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CN101523511B - 电极形成用组合物以及使用该组合物的电极的形成方法 - Google Patents

电极形成用组合物以及使用该组合物的电极的形成方法 Download PDF

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CN101523511B CN2007800377186A CN200780037718A CN101523511B CN 101523511 B CN101523511 B CN 101523511B CN 2007800377186 A CN2007800377186 A CN 2007800377186A CN 200780037718 A CN200780037718 A CN 200780037718A CN 101523511 B CN101523511 B CN 101523511B
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Abstract

本发明公开了电极形成用组合物，该电极形成用组合物为在分散介质中分散有金属纳米粒子的电极形成用组合物，所述组合物中含有选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮的共聚物、聚乙烯醇以及纤维素醚中1种或2种以上的有机高分子。

Description

电极形成用组合物以及使用该组合物的电极的形成方法
技术领域
本发明涉及电极形成用组合物和使用该组合物形成电极的方法、通过所述方法得到的太阳能电池用电极、电子纸用电极以及太阳能电池、电子纸。
本申请要求2006年10月11日在日本申请的特愿2006-277228号、2007年2月16日在日本申请的特愿2007-35650号、以及2007年10月2日在日本申请的特愿2007-258311号的优先权，在此引用其内容。
背景技术
现在，出于环境保护的立场，正在进行清洁的能源的研究开发。其中，太阳能电池由于作为其资源的太阳光是无限的，而且无公害等，而引人注目。以往，利用太阳能电池的太阳光发电多使用单晶或多晶硅。但是，太阳能电池中使用的这些硅中，晶体的生长需要大量能量和时间，而且，接下来的制造工序中也需要复杂的工序，因此难以提高量产效率，难以提供低价的太阳能电池。
另一方面，使用无定形硅等半导体的、所谓的薄膜半导体太阳能电池(以下称为薄膜太阳能电池。)，可以仅根据需要在玻璃或不锈钢等廉价的基板上形成作为光电转换层的半导体层。因此，该薄膜太阳能电池由于薄型且质量轻、制造成本低、易于大面积化等，被认为将会成为今后太阳能电池的主流。
但是，薄膜太阳能电池，其转换效率比使用晶体硅的太阳能电池低，至今尚未真正使用。于是，为了改善薄膜太阳能电池的性能，现在正在进行各种努力。
其一，是提高来自光电转换层的背面侧、即本发明的使用领域之一的薄膜太阳能电池的背面电极的光的反射特性。由此，将未被光电转换层吸收的太阳光再次送回光电转换层，可有效地利用以往未被吸收的太阳光。
其中，为了使能量低的长波长区域的光有效地吸收于光电转换层，背面电极上形成具有数十纳米至微米大小的凹凸形状的表面构造、所谓的织构构造有很大效果。未被光电转换层吸收尽而到达背面电极的光被具有该织构构造的背面电极散射反射，改变方向而再次进入光电转换层。由于该散射光路长延伸，同时由于全反射条件光有效地被封闭在太阳能电池内。由于被称为光封闭效果的效果，促进光电转换层内的光吸收，提高太阳能电池的转换效率。光封闭效果作为太阳能电池的高效率化技术，如今是必需的技术。
如图5所示，在由透光性基板侧入射光的顶衬型太阳能电池110中，通常采用以基板111-透明电极112-包含无定形Si层113a和微晶Si层113b的光电转换层113-背面电极115的顺序形成的构造，为了显现光的散射和光封闭效果，一般通过使该光入射侧的透明电极112、例如SnO2这种材料形成织构构造112a产生光散射，来显现光封闭效果。应说明的是，该顶衬型太阳能电池中，为了光电转换层113的表面钝化、与背面电极115的欧姆接触、以及反射加强光学设计，在光电转换层113与背面电极115之间形成透明导电膜114。
另一方面，如图6所示，在由光电转换层的表面入射光的底衬型太阳能电池20中，通常采用以基板121-背面电极122-包含无定形Si层123a和微晶Si层123b的光电转换层123-透明电极124的顺序形成的构造，一般通过使该背面电极122形成织构构造122a产生光散射，来显现光封闭效果。
