆料的保持·更新，且为了除去产生的研磨屑，在带有槽的研磨垫的表面设有槽或微细孔。但是，以往的研磨垫中，研磨浆料中的砂粒或研磨屑容易堵塞槽或微细孔。因此，需要通过修整频繁地磨削研磨垫表面，从而更新为新的表面。作为以往的研磨垫容易堵塞的理由，可列举1)研磨层的比重大，2)研磨层的材料自身具有粘性的事实。尤其，认为如下：研磨层的材料自身具有粘性，则研磨时产生的研磨层的研磨屑变大，从而所述研磨屑堵塞槽或微细孔，容易发生堵塞。若单单降低研磨层的比重，则平坦化特性变差，修整后的研磨层表面的起的毛在晶片研磨时被除去，研磨速度变小，因此不优选。 

本发明人等发现通过将作为研磨层的聚氨酯树脂发泡体的阿斯卡硬度D调整为45～55度，比重是0.8～0.86，拉伸断裂伸长是120～150％，能够在不降低研磨层的比重的前提下使其低硬度化，且能够适当减小聚氨酯树脂的粘性，由此，能够抑制堵塞。 

在聚氨酯树脂发泡体的阿斯卡硬度D小于45度的情况下，降低被研 磨材料的平坦性。另一方面，在大于55度的情况下，平坦性良好，但被研磨材料的面内均匀性处于降低的倾向。优选所述聚氨酯树脂发泡体的阿斯卡硬度D是49～54度。 

另外，在聚氨酯树脂发泡体的比重小于0.8的情况下，平坦化特性变差，或研磨层的表面磨损变得不必要地大，研磨垫的寿命变短，或修整后的研磨层表面的起的毛在晶片研磨时被立即除去，从而研磨速度变小。另一方面，在比重大于0.86的情况下，修整时的修整屑变大，所述修整屑堵塞槽或微细孔，导致研磨速度降低。优选所述聚氨酯树脂发泡体的比重为0.8～0.83. 

另外，在聚氨酯树脂发泡体的拉伸断裂伸长小于120％的情况下，研磨层的表面磨损变得不必要地大，研磨垫的寿命变短，或修整后的研磨层表面的起的毛在晶片研磨时被立即除去，从而研磨速度变小。另一方面，在大于150％的情况下，聚氨酯树脂自身的粘性变得过大，因此，修整时的修整屑变大，其结果，修整屑堵塞槽或微细孔，引起堵塞，研磨速度变小。优选所述聚氨酯树脂发泡体的拉伸断裂伸长是125～145％。 

优选所述聚氨酯树脂发泡体是含有高分子量多元醇成分和异氰酸酯成分而成的一种或两种以上异氰酸酯末端预聚物、和链延长剂的反应固化体，且所述异氰酸酯末端预聚物的NCO重量％(两种以上的情况下为平均NCO重量％)为9.3～10.5重量％。利用预聚物法得到的聚氨酯树脂发泡体由于研磨特性优越，因此优选。 

若NCO重量％变大，则拉伸断裂伸长处于变小的倾向，若减小NCO重量％，则拉伸断裂伸长处于变大的倾向。如上所述，通过将NCO重量％调整在特定范围，能够将聚氨酯树脂发泡体的拉伸断裂伸长容易地调整在所述范围内。优选所述异氰酸酯末端预聚物的NCO重量％是9.4～10重量％。 

在第三方面中，优选所述高分子量多元醇成分是数均分子量500～850的高分子量多元醇A和数均分子量900～1500的高分子量多元醇B，所述高分子量多元醇A和高分子量多元醇B的含有比率如下：A/B＝5/95～35/65(重量％)。 

在高分子量多元醇A的含有比率小于5重量％的情况下，聚氨酯树脂 发泡体的粘性变得过大，修整时的修整屑变大。其结果，修整屑堵塞槽或微细孔，引起堵塞，导致研磨速度不稳定。另一方面，在大于35重量％的情况下，聚氨酯树脂的脆性变高，研磨垫的寿命特性变差。另外，变得容易发生划伤。 

另外，优选聚氨酯树脂发泡体的拉伸强度是15～25MPa。在拉升强度小于15MPa的情况下，平坦化特性降低，另一方面，在大于25MPa的情况下，处于容易发生划伤的倾向。 

在第三发明中，优选链延长剂是芳香族二胺，尤其优选是3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺及/或3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺。通过使用芳香族二胺作为链延长剂，能够确保反应性，进而能够使研磨层高弹性率化，因此，提高被研磨材料的平坦性、面内均匀性。3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺或3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺是芳香族二胺，尤其从废弃时的环境面的观点出发，是优选的材料。 

优选所述异氰酸酯末端预聚物进而含有低分子量多元醇成分。另外，优选异氰酸酯成分是芳香族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯。进而，优选芳香族二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯是二环己基甲烷二异氰酸酯。若使用上述原料，则不仅能够容易调整聚氨酯树脂发泡体的硬度、比重、及拉伸断裂伸长，而且能够得到研磨特性优越的研磨垫。 

另外，在第三本发明中，所述聚氨酯树脂发泡体含有0.05～10重量％的不具有羟基的硅系非离子表面活性剂，更优选0.5～10重量％。在硅系非离子表面活性剂的量小于0.05重量％的情况下，处于得不到具有微细气泡的聚氨酯树脂发泡体的倾向。另一方面，在大于10重量％的情况下，发泡体中的气泡数目变得过多，处于难以得到作为目的阿斯卡硬度D聚氨酯树脂发泡体的倾向。 

另外，优选第三方面的研磨垫的修整速度是5～10μm/分钟，更优选6～8μm/分钟。在修整速度小于5μm/分钟的情况下，修整时的修整屑变得过大，所述修整屑堵塞槽或微细孔，引起堵塞，处于研磨速度降低的倾向。另一方面，在修整速度大于10μm/分钟的情况下，处于研磨层的表面磨损变得不必要地大，研磨垫的寿命变短，或修整后的研磨层表面的起的毛在晶片研磨时被立即除去，从而研磨速度变小的倾向。 

