JP5008927B2 - 研磨パッド - Google Patents
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Description
(1)4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)との反応によりtanδのピーク温度が100℃以上である無発泡ポリウレタンを形成するイソシアネート末端プレポリマーA、
(2)4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)との反応によりtanδのピーク温度が40℃以下である無発泡ポリウレタンを形成するイソシアネート末端プレポリマーB、及び
(3)4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)
との反応硬化体であり、かつイソシアネート末端プレポリマーAとイソシアネート末端プレポリマーBの配合比が、A/B=50/50〜90/10(重量%)であることを特徴とする研磨パッド、に関する。
前記工程(1)は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第1成分にシリコン系ノニオン界面活性剤をポリウレタン発泡体中に0.05〜10重量%になるように添加し、さらに前記第1成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第2成分を混合し、硬化してポリウレタン発泡体を作製する工程であり、
前記イソシアネート末端プレポリマーは、鎖延長剤との反応によりtanδのピーク温度が100℃以上であるポリウレタンを形成するイソシアネート末端プレポリマーAと、鎖延長剤との反応によりtanδのピーク温度が40℃以下であるポリウレタンを形成するイソシアネート末端プレポリマーBとであり、かつイソシアネート末端プレポリマーAとイソシアネート末端プレポリマーBの配合比が、A/B=50/50〜90/10(重量%)であることを特徴とする研磨パッドの製造方法、に関する。
1)気泡分散液を作製する発泡工程
イソシアネート末端プレポリマーA及びBを含む第1成分にシリコン系ノニオン界面活性剤をポリウレタン発泡体中に0.05〜10重量%になるように添加し、非反応性気体の存在下で撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。前記プレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶融して使用する。
2)硬化剤(鎖延長剤)混合工程
上記の気泡分散液にMOCAを含む第2成分を添加、混合、撹拌して発泡反応液とする。
3)注型工程
上記の発泡反応液を金型に流し込む。
4)硬化工程
金型に流し込まれた発泡反応液を加熱し、反応硬化させる。
(数平均分子量の測定)
数平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)にて測定し、標準ポリスチレンにより換算した。
GPC装置:島津製作所製、LC−10A
カラム:Polymer Laboratories社製、(PLgel、5μm、500Å)、(PLgel、5μm、100Å)、及び(PLgel、5μm、50Å)の3つのカラムを連結して使用
流量:1.0ml/min
濃度:1.0g/l
注入量:40μl
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
作製したイソシアネート末端プレポリマーa、b、c、又はdと、MOCAとをISO Index=105になるように混合し、100℃で20時間キュアを行って無発泡ポリウレタンをそれぞれ作製した。動的粘弾性測定装置(METTLER TOLEDO社製、DMA861e)を用いて下記測定条件で該無発泡ポリウレタンのtanδピーク温度を測定した。
測定条件
周波数:1Hz
温度:−60〜150℃
昇温速度:2.5℃/min
制御荷重:3N
作製したイソシアネート末端プレポリマーa〜dとMOCAとを表1記載の割合でそれぞれ混合し、100℃で20時間キュアを行って無発泡ポリウレタンをそれぞれ作製した。動的粘弾性測定装置(METTLER TOLEDO社製、DMA861e)を用いて下記測定条件で各無発泡ポリウレタンの40℃における貯蔵弾性率(MPa)及びtanδを測定した。
測定条件
周波数:1Hz
温度:−60〜150℃
昇温速度:2.5℃/min
制御荷重:3N
作製したポリウレタン発泡体を厚み1mm以下になるべく薄くカミソリ刃で平行に切り出したものを平均気泡径測定用試料とした。試料をスライドガラス上に固定し、SEM(S−3500N、日立サイエンスシステムズ(株))を用いて100倍で観察した。得られた画像を画像解析ソフト(WinRoof、三谷商事(株))を用いて、任意範囲の全気泡径を測定し、平均気泡径を算出した。
JIS Z8807−1976に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体を4cm×8.5cmの短冊状(厚み:任意)に切り出したものを比重測定用試料とし、温度23℃±2℃、湿度50%±5%の環境で16時間静置した。測定には比重計(ザルトリウス社製)を用い、比重を測定した。
JIS K6253−1997に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体を2cm×2cm(厚み:任意)の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度23℃±2℃、湿度50%±5%の環境で16時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み6mm以上とした。硬度計(高分子計器社製、アスカーD型硬度計)を用い、硬度を測定した。