作为形成该底衬型太阳能电池的具有织构构造的背面电极的方法，分别提出了通过在蒸镀中加热而将金属膜多晶化的方法(例如，参照专利文献1。)，将金属电极蒸镀·热处理后、溅蚀刻的方法(例如，参照专利文献2参照。)，用蒸镀中的加热来促进局部的银的凝集、形成具有凹凸的半连续膜后，低温下将银蒸镀，由此形成连续膜的方法(例如，参照专利文献3。)，一边加热基材一边将Al-Si的合金等蒸镀来形成凹凸膜，在其上蒸镀反射率高的金属膜的方法(例如，参照专利文献4。)，通过蒸镀Ag-A1合金来形成凹凸膜的方法(例如，参照专利文献5。)等。
【专利文献1】特开平03-99477号公报(第6页左上栏第19行～第6页右上栏第3行)
【专利文献2】特开平03-99478号公报(权利要求书(1))
【专利文献3】特开平04-218977号公报(权利要求2、段落[0019]～段落[0020]、图1)
【专利文献4】特开平04-334069号公报(段落[0014])
【专利文献5】特开2005-2387号公报(段落[0062])
发明内容
本发明所要解决的技术问题
但是，在形成以往的顶衬型太阳能电池的具有织构构造的背面电极的方法中，以真空成膜法为基础，必需真空工艺，因此工艺的制约或制造设备的运转成本等有很大的问题。另外，研究了使用具有导电性的浆料来涂布、烧成，也可形成背面电极115。但是，作为以往已知的具有导电性的浆料，有在片状的银粒子中添加混合丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂等粘合剂、溶剂、固化剂、催化剂等而得到的银浆等。为此，这种使用具有一般的导电性的浆料而得到的涂膜虽然具有与基材的密合性，但比电阻(体积电阻率)为10-4～10-5 Ω·cm级别、为金属银的比电阻1.6×10-6Ω·cm的10～100倍，有未能获得充分的导电性的问题。另外，有在透明导电膜114与背面电极115的界面形成空气层等空间(间隙)之虞。如果在透明导电膜114与背面电极115的界面形成这种空间，则到达的光被封闭在空间内，发生散射引起的衰减和金属对于光的吸收，因此主要是600nm以上的光的吸收损失，转换效率显著降低。
另外，以往的底衬型太阳能电池的形成具有织构构造的背面电极的方法中，如上述专利文献1～5所述，以真空成膜法为基础。为此，必需真空工艺，因此工艺的制约或制造设备的运转成本等有很大问题。
另外，近年来盛行期待作为下一代的显示器件的电子纸的研究开发。电子纸为兼有纸一般的易于处理性的显示器件的总称，如图7所示，已知具有在基材131上介由透明导电膜132形成工作层133，在该工作层133的界面接合有电极层134的构造。
但是，使用像以往的银浆一样的具有导电性的浆料在工作层133表面形成电极层134时，具有在利用烧成的烧结的过程中在工作层133与电极层134的接合界面产生凹凸(空间)的问题。为此，使用以往的具有导电性的浆料形成的电极层中，由于产生的凹凸而引起电场集中，在电场集中的位置和不发生电场集中的位置产生工作上的差异，因此不适合电子纸。
本发明的目的在于，提供在形成顶衬型太阳能电池的背面电极之际的成膜时无需真空工艺、可以控制在透明导电膜与背面电极的接合界面不形成细小的空气层等空间的、适合形成电极的组合物，和使用该组合物形成电极的方法，通过所述方法得到的太阳能电池用电极，太阳能电池。
本发明的其他目的在于，提供在形成底衬型太阳能电池的背面电极之际的成膜时无需真空工艺、可形成良好的织构构造、还可以控制该织构构造的平均表面粗糙度以及形状的、适合形成电极的组合物，和使用该组合物形成电极的方法，通过所述方法得到的太阳能电池用电极，太阳能电池。
本发明的另外的其他目的在于，提供在形成电子纸的电极层之际，可以使与工作层的接合界面平滑的电极形成用组合物、和使用该组合物形成电极的方法、通过所述方法得到的电子纸用电极、电子纸。
本发明的另外的其他目的在于，提供可以得到反射率与构成组合物中所含的金属纳米粒子的金属本身的反射率相近、比电阻与构成组合物中所含的金属纳米粒子的金属本身的比电阻相近、并且密合性优异的电极的、电极形成用组合物，使用该组合物形成电极的方法。
解决技术问题的方法
本发明的第1方案为一种电极形成用组合物，其为在分散介质中分散有金属纳米粒子的电极形成用组合物，其特征在于，所述组合物中含有选自聚乙烯吡咯烷酮(以下称为PVP。)、PVP的共聚物、聚乙烯醇(以下称为PVA。)以及纤维素醚中1种或2种以上的有机高分子。