另外，本发明涉及包括使用所述研磨垫研磨半导体晶片的表面的工序的半导体器件的制作方法。 

附图说明

图1是表示在CMP研磨中使用的研磨装置的一例的概略结构图。 

图中，1-研磨垫(研磨层)；2-研磨固定盘；3-研磨剂；4-研磨对象物(半导体晶片)；5-支撑台；6、7-旋转轴。 

具体实施方式

第1～3个本发明的研磨垫具备由具有微细气泡的聚氨酯树脂发泡体构成的研磨层。本发明的研磨垫可以为仅所述研磨层，也可以为研磨层和其他层(例如缓冲层等)的层叠体。 

由于聚氨酯树脂的耐磨损性出色，且可以通过利用多种方式改变原料组成而容易获得具有所希望的物性的聚合物，因此是特别优选的研磨层的形成材料。 

所述聚氨酯树脂由异氰酸酯成分、多元醇成分(高分子量多元醇成分、低分子量多元醇成分)、及链延长剂构成。 

作为异氰酸酯成分，可以无特别限定地使用聚氨酯领域中公知的化合物。作为异氰酸酯成分，可以举出，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。这些可以使用1种，也可以2种以上混合使用。 

作为异氰酸酯成分，除了上述二异氰酸酯化合物之外，还可使用3官能以上的多官能聚异氰酸酯化合物。作为多官能异氰酸酯化合物市售有作为戴斯摩朱噜(デスモジユ一ル)-N(巴易爱噜(バイエル)公司制造) 或商品名达尤拉内特(デユラネ一ト)(旭化成工业公司制造)的一系列的二异氰酸酯加成体化合物。 

上述的异氰酸酯成分中，优选并用芳香族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，特别优选并用甲苯二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯。 

作为高分子量多元醇，可以举出，以聚四亚甲基醚二醇为代表的聚醚多元醇、以聚己二酸丁烯酯为代表的聚酯多元醇、以聚己内酯多元醇、聚己内酯之类的聚酯二醇和亚烷基碳酸酯的反应物等例示的聚酯聚碳酸酯多元醇、使碳酸乙烯酯和多元醇反应接着将得到的反应混合物与有机二羧酸进行反应的聚酯聚碳酸酯多元醇、和利用聚羟基化合物和碳酸芳基酯的酯交换反应得到的聚碳酸酯多元醇等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。 

高分子量多元醇成分的数均分子量无特别的限定，从所得到的聚氨酯树脂的弹性特性等出发，优选500～2000。若数均分子量小于500，则使用该成分的聚氨酯树脂没有足够的弹性，成为脆的聚合物。因此，由该聚氨酯树脂制造的研磨垫过硬，成为晶片表面的刮痕的原因。另外，由于容易发生磨损，因此从垫的寿命的角度出发，不忧选。另一方面，若数均分子量大于2000，则使用该成分的聚氨酯树脂过软，因此由该聚氨酯树脂制造的研磨垫有平坦性特性变差的倾向。 

不过，在第2个本发明中，作为高分子量多元醇，使用数均分子量为500～850的疏水性高分子量多元醇。 

所述疏水性高分子量多元醇不具有除了与异氰酸酯进行反应的羟基以外的亲水性基团。 

羟基以外的亲水性基团是指通常的包含氧、氮、硫等元素的官能团或盐，可以举出，例如，-NH₂、-CONH₂、-NHCONH₂、-SH、-SO₃H、-OSO₃H、-(CH₂CH₂O)_n-、-COOH等官能团、-SO₃M(M：碱金属)、-OSO₃M、-COOM、-NR₃X(R：烷基、X：卤素)等盐。 

作为所述疏水性高分子量多元醇，可以举出，例如羟基末端聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇、聚酯酰胺、酚醛树脂多元醇、环氧多元醇、聚丁二烯多元醇、及聚异戊二烯多元醇等。 

作为所述聚酯多元醇，可以举出聚己二酸丙烯酯、聚己二酸丁烯酯、聚己二酸六亚甲基酯、及聚己内酯多元醇等。 

作为所述聚醚多元醇，可以举出，聚六亚甲基二醇(PHMG)、聚四亚甲基二醇(PTMG)、及聚丙二醇(PPG)等。 

作为聚醚聚碳酸酯多元醇，可以举出，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚丙二醇及/或聚四亚甲基二醇等二醇和碳酰氯、二烯丙基碳酸酯(例如二苯基碳酸酯)或环式碳酸酯(例如碳酸亚丙酯)的反应产物。 

作为聚酯聚碳酸酯多元醇，可例示聚己内酯多元醇等聚酯二醇和亚烷基碳酸酯的反应产物、使碳酸乙烯酯与多元醇进行反应接着将得到的反应混合物与有机二羧酸进行反应而成的产物等。 

所述疏水性高分子量多元醇可以为上述多元醇的单独1种，也可以为2种以上并用的物质。 

第2个本发明中，所述疏水性高分子量多元醇优选为聚酯多元醇。另外，所述疏水性高分子量多元醇还优选为聚四亚甲基二醇。 

第1个本发明中，优选并用数均分子量为500～850的高分子量多元醇A和数均分子量为900～1500的高分子量多元醇B。进而，优选两种高分子量多元醇为疏水性。通过并用两种高分子量多元醇，可以将聚氨酯树脂发泡体的拉伸断裂伸长调整为25～120％的范围内。高分子量多元醇A和高分子量多元醇B的配合比率优选A/B＝36/64～99/1(重量％)，更优选A/B＝38/62～80/20(重量％)，进一步优选A/B＝40/60～70/30(重量％)。 

第3个本发明中，优选并用数均分子量为500～850的高分子量多元醇A和数均分子量为900～1500的高分子量多元醇B。进而，优选两种高分子量多元醇为疏水性。通过并用两种高分子量多元醇，可容易将聚氨酯树脂发泡体的硬度、比重、和拉伸断裂伸长调整为目标范围内。高分子量多元醇A和高分子量多元醇B的配合比率优选A/B＝5/95～35/65(重量％)，更优选A/B＝10/90～30/70(重量％)，特别优选A/B＝20/80～30/70(重量％)。 

另外，除了上述的高分量多元醇成分以外，可以并用，乙二醇、1，2 -丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-双(2-羟乙氧基)苯、三羟甲基丙烷、甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、蔗糖、2，2，6，6-四(羟甲基)环己醇、三乙醇胺等低分子量多元醇成分；亚乙基二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二亚乙基三胺等低分子量聚胺成分等。可以单独使用这些低分子量多元醇成分或低分子量聚胺成分，也可以并用2种以上。低分子量多元醇成分或低分子量聚胺成分的配合量没有特别限定，可以根据制造的研磨垫(研磨层)所需的特性做适宜的决定。所述低分子量多元醇成分或低分子量聚胺成分的分子量小于500，优选在250以下。 