研磨装置としてSPP600S(岡本工作機械社製)を用い、作製した研磨パッドを用いて、研磨速度の評価を行った。研磨速度は、8インチのシリコンウエハに熱酸化膜を1μm製膜したものを約0.5μm研磨して、このときの時間から算出した。この操作を繰り返し、8時間連続研磨後の研磨速度を表1に示す。酸化膜の膜厚測定には、干渉式膜厚測定装置(大塚電子社製)を用いた。研磨条件としては、スラリーとして、シリカスラリー(SS12 キャボット社製)を研磨中に流量150ml/min添加した。研磨荷重としては350g/cm2、研磨定盤回転数35rpm、ウエハ回転数30rpmとした。
また、平坦性の評価は、8インチシリコンウエハに熱酸化膜を0.5μm堆積させた後、L/S(ライン・アンド・スペース)=25μm/5μm及び、L/S=5μm/25μmのパターンニングを行い、さらに酸化膜(TEOS)を1μm堆積させて、初期段差0.5μmのパターン付きウエハを製作した。このウエハを上述研磨条件にて研磨を行って、グローバル段差が2000Å以下になる時の、25μmスペースの底部分の削れ量を測定することで評価した。8時間連続研磨後の削れ量を表1に示す。平坦性は削れ量の値が小さいほど優れていると言える。
作製した研磨パッドの表面をダイヤモンドドレッサー(旭ダイヤモンド社製、Mタイプ#100、20cmψ円形)を用いて回転させながら均一にドレッシングした。この時のドレッサー荷重は450g/cm2、研磨定盤回転数は30rpm、ドレッサー回転数は15rpm、ドレス時間は100minとした。そして、ドレス前後の研磨パッドの厚さからドレス速度(μm/min)を算出した。ドレス速度は4.5以下であることが好ましい。
容器にトルエンジイソシアネート(2,4−体/2,6−体=80/20の混合物)37.4重量部、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート16.8重量部、数平均分子量650のポリテトラメチレンエーテルグリコール41.6重量部、1,3−ブタンジオール4.2重量部を入れ、100℃で3時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーa(NCO重量%:14%)を得た。該プレポリマーaを原料とした無発泡ポリウレタンのtanδピーク温度は133℃であった。
容器にトルエンジイソシアネート(2,4−体/2,6−体=80/20の混合物)18.4重量部、数平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール80.4重量部、1,4−ブタンジオール1.1重量部を入れ、100℃で5時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーb(NCO重量%:4.4%)を得た。該プレポリマーbを原料とした無発泡ポリウレタンのtanδピーク温度は−38℃であった。
容器にトルエンジイソシアネート(2,4−体/2,6−体=80/20の混合物)39重量部、数平均分子量1000のポリテトラメチレンエーテルグリコール56重量部、1,4−ブタンジオール5重量部を入れ、100℃で5時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーc(NCO重量%:9.4%)を得た。該プレポリマーcを原料とした無発泡ポリウレタンのtanδピーク温度は76℃であった。
容器にトルエンジイソシアネート(2,4−体/2,6−体=80/20の混合物)22.2重量部、数平均分子量2000のポリエチレンアジペート(日本ポリウレタン製、N−4040)76.6重量部、1,4−ブタンジオール1.1重量部を入れ、100℃で5時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーd(NCO重量%:6.4%)を得た。該プレポリマーdを原料とした無発泡ポリウレタンのtanδピーク温度は3.5℃であった。
反応容器にイソシアネート末端プレポリマーa85重量部、イソシアネート末端プレポリマーb15重量部、及びシリコン系ノニオン界面活性剤(ゴールドシュミット製、B8465)3重量部を入れ、温度を80℃に調整した。その後、撹拌翼を用いて、回転数900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め120℃で溶融した4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)(イハラケミカル社製、イハラキュアミンMT)38重量部を添加した。NCO重量%は12.56%である。約1分間撹拌を続けた後に、パン型のオープンモールドへ反応溶液を流し込んだ。この反応溶液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、110℃で6時間ポストキュアを行い、ポリウレタン発泡体ブロックを得た。このポリウレタン発泡体ブロックをバンドソータイプのスライサー(フェッケン社製)を用いてスライスし、ポリウレタン発泡体シートを得た。次にこのシートをバフ機(アミテック社製)を使用して、所定厚さになるように表面バフをし、厚み精度を整えたシートとした(シート厚み:1.27mm)。このバフ処理をしたシートを所定の直径(60cm)に打ち抜き、溝加工機(東邦鋼機社製)を用いてシート表面に溝幅0.25mm、溝ピッチ1.50mm、溝深さ0.40mmの同心円状の溝加工を行って研磨層を作製した。その後、該研磨層の裏面に市販の不織布にポリウレタンを含浸させたクッション材(クッション層)を積層して研磨パッドを作製した。
反応容器にイソシアネート末端プレポリマーa60重量部、イソシアネート末端プレポリマーb40重量部、及び前記シリコン系ノニオン界面活性剤3重量部を入れ、温度を80℃に調整した。その後、撹拌翼を用いて、回転数900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め120℃で溶融した前記4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)30.7重量部を添加した。NCO重量%は10.16%である。その後、実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