所述有机高分子的含有率可以是金属纳米粒子的0.1～20质量％。
所述金属纳米粒子可以含有75质量％以上的银纳米粒子。
所述金属纳米粒子可以被碳骨架为碳原子数1～3的有机分子主链的保护剂化学修饰。
所述金属纳米粒子可以含有数平均70％以上的一次粒径10～50nm的范围内的金属纳米粒子。
所述金属纳米粒子含有75质量％以上的银纳米粒子，而且进一步含有选自金、铂、钯、钌、镍、铜、锡、铟、锌、铁、铬以及锰中1种的粒子或2种以上的混合组成或合金组成构成的粒子，金属纳米粒子所含的银纳米粒子以外的粒子的含量可以是大于等于0.02质量％小于25质量％。
所述分散介质可以是醇类、或者含醇水溶液。
所述电形成用组合物还可以进一步含有选自金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物以及硅油中1种或2种以上的添加物。
所述金属氧化物可以是含有选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟以及锑中的至少1种的氧化物或者复合氧化物。
所述金属氢氧化物可以是含有选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟以及锑中的至少1种的氢氧化物。
所述有机金属化合物可以是硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼以及锡的金属皂、金属络合物或者金属醇盐。
本发明的第2方案为一种电极的形成方法，该方法包括：在基材上以湿式涂布法涂布所述任意电极形成用组合物而成膜的工序、和将在上面成膜的基材在130～400℃烧成的工序。
所述基材上面形成的烧成后的电极的厚度可以为0.1～2.0μm的范围内。
所述基材上面形成的电极的平均表面粗糙度可以为10～100nm的范围内。
所述基材可以为硅、玻璃、含有透明导电材料的陶瓷、高分子材料或金属形成的基板的任一种、或者选自硅、玻璃、含有透明导电材料的陶瓷、高分子材料以及金属中的2种以上的叠层体。
所述基材可以为太阳能电池元件或带透明电极的太阳能电池元件中的任一种。
所述湿式涂布法可以为喷涂法、分配器涂布法、旋涂法、刀涂法、狭缝式涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模具式涂布法中任一种。
本发明的第3方案为通过所述任意电极的形成方法得到的太阳能电池用电极。
本发明的第4方案为通过所述任意电极的形成方法得到的电子纸用电极。
所述太阳能电池用电极至少由基板、背面电极、光电转换层以及透明电极构成，可以为以基板、背面电极、光电转换层以及透明电极的顺序形成的具有底衬型构造的太阳能电池的背面电极。
所述太阳能电池用电极至少由基板、透明电极、光电转换层以及背面电极构成，可以为以基板、透明电极、光电转换层以及背面电极的顺序形成的具有顶衬型构造的太阳能电池的背面电极。
本发明的第5方案为含有所述任意太阳能电池用电极的太阳能电池。
本发明的第6方案为含有所述任意电子纸用电极电子纸。
发明的效果
本发明的电极形成用组合物在形成顶衬型太阳能电池的背面电极之际的成膜时，无需真空工艺，可以控制在透明导电膜与背面电极的接合界面不形成细小的空气层等空间。另外，形成底衬型太阳能电池的背面电极之际的成膜时无需真空工艺，可形成良好的织构构造，进而可控制该织构构造的平均表面粗糙度以及形状。另外，形成电子纸的电极层之际，可以使与工作层的接合界面平滑。再者，可以得到反射率与构成组合物中所含的金属纳米粒子的金属本身的反射率相近、比电阻与构成组合物中所含的金属纳米粒子的金属本身的比电阻相近、并且密合性优异的电极。
附图说明
【图1A】为表示本发明涉及的顶衬型太阳能电池的制造工序的一实施方式的剖面图。
【图1B】为表示同一实施方式的制造方法的剖面图。
【图1C】为表示同一实施方式的制造方法的剖面图。
【图1D】为表示同一实施方式的制造方法的剖面图。
【图2A】为表示本发明涉及的底衬型太阳能电池的制造工序的一实施例的剖面图。
【图2B】为表示同一实施方式的制造方法的剖面图。
【图2C】为表示同一实施方式的制造方法的剖面图。
【图2D】为表示同一实施方式的制造方法的剖面图。
【图3】为表示本发明涉及的电子纸的剖面图。
【图4】为表示实施例1～7以及比较例1～3中得到的涂膜中的扩散反射率的曲线图。