在利用预聚物法制造聚氨酯树脂发泡体的情况下，预聚物的固化中使用链延长剂。链延长剂为至少具有2个以上的活泼氢基的有机化合物，作为活泼氢基可例示羟基、伯或仲氨基、硫醇基(SH)等。具体来说，4，4’-亚甲基双(o-氯苯胺)(MOCA)、2，6-二氯对苯二胺、4，4’-亚甲基双(2，3-二氯苯胺)、3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺、3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺、三亚甲基二醇-二对氨基安息香酸酯、1，2-双(2-氨基苯基硫代)乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、N，N’-二仲丁基-4，4’二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、m-亚二甲苯基、N，N’-二仲丁基对苯二胺、m-苯二胺、及对亚二甲苯基二胺等例示的聚胺类、或上述的低分子量多元醇或低分子量聚胺成分。这些可以使用其中一种，也可以混合两种以上使用。尤其，优选使用3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺或3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺等非卤素系芳香族二胺。 

本发明中的异氰酸酯成分、多元醇成分、及链延长剂之比可以根据各自的分子量或研磨垫的希望物性等而变更。为了得到具有希望的研磨特性的研磨垫，优选相对多元醇成分和链延长剂的总计活泼氢基团(羟基+氨基)数目的异氰酸酯成分的异氰酸酯基团数目是0.80～1.20，更优选0.99～ 1.15.在异氰酸酯基团数目为所述范围外的情况下，发生固化不良，得不到要求的拉伸断裂伸长、比重及硬度，研磨特性处于降低的倾向。 

聚氨酯树脂发泡体可以应用熔融法、溶液法等公知的氨酯化技术制作，在考虑成本、作业环境等的情况下，优选用熔融法制造。 

聚氨酯树脂发泡体的制造可以是预聚物法、一次性法的其中一种，但从得到的聚氨酯树脂的物理特性优越而且适合的是：事先合成由异氰酸酯成分和多元醇成分构成的异氰酸酯末端预聚物，使其与链延长剂反应的预聚物法。 

还有，分子量为800～5000左右的异氰酸酯末端预聚物的加工性优越且适合。 

所述聚氨酯树脂发泡体的制造是混合含有含异氰酸酯基化合物的第一成分及含有含活泼氢基团化合物并使其固化。在预聚物法中，异氰酸酯末端预聚物为含异氰酸酯基化合物，链延长剂为含有含活泼氢基团化合物。在一次性法中，异氰酸酯成分为含异氰酸酯基化合物，链延长剂及多元醇为含有含活泼氢基团化合物。 

作为聚氨酯树脂发泡体的制造方法，可列举添加中空珠的方法、机械发泡法、化学发泡法等。 

尤其，优选使用了不具有活泼氢基、而且是聚烷基硅氧烷和聚醚的共聚物的硅系表面活性剂的机械发泡法。作为所述硅系非离子表面活性剂适合的化合物，可以例示L5340(日本维尼卡(ユニカ)制)等。 

还有，根据需要，可添加抗氧化剂等稳定剂、润滑剂、颜料、填充剂、防静电剂、其他添加剂。 

以下，说明制造构成研磨垫(研磨层)的微细气泡类型的聚氨酯树脂发泡体的方法的例子。所述聚氨酯树脂发泡体的制造方法具有以下工序。 

1)制造异氰酸酯末端预聚物的气泡分散液的发泡工序 

向异氰酸酯末端预聚物(第一成分)中添加硅系非离子表面活性剂，并在非反应性气体的存在下搅拌，将非反应性气体作为微细气泡分散，从而，制作气泡分散液。所述预聚物在常温下为固体的情况下，预热到适当的温度，使其熔融而使用。 

2)固化剂(链延长剂)混合工序 

向上述气泡分散液中添加链延长剂(第二成分)，进行混合、搅拌，从而，将其作为发泡反应液。 

3)浇铸成型工序 

向模具中浇铸上述发泡反应液。 

4)固化工序 

加热流入到模具的发泡反应液，使其反应固化。 

为了形成所述微细气泡而使用的非反应性气体，优选不具有可燃性的气体，具体来说，可例示氮、氧、二氧化碳、氦或氩等稀有气体或它们的混合气体，从成本来说，最优选干燥并除去水分的空气的使用。 

作为在含有硅系非离子表面活性剂的第一成分中以微细气泡装分散非反应性气体的搅拌装置，可以不特别受限制地使用公知的搅拌装置，具体来说，可例示均化器、溶解器、双轴行星型搅拌器(行星搅拌器)等。搅拌装置的搅拌叶片的形状不特别显得，但优选通过搅打器型搅拌叶片的使用得到微细气泡。 

还有，也优选使用不同的搅拌装置进行在发泡工序中制作气泡分散液的搅拌、和在混合工序中添加链延长剂进行混合的搅拌。尤其，在混合工序中的搅拌可以不是形成气泡的搅拌，优选不卷入大的气泡的搅拌装置的使用。作为这样的搅拌装置，适合行星型搅拌器。发泡工序和混合工序的搅拌装置使用同样的搅拌装置也无妨，也适合根据需要进行调整搅拌叶片的旋转速度等搅拌条件的调整来使用。 

在聚氨酯树脂发泡体的制造方法中，将发泡反应液流入模具内并反应到不流动为止的发泡体加热、后固化在提高发泡体的物理特性方面有效，极其适合。无论是使发泡反应液流入模具中后，立即放入加热烘箱中进行后固化的条件也好，在那样的条件下，热量也传递到反应成分，因此，不存在气泡直径变大的情况。由于在常压下进行固化反应，气泡形状稳定，因此，优选常压下进行。 

在聚氨酯树脂发泡体中，使用叔胺系等促进公知的聚氨酯反应的催化剂也无妨。催化剂的种类、添加量可考虑混合工序后，流入规定形状的模具的流动时间而选择。 

聚氨酯树脂发泡体的制造也可以是计量各成分并将其投放容器中，进 行搅拌的批量式，也可以是向搅拌装置连续攻击各成分和非反应性气体，进行搅拌，送出气泡分散液，制造成形品的连续生产方式。 

另外，可以将作为聚氨酯树脂发泡体的原料的预聚物放入反应容器中，之后投放链延长剂并进行搅拌，然后，使其流入规定的大小的浇铸模具中，制造铸造块(block)，使用刨子状、或带锯状切片工具将所述浇铸块切片的方法、或也可以在所述浇铸模具的阶段，切片为薄的片状。另外，溶解作为原料的树脂，从T模具挤出成形，直接得到片状聚氨酯树脂发泡体也可。 