反応容器にイソシアネート末端プレポリマーa70重量部、イソシアネート末端プレポリマーb30重量部、及び前記シリコン系ノニオン界面活性剤3重量部を入れ、温度を80℃に調整した。その後、撹拌翼を用いて、回転数900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め120℃で溶融した前記4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)33.6重量部を添加した。NCO重量%は11.12%である。その後、実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
反応容器にイソシアネート末端プレポリマーa85重量部、イソシアネート末端プレポリマーd15重量部、及び前記シリコン系ノニオン界面活性剤3重量部を入れ、温度を80℃に調整した。その後、撹拌翼を用いて、回転数900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め120℃で溶融した前記4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)38.9重量部を添加した。NCO重量%は12.86%である。その後、実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
反応容器にイソシアネート末端プレポリマーa70重量部、イソシアネート末端プレポリマーd30重量部、及び前記シリコン系ノニオン界面活性剤3重量部を入れ、温度を80℃に調整した。その後、撹拌翼を用いて、回転数900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め120℃で溶融した前記4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)35.4重量部を添加した。NCO重量%は11.72%である。その後、実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
反応容器にイソシアネート末端プレポリマーa60重量部、イソシアネート末端プレポリマーd40重量部、及び前記シリコン系ノニオン界面活性剤3重量部を入れ、温度を80℃に調整した。その後、撹拌翼を用いて、回転数900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め120℃で溶融した前記4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)33.1重量部を添加した。NCO重量%は10.96%である。その後、実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
反応容器にイソシアネート末端プレポリマーa100重量部、及び前記シリコン系ノニオン界面活性剤3重量部を入れ、温度を80℃に調整した。その後、撹拌翼を用いて、回転数900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め120℃で溶融した前記4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)42.3重量部を添加した。NCO重量%は14%である。その後、実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
反応容器にイソシアネート末端プレポリマーa30重量部、イソシアネート末端プレポリマーb70重量部、及び前記シリコン系ノニオン界面活性剤3重量部を入れ、温度を80℃に調整した。その後、撹拌翼を用いて、回転数900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め120℃で溶融した前記4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)22重量部を添加した。NCO重量%は7.28%である。その後、実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
反応容器にイソシアネート末端プレポリマーa30重量部、イソシアネート末端プレポリマーc70重量部、及び前記シリコン系ノニオン界面活性剤3重量部を入れ、温度を80℃に調整した。その後、撹拌翼を用いて、回転数900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め120℃で溶融した前記4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)32.6重量部を添加した。NCO重量%は10.78%である。その後、実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
反応容器にイソシアネート末端プレポリマーb100重量部、及び前記シリコン系ノニオン界面活性剤3重量部を入れ、温度を80℃に調整した。その後、撹拌翼を用いて、回転数900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め120℃で溶融した前記4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)13.3重量部を添加した。NCO重量%は4.4%である。その後、実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