【图5】为表示以往的顶衬型太阳能电池的剖面图。
【图6】为表示以往的底衬型太阳能电池的剖面图。
【图7】为表示以往的电子纸的剖面图。
符号说明
10顶衬型太阳能电池
11基材
12透明电极
12a织构构造
13光电转换层
13a无定形Si
13b微晶Si
14透明导电膜
15背面电极
20底衬型太阳能电池
21基材
22背面电极
22a织构构造
23光电转换层
23a无定形Si
23b微晶Si
24透明电极
25密封材料
30电子纸
31基材
32透明导电膜
33工作层
34电极层
具体实施方式
接着说明用于实施本发明的最佳方式。
本发明的电极形成用组合物为在分散介质中分散有金属纳米粒子的组合物。本发明的组合物的特征在于，该组合物中含有选自PVP、PVP的共聚物、PVA以及纤维素醚中1种或2种以上的有机高分子。通过在组合物中以所需的比例含有选自含有氮或氧的上述种类中1种或2种以上的有机高分子，使用该组合物形成顶衬型太阳能电池的背面电极，则可控制金属纳米粒子间的烧结引起的粒生长。如果以控制粒生长的方针进行控制，则可以使得透明导电膜与背面电极的接合界面的背面电极侧不产生凹凸，不形成空气层等空间。
另外，如果使用该组合物形成底衬型太阳能电池的背面电极，则将赋予金属纳米粒子间的烧结引起的粒生长的抑制效果，因此可以形成具有良好的织构构造的电极。这种情况下，可以控制织构构造的平均表面粗糙度以及形状。应说明的是，而且使用该组合物的电极与基材的密合性优异。
在使用本发明的组合物的电极的形成中，由于在成膜时不必需真空工艺，因此工艺的制约小，还可大幅降低制造设备的运转成本。
另外，如果使用该组合物形成电子纸的电极层，则可以控制金属纳米粒子间的烧结引起的粒生长。如果以抑制粒生长的方针进行控制，则可使与工作层的接合界面平滑。
而且，如果使用该组合物形成电极，则虽然不如添加以往的环氧树脂或氨基甲酸酯树脂之类的一般的粘合剂的情况，但可以得到实用上具有充分的密合性，并且反射率与构成组合物中所含的金属纳米粒子金属本身的反射率相近、和比电阻与构成组合物中所含的金属纳米粒子的金属本身的比电阻相近的电极。
例如，如果在组合物中添加PVP之类的具有杂环的有机高分子，则具有降低使用该组合物形成的涂膜的表面粗糙度的效果。为此，通过调整上述有机高分子的添加比例，可形成具有所需的表面粗糙度的涂膜表面。有机高分子的含有率可在金属纳米粒子的0.1～20质量％的范围内选择。其中，虽然也有赖于添加的种类，但更优选有机高分子的含有率在大致0.2～10.0质量％的范围内。使有机高分子的含有率为金属纳米粒子的0.1～20质量％的范围内，是因为小于0.1质量％无法得到抑制烧结的效果，另外，无法充分得到形成的膜与基材的密合性，如果超过20质量％则会产生比电阻以及反射率降低的不良后果。具体可列举出，作为PVP的共聚物，PVP-甲基丙烯酸酯共聚物、PVP-苯乙烯共聚物、PVP-乙酸乙烯酯共聚物等。作为纤维素醚，可列举出羟丙甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等。
如果使用不含上述PVP等的有机高分子的组合物形成电极，则形成的电极的表面粗糙度变大。但是，一般认为对于电极表面的凹凸形状有使光电转换效率最佳化的条件，仅仅表面粗糙度大，无法形成光电转换效率优异的电极表面。通过像本发明的组合物一样地调整PVP等的种类、浓度等，可形成最佳化的表面粗糙度的表面。
上述金属纳米粒子含有75质量％以上、优选80质量％以上的银纳米粒子。使银纳米粒子的含量相对于所有的金属纳米粒子100质量％为75质量％以上的范围，是因为如果小于75质量％，使用该组合物形成的电极的反射率降低。
上述金属纳米粒子被碳骨架为碳原子数1～3的有机分子主链的保护剂化学修饰是理想的。这是因为如果在基材上涂布组合物后进行烧成，则保护金属纳米粒子的表面的保护剂中的有机分子脱离或分解，或者离脱且分解，由此可获得以基本不含有对电极的导电性以及反射率有不良影响的有机物残渣的金属为主成分的电极。使化学修饰金属纳米粒子的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为1～3的范围，是因为如果碳原子数为4以上，则保护剂难以由于烧成时的热量而脱离或者分解(分离·燃烧)，上述电极内大量残留对电极的导电性以及反射率有不良影响的有机残渣。