所述聚氨酯树脂发泡体的平均气泡直径优选30～80μm，更优选30～60μm。在脱离上述范围的情况下，处于研磨速度降低，或研磨后的研磨对象物(晶片)的平坦性降低的倾向。 

与研磨垫(研磨层)的研磨对象物接触的研磨表面也可以具有用于保持·更新浆料的凹凸结构。由发泡体构成的研磨层子研磨表面具有很多开口，具有保持·更新浆料的作用，但通过自傲研磨表面形成凹凸结构，能够有效地进行浆料的保持和更新，另外，能够防止由于与研磨对象物的吸附而引起的研磨对象物的破坏。凹凸结构只要是保持·更新浆料的形状，就不特别限定，例如，可列举XY格子槽、同心圆状槽、贯通槽、没有贯通的孔、多边柱、圆柱、螺旋状槽、偏心圆状槽、放射状槽、及这些槽的组合。另外，这些凹凸结构通常具有规则性，但为了具有希望的浆料的保持·更新性，也可以按每个范围改变槽间距、槽宽度、槽深度等。 

所述凹凸结构的制造方法不特别限定，但例如，可列举使用规定尺寸的刀具进行机械切削的方法、使树脂流入具有规定的表面形状的模具，并使其固化来制造的方法、用具有规定的表面形状的压板浆料树脂按压来制造的方法、使用光刻法制造的方法、使用印刷法制造的方法、使用二氧化碳激光器等的利用激光器光的制造方法等。 

研磨层的厚度不特别限定，但通常是0.8～4mm左右，优选1.0～2.5mm。作为制造所述厚度的研磨层的方法，可列举使用带锯或刨方式的切片工具浆料所述微细气泡体的浇铸块切片为规定的厚度的方法、使树脂流入具有规定厚度的孔的模具中使其固化的方法、及使用涂敷技术或片成形技术的方法等。 

另外，优选所述研磨层的厚度不均为100μm以下。若厚度不均大于100μm，则使研磨层具有大的弯曲度，产生相对于研磨对象物的接触状态不同的部分，对研磨特性产生不良影响。另外，为了消除研磨层的厚度不均，通常在研磨初期使用使金刚石砂粒电沉积、热粘的修整器修整研磨层表面，但在超过上述范围的情况下，修整时间变长、生产效率降低。 

作为抑制研磨层的厚度不均的方法，可列举将切片为规定厚度的研磨片表面抛光的方法。另外，在抛光时，优选用粒度不同的研磨材料分级进行。 

研磨垫也可以为贴合所述研磨层和缓冲片的研磨垫。 

所述缓冲片(缓冲层)用于辅助研磨层的特性。缓冲片在CMP中为了同时实现处于交换(tradeoff)关系的平坦性和一致性两者是必须的。平坦性是指将在图案形成时产生的微小凹凸存在的研磨对象物研磨使的图案部的平坦性，一致性是指研磨对象物整体的均匀性。根据研磨层的特性，改善平坦性，根据缓冲片的特性改善一致性。在本发明的研磨垫中，优选使用比研磨层更柔软的缓冲片。 

作为所述缓冲片，例如，可列举聚酯无纺布、尼龙无纺布、丙烯酸无纺布等纤维无纺布或浸渍在聚氨酯中的聚酯无纺布等树脂浸渗无纺布、聚氨酯形式、聚乙烯形式等高分子树脂发泡体、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶等橡胶性树脂、感光性树脂等。 

作为贴合研磨层和缓冲片的手段，例如，可列举用两面胶带夹着研磨层和缓冲片并将其按压的方法。 

所述两面胶带是具有在无纺布或薄膜等基材的两面设置有粘接层的通常的结构的胶带。若考虑防止向缓冲片的浆料的浸透等，则优选基材使用薄膜。另外，作为粘接层的组成，例如，可列举橡胶系粘接剂或丙烯酸系粘接剂等。若考虑金属离子的含量，则由于丙烯酸系粘接剂含有少量金属离子含量，因此优选。另外，研磨层和缓冲片的组成有时也不相同，因此，也可以使两面胶带的各粘接层的组成不相同，适当使各层的粘接力不相同。 

研磨垫在与台板粘接的面设置有两面胶带。作为所述两面胶带，可以使用如上所述地具有在基材的两面设置有粘接层的通常的结构的胶带。作 为基材，可列举无纺布或薄膜等。若考虑研磨垫的使用后从台板将其剥离的操作，则优选基材使用薄膜。另外，作为粘接层的组成，例如，可列举橡胶系粘接剂或丙烯酸系粘接剂等。若考虑金属离子的含量，则丙烯酸系粘接剂由于金属离子含量少而优选。 

半导体器件是经过使用所述研磨垫研磨半导体晶片的表面的工序来制造。半导体晶片通常是在硅片上层叠了配线金属及氧化膜的晶片。半导体晶片的研磨方法、研磨装置不特别限制，例如，可以使用具备图1所示的支撑研磨垫(研磨层)1的研磨固定盘2、用于向支撑半导体晶片4的支撑台(磨床)5和晶片均匀加压的支撑部件、和研磨剂3的供给机构的研磨装置等而进行。研磨垫1例如通过用两面胶带贴附而安装在研磨固定盘2上。研磨固定盘2和支撑台5配置成分别被其支撑的研磨垫1和半导体晶片4相对，并且分别具备旋转轴6、7。另外，在支撑台5侧设有将半导体晶片4向研磨垫1按压的加压机构。在研磨时，使研磨固定盘2和支撑台5旋转的同时，向研磨垫1挤压半导体晶片4，供给浆料，并进行研磨。浆料的流量、研磨负荷、研磨固定盘转速、及晶片转速不特别限定，适当调整进行。 

由此，除去半导体晶片4的表面的突出的部分，研磨成平坦状。然后，进行切割、接合、封装等，从而制造半导体器件。半导体器件使用于运算处理装置或存储器等。 

实施例 

以下，用实施例对本发明进行说明，本发明不限于这些实施例。 

[测定、评价方法] 

(数均分子量的测定) 

对于数均分子量而言，用GPC(凝胶渗透色谱法)测定，再根据标准聚苯乙烯进行换算。 

GPC装置：岛津制作所制造，LC-10A 

柱：Polymer Laboratories社制造，连结使用(PLgel，5μm， 

)、(PLgel，5μm， 

)、及(PLgel，5μm， 

)3个柱。 

流量：1.0ml/分钟 

浓度：1.0g/l 

注入量：40μl 

柱温度：40℃ 

洗提液：四氢呋喃 

(拉伸断裂伸长及拉伸强度的测定) 