反応容器にイソシアネート末端プレポリマーc100重量部、及び前記シリコン系ノニオン界面活性剤3重量部を入れ、温度を80℃に調整した。その後、撹拌翼を用いて、回転数900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め120℃で溶融した前記4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)28.4重量部を添加した。NCO重量%は9.4%である。その後、実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
反応容器にイソシアネート末端プレポリマーb40重量部、イソシアネート末端プレポリマーc60重量部、及び前記シリコン系ノニオン界面活性剤3重量部を入れ、温度を80℃に調整した。その後、撹拌翼を用いて、回転数900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め120℃で溶融した前記4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)22.4重量部を添加した。NCO重量%は7.4%である。その後、実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
反応容器にイソシアネート末端プレポリマーd100重量部、及び前記シリコン系ノニオン界面活性剤3重量部を入れ、温度を80℃に調整した。その後、撹拌翼を用いて、回転数900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約4分間激しく撹拌を行った。そこへ予め120℃で溶融した前記4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)19.3重量部を添加した。NCO重量%は6.4%である。その後、実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
2:研磨定盤
3:研磨剤(スラリー)
4:研磨対象物(半導体ウエハ)
5:支持台(ポリシングヘッド)
6、7:回転軸
Claims (4)
- 微細気泡を有するポリウレタン発泡体からなる研磨層を含む研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン発泡体は、
(1)4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)との反応によりtanδのピーク温度が100〜133℃である無発泡ポリウレタンを形成するイソシアネート末端プレポリマーA、
(2)4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)との反応によりtanδのピーク温度が−38〜3.5℃である無発泡ポリウレタンを形成するイソシアネート末端プレポリマーB、及び
(3)4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)
との反応硬化体であり、かつイソシアネート末端プレポリマーAとイソシアネート末端プレポリマーBの配合比が、A/B=50/50〜90/10(重量%)であり、イソシアネート末端プレポリマーAは、数平均分子量500〜800の高分子量ポリオールを原料成分として含有し、イソシアネート末端プレポリマーBは、数平均分子量1500〜3000の高分子量ポリオールを原料成分として含有し、イソシアネート末端プレポリマーAのNCO重量%は9.8〜15であり、イソシアネート末端プレポリマーBのNCO重量%は1.5〜7であり、前記反応硬化体の無発泡体の40℃における貯蔵弾性率は800〜2500MPaであることを特徴とする研磨パッド。 - イソシアネート末端プレポリマーAの原料であるイソシアネート成分が、芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートであり、イソシアネート末端プレポリマーBの原料であるイソシアネート成分が、芳香族ジイソシアネートである請求項1記載の研磨パッド。
- イソシアネート末端プレポリマーを含む第1成分と鎖延長剤を含む第2成分とを混合し、硬化してポリウレタン発泡体を作製する工程(1)を含む研磨パッドの製造方法において、
前記工程(1)は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第1成分にシリコン系ノニオン界面活性剤をポリウレタン発泡体中に0.05〜10重量%になるように添加し、さらに前記第1成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第2成分を混合し、硬化してポリウレタン発泡体を作製する工程であり、
前記イソシアネート末端プレポリマーは、鎖延長剤との反応によりtanδのピーク温度が100〜133℃であるポリウレタンを形成するイソシアネート末端プレポリマーAと、鎖延長剤との反応によりtanδのピーク温度が−38〜3.5℃であるポリウレタンを形成するイソシアネート末端プレポリマーBとであり、かつイソシアネート末端プレポリマーAとイソシアネート末端プレポリマーBの配合比が、A/B=50/50〜90/10(重量%)であり、イソシアネート末端プレポリマーAは、数平均分子量500〜800の高分子量ポリオールを原料成分として含有し、イソシアネート末端プレポリマーBは、数平均分子量1500〜3000の高分子量ポリオールを原料成分として含有し、イソシアネート末端プレポリマーAのNCO重量%は9.8〜15であり、イソシアネート末端プレポリマーBのNCO重量%は1.5〜7であり、前記反応硬化体の無発泡体の40℃における貯蔵弾性率は800〜2500MPaであることを特徴とする研磨パッドの製造方法。 - 請求項1または2に記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
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