保护剂、即在金属纳米粒子表面化学修饰的保护分子含有羟基(-OH)或羰基(-C＝O)的任一种或二者。如果化学修饰银纳米粒子等的金属纳米粒子的保护剂中含有羟基(-OH)，则组合物的分散稳定性优异，对于涂膜的低温烧结也具有有效的作用。如果化学修饰银纳米粒子等的金属纳米粒子的保护剂中含有羰基(-C＝O)，则与上述同样，组合物的分散稳定性优异，对于涂膜的低温烧结也具有有效的作用。
金属纳米粒子含有数平均70％以上、优选75％以上的一次粒径10～50nm的范围内的金属纳米粒子。使一次粒径10～50nm的范围内的金属纳米粒子的含量相对于以数平均计的所有的金属纳米粒子100％为70％以上的范围，是因为小于70％时金属纳米粒子的比表面积增大，保护剂所占的比例增大，即使是由于烧成时的热量而易于脱离或者分解(分离·燃烧)的有机分子，该有机分子所占的比例也多，因此电极内大量残留有机残渣。该残渣变质或劣化，电极的导电性以及反射率降低，或者金属纳米粒子的粒度分布变广，电极的密度容易变低，电极的导电性以及反射率降低。使上述金属纳米粒子的一次粒径为10～50nm的范围内是因为，通过统计学方法证明一次粒径在10～50nm的范围内的金属纳米粒子与经时稳定性(经年稳定性)相关。
另外，上述金属纳米粒子含有75质量％以上的银纳米粒子，而且，进一步含有选自金、铂、钯、钌、镍、铜、锡、铟、锌、铁、铬以及锰中1种的粒子或2种以上的混合组成或合金组成构成的金属纳米粒子是理想的。该银纳米粒子以外的金属纳米粒子相对于所有的金属纳米粒子100质量％，优选大于等于0.02质量％且小于25质量％，更优选0.03质量％～20质量％。使银纳米粒子以外的粒子的含量相对于所有的金属纳米粒子100质量％为大于等于0.02质量％且小于25质量％的范围是因为，小于0.02质量％虽然没有什么大问题，但是在大于等于0.02质量％且小于25质量％的范围内，具有耐候性试验(保持在温度100℃且湿度50％的恒温恒湿槽中1000小时的试验)后的电极的导电性以及反射率与耐候性试验前相比不恶化的特征。另外，因为在25质量％以上时，刚刚烧成后的电极的导电性以及反射率降低，而且耐候性试验后的电极比耐候性试验前的电极导电性以及反射率降低。
另外，组合物可进一步含有选自金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物以及硅油中1种或2种以上的添加物。通过使组合物进一步含有上述种类的添加物1种或2种以上，将赋予进一步抑制金属纳米粒子间的烧结引起的粒生长的效果，可制成符合目的的表面形状。添加物的添加比例相对于组合物优选0.1～20质量％的范围内。其中，特别优选1～5质量％的范围内。添加物的添加比例小于下限值时，无法获得粒生长的抑制效果，添加物的含有比例超过上限值，则产生比电阻显著上升的不良后果。应说明的是，本发明中所说的金属氧化物中，不仅含有金属元素的氧化物，还含有半金属元素的氧化物。另外，本发明中所说的金属氢氧化物中，不仅含有金属元素的氢氧化物，还含有半金属元素的氢氧化物。同样地，本发明中所说的有机金属化合物中不仅含有金属元素、而且含有半金属元素作为构成要素。
如果使用不含所述的有机高分子以及上述种类的添加物的双方的组合物形成电极，则形成的电极的表面粗糙度增大。但是，一般认为对于电极表面的凹凸形状有使光电转换效率最佳化的条件，仅仅表面粗糙度大，无法形成光电转换效率优异的电极表面。通过像本发明的组合物一样地调整有机高分子以及添加物的种类、浓度等，可形成最佳化的凹凸形状。
作为添加物使用的金属氧化物为含有选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟以及锑中的至少1种的氧化物或者复合氧化物是理想的。复合氧化物具体是指氧化铟-氧化锡系复合氧化物(Indium Tin Oxide：ITO)、氧化锑-氧化锡系复合氧化物(Antimony Tin Oxide：ATO)、氧化铟-氧化锌系复合氧化物(IndiumZinc Oxide：IZO)等。
作为添加物使用的金属氢氧化物为含有选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟以及锑中的至少1种的氢氧化物是理想的。