基于JIS K7312-1996，以哑铃3号的形状冲压所制造的聚氨酯树脂发泡体，得到试样。将该试样在22℃、66％RH的条件下养护24小时，之后进行拉伸强度试验。测定拉伸断裂伸长及拉伸强度。作为拉伸试验使用英斯创(Instron)万能试验机(4300型，英斯创公司制造)，软件(soft)则使用了用IX系列(series)控制的视频拉伸计。 

(平均泡径的测定) 

用剃刀刃平行切出所制造的聚氨酯树脂发泡体使其为厚度1mm以下的晶片，将其作为平均泡径测定用试样。将试样固定在载玻片上，用SEM(S-3500N，日立科学系统(サイエンスシステムズ)(株))在100倍下进行观察。对所得到的图像，利用图像分析软件(WinRoof，三谷商事(株))测定任意范围的总泡径，再算出平均泡径。 

(比重测定) 

基于JIS Z8807-1976进行。将所制造的聚氨酯树脂发泡体以4cm×8.5cm的长方形(厚度：任意)切出，将切出物作为比重测定用试样，在温度23℃±2℃、湿度50％±5％的环境下静置16小时。测定中使用比重计(哉噜透里乌斯(ザルトリウス)公司制造)测定比重。 

(硬度测定) 

基于JIS K6253-1997进行。将所制造的聚氨酯树脂发泡体以2cm×2cm(厚度：任意)的大小切出，将切出物作为硬度测定用试样，在温度23℃±2℃、湿度50％±5％的环境下静置16小时。测定时，将试样重叠，作为厚度6mm以上。用硬度计(高分子计器公司制，阿斯卡(アスカ一)D型硬度计)测定硬度。 

(研磨特性的评价) 

作为研磨装置使用SPP600S(冈本工作机械公司制造)，用制作的研磨垫(pad)进行研磨速度的评价。在8英寸的硅片上制1μm的热氧化膜，仅将一块约研磨0.5μm，从此时的时间算出初始研磨速度。另外，用同样 的方法重复研磨，累积进行10小时的研磨，10小时后测定研磨速度。氧化膜的膜厚测定使用了干涉式膜厚测定装置(大塚电子公司制造)。对研磨条件而言，作为浆料，在研磨中以150ml/分钟的流量添加了硅石浆料(SS12卡阿布特(キヤボツト)公司制造)。将研磨载重设为350g/cm²、研磨台的转速设为35rpm、晶片转速设为30rpm。 

另外，对于平坦性的评价而言，在8英寸的硅片上堆积0.5μm的热氧化膜，之后进行L/S(线与空间)＝25μm/5μm、及L/S＝5μm/25μm的图案形成，进而堆积1μm的氧化膜(TEOS)，制作初始高低差为0.5μm的带有图案的晶片。在上述研磨条件下进行对该晶片的研磨，通过测定整体高低差成为 

以下时的25μm空间的底部分的切削量，进行评价。可以说平坦性是切削量的值越小，越出色。 

(修整速度的测定) 

用金刚石修整器(旭金刚石公司制造，M型#100、 

圆形)使所制作的研磨垫的表面旋转的同时，进行均匀的修整。此时的修整器载重设为450g/cm²、研磨台转速设为30rpm、修整器转速设为15rpm、修整时间设为100min。然后，从修整前后的研磨垫的厚度算出修整速度。 

(堵塞的评价) 

目视确认上述研磨10小时后的研磨垫表面的槽中有无堵塞，再以下述基准进行评价。 

○：堵塞的比例不到整体槽的10％。 

△：堵塞的比例为整体槽的10％以上，不到20％。 

×：堵塞的比例为整体槽的20％以上。 

(刮痕的评价) 

在所述条件下研磨第1块晶片后，用特普昆(トプコン)公司制造的晶片表面检测装置(WM2500)，测定晶片上有几个0.2μm以上的条痕。 

[第1发明] 

实施例1 

向反应容器中加入35重量份的甲苯二异氰酸酯(三井武田化学公司制造，2，4-体/2，6-体＝80/20的混合物)、15.75重量份的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、44.3重量份的聚四亚甲基二醇A (polytetramethyleneglycol)(三菱化学公司制造，数均分子量650)、和4.95重量份的1，3-丁二醇(纳卡赖依(ナカライ)公司制造)，在80℃下加热搅拌120分钟，得到异氰酸酯末端预聚物A(NCO重量％：11.6重量％)。另外，向反应容器中加入31.9重量份的甲苯二异氰酸酯(三井武田化学公司制造，2，4-体/2，6-体＝80/20的混合物)、8.5重量份的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、53.9重量份的聚四亚甲基二醇B(三菱化学公司制造，数均分子量1000)、和5.7重量份的二乙二醇(三菱化学公司制造)，在80℃下加热搅拌120分钟，得到异氰酸酯末端预聚物B(NCO重量％：9.2重量％)。 

然后，向反应容器中加入45重量份的异氰酸酯末端预聚物A、55重量份的异氰酸酯末端预聚物B、和6重量份的硅系非离子表面活性剂L5340(日本维尼卡(ユニカ)制造)(聚氨酯树脂中4.38重量％)，将温度调整为80℃。还有，聚四亚甲基二醇A/聚四亚甲基二醇B＝40/60(重量％)。之后，用搅拌叶片以900rpm的转速急剧搅拌约4分钟，以使反应体系内进入气泡。向其中添加预先在120℃下熔融的4，4’-亚甲基双(o-氯苯胺)(依哈拉化学(イハラケミカル)公司制造，依哈拉库胺(イハラキユアミン)MT)31重量份。约继续搅拌1分钟后，向盘型开放式模具中注入反应溶液。在该反应溶液没有流动性的时候放入烘箱内，在110℃下进行6小时的后固化，得到了聚氨酯树脂发泡体块。用带锯型的切片机(户爱莰(フエツケン)公司制造)切割该聚氨酯树脂发泡体块，得到聚氨酯树脂发泡体片材。接着，使用抛光机(阿米汰库(アミテツク)公司制造)，对该片材表面进行抛光，以使成为规定的厚度，从而作为调整厚度精度的片材(片材厚度：1.27mm)。将该已进行抛光的片材模压为规定的直径(61cm)，用槽加工机(东邦钢机公司制造)对片材表面进行槽宽0.25mm、槽间距1.50mm、槽深0.40mm的同心圆状的槽加工，而制作研磨层。之后，在该研磨层的背面层叠使聚氨酯浸渗于市售的无纺布的缓冲材料(缓冲层)，制作了研磨垫。 

实施例2 

向反应容器中加入60重量份的异氰酸酯末端预聚物A、40重量份的异氰酸酯末端预聚物B、和6重量份的硅系非离子表面活性剂L5340(日 本维尼卡(ユニカ)制造)(聚氨酯树脂中4.35重量％)，将温度调整为80℃。还有，聚四亚甲基二醇A/聚四亚甲基二醇B＝55/45(重量％)。之后，用搅拌叶片以900rpm的转速急剧搅拌约4分钟，以使反应体系内进入气泡。向其中添加预先在120℃下熔融的4，4’-亚甲基双(o-氯苯胺)(依哈拉化学(イハラケミカル)公司制造，依哈拉库胺(イハラキユアミン)MT)32重量份。之后，利用与实施例1相同的方法制作了研磨垫。 

实施例3 

向反应容器中加入70重量份的异氰酸酯末端预聚物A、30重量份的异氰酸酯末端预聚物B、和6重量份的硅系非离子表面活性剂L5340(日本维尼卡(ユニカ)制造)(聚氨酯树脂中4.32重量％)，将温度调整为80℃。还有，聚四亚甲基二醇A/聚四亚甲基二醇B＝65/35(重量％)。之后，用搅拌叶片以900rpm的转速急剧搅拌约4分钟，以使反应体系内进入气泡。向其中添加预先在120℃下熔融的4，4’-亚甲基双(o-氯苯胺)(依哈拉化学(イハラケミカル)公司制造，依哈拉库胺(イハラキユアミン)MT)32.8重量份。之后，利用与实施例1相同的方法制作了研磨垫。 

实施例4 

向反应容器中加入70重量份的异氰酸酯末端预聚物A、30重量份的异氰酸酯末端预聚物B、和6重量份的硅系非离子表面活性剂L5340(日本维尼卡(ユニカ)制造)(聚氨酯树脂中4.32重量％)，将温度调整为80℃。还有，聚四亚甲基二醇A/聚四亚甲基二醇B＝65/35(重量％)。之后，用搅拌叶片以900rpm的转速急剧搅拌约4分钟，以使反应体系内进入气泡。向其中添加预先调整为70℃的温度的爱嗒库阿(エタキユア)300(阿噜贝麻噜(アルベマ一ル)公司制造，3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺和3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺的混合物)25.9重量份。之后，利用与实施例1相同的方法制作了研磨垫。 

比较例1 

向反应容器中加入50重量份的甲苯二异氰酸酯(三井武田化学公司制造，2，4-体/2，6-体＝80/20的混合物)、15.75重量份的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、44.3重量份的聚四亚甲基二醇(三菱化学公司制 造，数均分子量650)、和4.95重量份的1，3-丁二醇(纳卡赖依(ナカライ)公司制造)，在80℃下加热搅拌120分钟，得到异氰酸酯末端预聚物C(NCO重量％：16.1重量％)。 

向反应容器中加入100重量份的异氰酸酯末端预聚物C、和6重量份的硅系非离子表面活性剂L5340(日本维尼卡(ユニカ)制造)(聚氨酯树脂中3.88重量％)，将温度调整为80℃。之后，用搅拌叶片以900rpm的转速急剧搅拌约4分钟，以使反应体系内进入气泡。向其中添加预先在120℃下熔融的4，4’-亚甲基双(o-氯苯胺)(依哈拉化学(イハラケミカル)公司制造，依哈拉库胺(イハラキユアミン)MT)48.5重量份。之后，利用与实施例1相同的方法制作了研磨垫。 

比较例2 

向反应容器中加入100重量份的异氰酸酯末端预聚物B、和10重量份的硅系非离子表面活性剂L5340(日本维尼卡(ユニカ)制造)(聚氨酯树脂中7.34重量％)，将温度调整为80℃。之后，用搅拌叶片以900rpm的转速急剧搅拌约4分钟，以使反应体系内进入气泡。向其中添加预先在120℃下熔融的4，4’-亚甲基双(o-氯苯胺)(依哈拉化学(イハラケミカル)公司制造，依哈拉库胺(イハラキユアミン)MT)26.2重量份。之后，利用与实施例1相同的方法制作了研磨垫。 

比较例3 

向反应容器中加入100重量份的异氰酸酯末端预聚物B、和3重量份的硅系非离子表面活性剂SH-192(东赖达乌扣宁库硅(東レダウコ一ニングシリコン)制造)(聚氨酯树脂中2.32重量％)，将温度调整为80℃。之后，用搅拌叶片以900rpm的转速急剧搅拌约4分钟，以使反应体系内进入气泡。向其中添加预先在120℃下熔融的4，4’-亚甲基双(o-氯苯胺)(依哈拉化学(イハラケミカル)公司制造，依哈拉库胺(イハラキユアミン)MT)26.2重量份。之后，利用与实施例1相同的方法制作了研磨垫。 

使用从实施例及比较例中获得的研磨垫进行研磨试验，并评价研磨特性。将其结果列于表1。 

[表1] 

根据表1的结果，可知通过作为研磨层的材料使用拉伸断裂伸长为25～120％的聚氨酯树脂发泡体，很难使研磨对象物产生划伤，且可以得到平坦化特性出色的研磨垫。另外，可知本发明的研磨垫即使在长时间连续使用的情况下，研磨速度也不易下降。 

[第2发明] 

实施例1 

向反应容器中加入35重量份的甲苯二异氰酸酯(三井武田化学公司制造，2，4-体/2，6-体＝80/20的混合物)、15.75重量份的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、44.3重量份的聚四亚甲基二醇(三菱化学公司制造，数均分子量650)、和4.95重量份的1，3-丁二醇(纳卡赖依(ナカライ)公司制造)，在80℃下加热搅拌120分钟，得到异氰酸酯末端预聚物A(NCO重量％：11.6重量％)。 