作为添加物使用的有机金属化合物是硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼以及锡的金属皂、金属络合物或者金属醇盐是理想的。例如，金属皂可列举出乙酸铬、甲酸锰、柠檬酸铁、甲酸钴、乙酸镍、柠檬酸银、乙酸铜、柠檬酸铜、乙酸锡、乙酸锌、草酸锌、乙酸钼等。金属络合物可列举出，乙酰丙酮锌络合物、乙酰丙酮铬络合物、乙酰丙酮镍络合物等。金属醇盐可列举出，异丙氧基钛、硅酸甲酯、异氰酸丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为添加物使用的硅油，可以使用纯硅油以及改性硅油二者。改性硅油可以使用进一步在聚硅氧烷的侧链的一部分导入有机基团者(侧链型)、在聚硅氧烷的两末端导入有机基团者(两末端型)、在聚硅氧烷的两末端中的任意一端导入有机基团者(片末端型)以及在聚硅氧烷的侧链的一部分和两末端导入有机基团者(侧链两末端型)。改性硅油有反应性硅油和非反应性硅油，这两种均可以作为本发明的添加物使用。应说明的是，反应性硅油表示氨基改性、环氧基改性、羧基改性、甲醇改性、巯基改性、以及异种官能基改性(环氧基、氨基、聚醚基)，非反应性硅油表示聚醚改性、甲基苯乙烯基改性、烷基改性、高级脂肪酸酯改性、氟改性、以及亲水特殊改性。
电极形成用组合物中的金属纳米粒子的含量优选相对于包含金属纳米粒子以及分散介质的分散体100质量％含有2.5～95.0质量％，更优选含有3.5～90.0质量％。使金属纳米粒子的含量相对于包含金属纳米粒子以及分散介质的分散体100质量％为2.5～95.0质量％的范围，是因为如果小于2.5质量％，虽然不会对烧成后的电极的特性有影响，但难以获得必要厚度的电极，如果超过95.0质量％，则在组合物的湿式涂布时会丧失作为油墨或者浆料的必要的流动性。
构成本发明的电极形成用组合物的分散介质相对于所有的分散介质100质量％含有1质量％以上、优选2质量％以上的水，和2质量％以上、优选3质量％以上的醇类是理想的。例如，分散介质仅由水以及醇类构成的情况下，含有水2质量％时，含有醇类98质量％，含有醇类2质量％时，含有水98质量％。之所以使水的含量相对于所有的分散介质100质量％为1质量％以上的范围是理想的，是因为小于1质量％时，则低温下难以烧结用湿式涂布法涂布组合物而得到的膜，另外烧成后的电极的导电性和反射率降低。之所以使醇类的含量相对于所有的分散介质100质量％为2质量％以上的范围是理想的，是因为小于2质量％时，与上述相同，低温下难以烧结用湿式涂布法涂布组合物而得到的膜，另外烧成后的电极的导电性和反射率降低。作为分散介质中使用的上述醇类，优选使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙三醇、异冰片基己醇以及赤藓醇中1种或2种以上。
对于醇类的添加，为了改善与基材的湿润性，可根据基材的种类自由地改变水与醇类的混合比例。
制造上述电极形成用组合物的方法如下所示。
(a)化学修饰银纳米粒子的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为3时
首先，将硝酸银溶解于去离子水等水中，调制金属盐水溶液。另一方面，在将柠檬酸钠溶解于去离子水等的水中得到的浓度10～40％的柠檬酸钠水溶液中，在氮气等惰性气体的气流中直接加入粒状或粉状的硫酸亚铁使之溶解，调制以3∶2的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的还原剂水溶液。接着，在上述惰性气体气流中一边搅拌上述还原剂水溶液，一边在该还原剂水溶液中滴加上述金属盐水溶液进行混合。此处，优选调整各溶液的浓度，以使金属盐水溶液的添加量为还原剂水溶液的量的1/10以下，由此即使滴加室温的金属盐水溶液，反应温度也可保持在30～60℃。使上述两水溶液的混合比为还原剂水溶液中的柠檬酸离子和亚铁离子相对于金属盐水溶液中的金属离子的总原子价数的摩尔比均为3倍摩尔。金属盐水溶液的滴加结束后，再持续混合液的搅拌10～300分钟，调制包含金属胶体的分散液。室温下放置该分散液，通过倾析或离心分离法等分离沉降的金属纳米粒子的凝集物。之后，在该分离物中加入去离子水等的水制成分散体，通过抽滤进行脱盐处理。接着用醇类置换洗涤，使金属(银)的含量为2.5～50质量％。之后，使用离心分离机，调整该离心分离机的离心力，分离粗粒子，由此调制为银纳米粒子含有数平均70％以上的一次粒径10～50nm的范围内的银纳米粒子。即，调整为以数平均计相对于所有的银纳米粒子100％的一次粒径10～50nm的范围内的银纳米粒子所占的比例达到70％以上。由此，得到化学修饰银纳米粒子的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为3的分散体。
接着，调整得到的分散体，以使相对于分散体100质量％的最终的金属含量(银含量)达到2.5～95质量％的范围内。另外，以含醇类水溶液作为分散介质时，优选分别将溶剂的水以及醇类调整为1％以上以及2％以上。接着，在该分散体中加入选自PVP、PVP的共聚物以及纤维素醚中1种或2种以上的有机高分子。将有机高分子的含有率调整为金属纳米粒子的0.1～20质量％的范围内。由此，被碳骨架的碳原子数为3的有机分子主链的保护剂化学修饰的银纳米粒子分散于分散介质，可得到含有选自PVP、PVP的共聚物以及纤维素醚中1种或2种以上的有机高分子的电极形成用组合物。另外，还可以进一步含有选自金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物以及硅油中1种或2种以上的添加物。进一步含有添加物时，将有机高分子和上述添加物的合计含量调整为相对于得到的组合物100质量％为0.1～20质量％的范围内。
(b)化学修饰银纳米粒子的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为2时
将调制还原剂水溶液时使用的柠檬酸钠变更为苹果酸钠，除此之外与上述(a)同样地调制分散体。由此，得到化学修饰银纳米粒子的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为2的分散体。
(c)化学修饰银纳米粒子的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为1时
将调制还原剂水溶液时使用的柠檬酸钠变更为甘醇酸钠，除此之外与上述(a)同样地调制分散体。由此，得到化学修饰银纳米粒子的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为1的分散体。
(d)化学修饰银纳米粒子以外的金属纳米粒子的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为3时
构成银纳米粒子以外的金属纳米粒子的金属可列举出，金、铂、钯、钌、镍、铜、锡、铟、锌、铁、铬以及锰。除了将调制金属盐水溶液时使用的硝酸银变更为氯金酸、氯铂酸、硝酸钯、三氯化钌、氯化镍、硝酸亚铜、二氯化锡、硝酸铟、氯化锌、硫酸铁、硫酸铬或硫酸锰之外，与上述(a)同样地调制分散体。由此，可得到化学修饰银纳米粒子以外的金属纳米粒子的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为3的分散体。
应说明的是，化学修饰银纳米粒子以外的金属纳米粒子的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为1或2时，将调制金属盐水溶液时使用的硝酸银变更为上述种类的金属盐，除此之外与上述(b)或上述(c)同样地调制分散体。由此，可得到化学修饰银纳米粒子以外的金属纳米粒子的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为1或2的分散体。
作为金属纳米粒子，与银纳米粒子一起，含有银纳米粒子以外的金属纳米粒子时，例如，如果以含有用上述(a)的方法制造的银纳米粒子的分散体作为第1分散体，以含有用上述(d)的方法制造的银纳米粒子以外的金属纳米粒子的分散体作为第2分散体，则混合75质量％以上的第1分散体和小于25质量％的第2分散体，以使第1以及第2分散体的合计含量达到100质量％。应说明的是，第1分散体不限于含有用上述(a)的方法制造的银纳米粒子的分散体，也可以使用含有用上述(b)的方法制造的银纳米粒子的分散体或含有用上述(c)的方法的制造的银纳米粒子的分散体。
下面说明使用这样制造的电极形成用组合物形成电极的方法。
首先，在基材上以湿式涂布法将上述电极形成用组合物涂布成膜。上述基材可以使用硅、玻璃、含有透明导电材料的陶瓷、高分子材料或金属形成的基板中的任一种、或者选自硅、玻璃、含有透明导电材料的陶瓷、高分子材料以及金属中的2种以上的叠层体。也可以使用含有透明导电膜的至少1种的基材、或在表面成膜有透明导电膜的基材。透明导电膜可列举出，氧化铟系、氧化锡系、氧化锌系。氧化铟系可列举出，氧化铟、ITO、IZO。氧化锡系可列举出，奈塞(氧化锡SnO2)、ATO、氟掺杂氧化锡。氧化锌系可列举出，氧化锌、AZO(铝掺杂氧化锌)、镓掺杂氧化锌。基材优选为太阳能电池元件或带透明电极的太阳能电池元件中的任一种。透明电极可列举出，ITO、ATO、奈塞、IZO、AZO等。钛酸锆酸铅(PZT)之类的电介质薄膜也可以形成于基材表面。高分子基板可列举出，聚酰亚胺或PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等的由有机聚合物形成的基板。上述分散体被涂布于太阳能电池元件的光电转换半导体层的表面、或带透明电极的太阳能电池元件的透明电极的表面。