还有，向反应容器中加入100重量份的异氰酸酯末端预聚物A、和20重量份的硅系非离子表面活性剂L5340(日本维尼卡(ユニカ)制造)(聚氨酯树脂中13重量％)，将温度调整为80℃。之后，用搅拌叶片以900rpm的转速急剧搅拌约4分钟，以使反应体系内进入气泡。向其中添加预先在120℃下熔融的4，4’-亚甲基双(o-氯苯胺)(依哈拉化学(イハラケミカル)公司制造，依哈拉库胺(イハラキユアミン)MT)34重量份。约继续搅拌1分钟后，向盘型开放式模具中注入反应溶液。在该反应溶液没有流动性的时候放入烘箱内，在110℃下进行6小时的后固化，得到了聚氨酯树脂发泡体块。用带锯型的切片机(户爱莰(フエツケン)公司制造)切割该聚氨酯树脂发泡体块，得到聚氨酯树脂发泡体片材。接着，使用抛光机(阿米汰库(アミテツク)公司制造)，对该片材表面进行抛光，以使成为规定的厚度，从而作为调整厚度精度的片材(片材厚度：1.27mm)。将该已进行抛光的片材模压为规定的直径(61cm)，用槽加工机(东邦钢机公司制造)对片材表面进行槽宽0.25mm、槽间距1.50mm、槽深0.40mm的同心圆状的槽加工，而制作研磨层。之后，在该研磨层的背面层叠使聚氨酯浸含于市售的无纺布的缓冲材料(缓冲层)，制作了研磨垫。 

实施例2 

在实施例1中，除了代替34重量份的4，4’-亚甲基双(o-氯苯胺) 而使用爱嗒库阿(エタキユア)300(阿噜贝麻噜(アルベマ一ル)公司制造，3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺和3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺的混合物)28重量份之外，利用与实施例1相同的方法制作了研磨垫。 

实施例3 

在实施例1中，除了将硅系非离子表面活性剂L5340从20重量份变更为15重量份以外，利用与实施例1相同的方法制作了研磨垫。 

实施例4 

向反应容器中加入35重量份的甲苯二异氰酸酯(三井武田化学公司制造，2，4-体/2，6-体＝80/20的混合物)、15.75重量份的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、将己二酸和二甘醇在150℃下缩聚得到的聚酯多元醇(数均分子量650)44.5重量份、和4.95重量份的1，3-丁二醇(纳卡赖依(ナカライ)公司制造)，在80℃下加热搅拌120分钟，得到异氰酸酯末端预聚物B(NCO重量％：11.5重量％)。 

实施例1中，除了代替100重量份的异氰酸酯末端预聚物A而使用100重量份的异氰酸酯末端预聚物B之外，利用与实施例1相同的方法制作研磨垫。 

比较例1 

在实施例1中，除了将硅系非离子表面活性剂L5340从20重量份变更为5重量份以外，利用与实施例1相同的方法制作了研磨垫。 

比较例2 

在实施例1中，除了将硅系非离子表面活性剂L5340从20重量份变更为40重量份以外，利用与实施例1相同的方法制作了研磨垫。 

比较例3 

向反应容器中加入32.1重量份的甲苯二异氰酸酯(三井武田化学公司制造，2，4-体/2，6-体＝80/20的混合物)、8.5重量份的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、54.3重量份的聚四亚甲基二醇(三菱化学公司制造，数均分子量1000)、和4.9重量份的1，3-丁二醇(纳卡赖依(ナカライ)公司制造)，在80℃下加热搅拌120分钟，得到异氰酸酯末端预聚物C(NCO重量％：9.1重量％)。 

实施例1中，除了代替100重量份的异氰酸酯末端预聚物A而使用100重量份的异氰酸酯末端预聚物C，将4，4’-亚甲基双(o-氯苯胺)从34重量份变更为26重量份之外，利用与实施例1相同的方法制作研磨垫。 

使用从实施例及比较例得到的研磨垫进行研磨试验，并评价研磨特性。将其结果列于表2。 

[表2] 

从表2的结果显而易见，通过作为多元醇成分使用数均分子量为500～850的疏水性高分子量多元醇，且向聚氨酯树脂发泡体中添加10～20重量％的不具有羟基的硅系非离子表面活性剂，从而可以得到具有高研磨速度且平坦化特性出色的研磨垫。该研磨垫还可以抑制晶片上的划伤。 

[第3发明] 

实施例1 

向反应容器中加入35重量份的甲苯二异氰酸酯(三井武田化学公司制造，2，4-体/2，6-体＝80/20的混合物)、15.75重量份的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、44.3重量份的聚四亚甲基二醇(三菱化学公司制造，数均分子量650)、和4.95重量份的1，3-丁二醇(纳卡赖依(ナカライ)公司制造)，在80℃下加热搅拌120分钟，得到异氰酸酯末端预聚物A(NCO重量％：11.6重量％)。 

另外，向反应容器中加入31.9重量份的甲苯二异氰酸酯(三井武田化学公司制造，2，4-体/2，6-体＝80/20的混合物)、8.5重量份的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、53.9重量份的聚四亚甲基二醇(三菱化学公司制造，数均分子量1000)、和5.7重量份的二甘醇(三菱化学公司制造)，在80℃下加热搅拌120分钟，得到异氰酸酯末端预聚物B(NCO重量％：9.2重量％)。 

还有，向反应容器中加入35重量份的异氰酸酯末端预聚物A、65重量份的异氰酸酯末端预聚物B、和10重量份的硅系非离子表面活性剂L5340(日本维尼卡(ユニカ)制造)(聚氨酯树脂中7.19重量％)，将温度调整为80℃。还有，聚四亚甲基二醇A/聚四亚甲基二醇B＝30/70(重量％)。之后，用搅拌叶片以900rpm的转速急剧搅拌约4分钟，以使反应体系内进入气泡。向其中添加预先在120℃下熔融的4，4’-亚甲基双(o-氯苯胺)(依哈拉化学(イハラケミカル)公司制造，依哈拉库胺(イハラキユアミン)MT)29重量份。约继续搅拌1分钟后，向盘型开放式模具中注入反应溶液。在该反应溶液没有流动性的时候放入烘箱内，在110℃下进行6小时的后固化，得到了聚氨酯树脂发泡体块。用带锯型的切片机(户爱莰(フエツケン)公司制造)切割该聚氨酯树脂发泡体块，得到聚氨酯树脂发泡体片材。接着，使用抛光机(阿米汰库(アミテツク) 公司制造)，对该片材表面进行抛光，以使成为规定的厚度，从而作为调整厚度精度的片材(片材厚度：1.27mm)。将该已进行抛光的片材模压为规定的直径(61cm)，用槽加工机(东邦钢机公司制造)对片材表面进行槽宽0.25mm、槽间距1.50mm、槽深0.40mm的同心圆状的槽加工，而制作研磨层。之后，在该研磨层的背面层叠使聚氨酯浸含于市售的无纺布的缓冲材料(缓冲层)，制作了研磨垫。 

实施例2 

实施例1中，除了代替29重量份的4，4’-亚甲基双(o-氯苯胺)而使用爱嗒库阿(エタキユア)300(阿噜贝麻噜(アルベマ一ル)公司制造，3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺和3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺的混合物)23重量份之外，利用与实施例1相同的方法制作了研磨垫。 

实施例3 

向反应容器中加入25重量份的异氰酸酯末端预聚物A、75重量份的异氰酸酯末端预聚物B、和6重量份的硅系非离子表面活性剂L5340(日本维尼卡(ユニカ)制造)(聚氨酯树脂中4.48重量％)，将温度调整为80℃。还有，聚四亚甲基二醇A/聚四亚甲基二醇B＝21/79(重量％)。之后，用搅拌叶片以900rpm的转速急剧搅拌约4分钟，以使反应体系内进入气泡。向其中添加预先在120℃下熔融的4，4’-亚甲基双(o-氯苯胺)(依哈拉化学(イハラケミカル)公司制造，依哈拉库胺(イハラキユアミン)MT)28重量份。之后，利用与实施例1相同的方法制作了研磨垫。 

比较例1 

向反应容器中加入100重量份的异氰酸酯末端预聚物A、和20重量份的硅系非离子表面活性剂L5340(日本维尼卡(ユニカ)制造)(聚氨酯树脂中12.9重量％)，将温度调整为80℃。之后，用搅拌叶片以900rpm的转速急剧搅拌约4分钟，以使反应体系内进入气泡。向其中添加预先在120℃下熔融的4，4’-亚甲基双(o-氯苯胺)(依哈拉化学(イハラケミカル)公司制造，依哈拉库胺(イハラキユアミン)MT)35重量份。之后，利用与实施例1相同的方法制作了研磨垫。 

比较例2 

向反应容器中加入100重量份的异氰酸酯末端预聚物B、和6重量份的硅系非离子表面活性剂L5340(日本维尼卡(ユニカ)制造)(聚氨酯树脂中4.54重量％)，将温度调整为80℃。之后，用搅拌叶片以900rpm的转速急剧搅拌约4分钟，以使反应体系内进入气泡。向其中添加预先在120℃下熔融的4，4’-亚甲基双(o-氯苯胺)(依哈拉化学(イハラケミカル)公司制造，依哈拉库胺(イハラキユアミン)MT)26.2重量份。之后，利用与实施例1相同的方法制作了研磨垫。 

比较例3 

向反应容器中加入100重量份的异氰酸酯末端预聚物B、和3重量份的硅系非离子表面活性剂SH-192(东赖达乌扣宁库硅(東レダウコ一ニングシリコン)制造)(聚氨酯树脂中2.32重量％)，将温度调整为80℃。之后，用搅拌叶片以900rpm的转速急剧搅拌约4分钟，以使反应体系内进入气泡。向其中添加预先在120℃下熔融的4，4’-亚甲基双(o-氯苯胺)(依哈拉化学(イハラケミカル)公司制造，依哈拉库胺(イハラキユアミン)MT)26.2重量份。之后，利用与实施例1相同的方法制作了研磨垫。 

使用从实施例及比较例得到的研磨垫进行研磨试验，并评价研磨特性。将其结果列于表3中。还有，在比较例1的情况下，研磨8小时后垫表面的槽通过磨损而消失了。 

[表3] 

根据表3的结果，通过使用阿斯卡(アスカ一)D硬度为45～55度、比重为0.8～0.86、及拉伸断裂伸长为120～150％的聚氨酯树脂发泡体，研磨中磨石粒或研磨屑难以堵塞槽，即使在长时间连续使用的情况下也可以得到研磨速度几乎未下降的研磨垫。 

Claims (13)

1.一种研磨垫，其具有由具有微细气泡的聚氨酯树脂发泡体构成的研磨层，其特征在于，

作为所述聚氨酯树脂发泡体的原料成分的高分子量多元醇成分是数均分子量为600～700的疏水性高分子量多元醇，且所述聚氨酯树脂发泡体含有不具有羟基的硅系非离子表面活性剂10～15重量％，所述聚氨酯树脂发泡体的比重是0.7～0.8，阿斯卡D硬度是55～65度。

2.根据权利要求1所述的研磨垫，其中，

所述聚氨酯树脂发泡体是异氰酸酯末端预聚物和链延长剂的反应固化体，且所述异氰酸酯末端预聚物含有所述疏水性高分子量多元醇和异氰酸酯成分作为原料。

3.根据权利要求1所述的研磨垫，其中，

疏水性高分子量多元醇是聚酯多元醇。

4.根据权利要求1所述的研磨垫，其中，

疏水性高分子量多元醇是聚四亚甲基二醇。

5.根据权利要求2所述的研磨垫，其中，

异氰酸酯成分是芳香族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯。

6.根据权利要求5所述的研磨垫，其中，

芳香族二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯是二环己基甲烷二异氰酸酯。

7.根据权利要求2所述的研磨垫，其中，

链延长剂是芳香族二胺。

8.根据权利要求7所述的研磨垫，其中，

芳香族二胺是非卤素系芳香族二胺。

9.根据权利要求1所述的研磨垫，其中，

聚氨酯树脂发泡体的拉伸强度是15～25MPa。

10.根据权利要求1所述的研磨垫，其中，

聚氨酯树脂发泡体的拉伸断裂伸长是25～100％。

11.一种研磨垫的制造方法，其包括：混合含有异氰酸酯末端预聚物的第一成分、和含有链延长剂的第二成分并固化，从而制造聚氨酯树脂发泡体的工序(1)，其特征在于，

所述工序(1)是如下所述的工序，即：在含有异氰酸酯末端预聚物的第一成分中添加不具有羟基的硅系非离子表面活性剂，并且使所述不具有羟基的硅系非离子表面活性剂在聚氨酯树脂发泡体中为10～15重量％，进而将所述第一成分与非反应性气体搅拌，并使所述非反应性气体作为微细气泡分散，从而配制气泡分散液，然后在所述气泡分散液中混合含有链延长剂的第二成分并固化，从而制造聚氨酯树脂发泡体，

作为所述异氰酸酯末端预聚物的原料成分的高分子量多元醇成分是数均分子量为600～700的疏水性高分子量多元醇。

12.一种研磨垫，其利用权利要求11所述的方法制造。

13.一种半导体器件的制造方法，其包括：使用权利要求1所述的研磨垫研磨半导体晶片的表面的工序。