上述湿式涂布法特别优选为喷涂法、分配器涂布法、旋涂法、刀涂法、狭缝式涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模具式涂布法中的任一种，但不限于此，可利用所有的方法。
喷涂法为将分散体用压缩空气制成雾状而涂布于基材、或者将分散体本身加压成雾状而涂布于基材的方法。分配器涂布法是例如将分散体放入注射器，通过挤压该注射器的活塞从注射器前端的微细喷嘴喷出分散体而涂布于基材的方法。
旋涂法是在旋转的基材上滴加分散体，将该滴加的分散体通过其离心力扩散到基材周缘的方法。刀涂法是在水平方向可移动地设置与刀的前端空出规定的间隙的基材，由该刀向上游侧的基材上供给分散体，向下游侧水平移动基材的方法。
狭缝式涂布法是使分散体从狭窄的缝隙流出而涂布于基材上的方法。喷墨涂布法是将分散体填充于市售的喷墨打印机的墨盒，在基材上喷墨印刷的方法。
丝网印刷法是使用纱作为图案支撑材，通过在其上制作的版图像将分散体转移到基材的方法。胶版印刷法是不将附在版上的分散体直接附着在基材上，而是由版向橡胶片转印一次，再由橡胶片转移到基材的利用油墨的斥水性的印刷方法。
模具式涂布法是用歧管分配供给至模具内的分散体，由缝隙挤出到薄膜上，涂布在运行的基材的表面的方法。模具式涂布法有缝隙涂布方式或坡流涂布方式、幕帘涂布方式。
下面将在上面成膜的基材在大气中或者氮或氩等惰性气体气氛中，于130～400℃、优选170～400℃的温度，保持5分钟～1小时、优选15～40分钟来烧成。此处，使基材上形成的电极形成用组合物的膜的烧成温度为130～400℃的范围，是因为小于130℃时，金属纳米粒子之间的烧结变得不充分，同时难于由于保护剂的烧成时的热量而脱离或者分解(分离·燃烧)，因此烧成后的电极内大量残留有机残渣。该残渣变质或劣化，导电性以及反射率降低，如果超过400℃，将无法发挥低温工艺这一生产上的优势。即，制造成本增大，生产性降低。特别是对使用无定形硅、微晶硅、或者它们的混合型硅太阳能电池中的光电转换的光波长区域产生影响。使基材上形成的电极形成用组合物的膜的烧成时间为5分钟～1小时的范围，是因为小于5分钟时，金属纳米粒子之间的烧结变得不充分，同时难于由于保护剂的烧成时的热量而脱离或者分解(分离·燃烧)，因此烧成后的电极内大量残留有机残渣。该残渣变质或劣化，电极的导电性以及反射率降低，如果超过1小时，则虽然不会对特性有影响，但制造成本不必要地增加，生产性降低。
另外，成膜时将基板上面形成的烧成后的厚度调整为0.1～2.0μm、优选0.3～1.5μm的范围内。此处，使基材上形成的电极形成用组合物烧成后的厚度达到0.1～2.0μm的范围，是因为小于0.1μm时，太阳能电池所需的电极的表面电阻值变得不够，超过2.0μm则特性上虽然没有什么不好，但材料的使用量不必要地增多，造成材料浪费。
上述电极形成用组合物中，由于大量含有一次粒径为10～50nm的尺寸比较大的金属纳米粒子，因此金属纳米粒子的比表面积减少，保护剂所占的比例变小。结果，如果使用上述组合物形成电极，则上述保护剂由于烧成时的热量而脱离或分解、或者离脱且分解，由此可得到基本不含对电传导有不良影响的有机物的电极。
通过以上述条件烧成，可在基材上形成包含导电性涂膜的电极。形成的导电性涂膜密合性优异，另外，与基材的接合界面不形成细小的空气层等空间，因此制成顶衬型太阳能电池的背面电极时，可抑制太阳能电池的转换效率的降低。
另外，形成的导电性涂膜可控制金属纳米粒子间的烧结引起的粒生长，制成底衬型太阳能电池的背面电极时，具有良好的织构构造。另外，根据使用的组合物中的添加物的种类以及添加量，可得到控制了织构构造的平均表面粗糙度以及形状的涂膜。包含基材上面形成的导电性涂膜的电极优选平均表面粗糙度为10～100nm的范围内。平均表面粗糙度为上述范围内，则为适合构成底衬型太阳能电池的背面电极具有织构构造的范围。形成的导电性涂膜可获得与构成组合物中所含的金属纳米粒子的金属本身具有的比电阻相近的比电阻。另外，可获得与构成组合物中所含的金属纳米粒子的金属本身的反射率相近的优异的反射率。
另外，形成的导电性涂膜制成电子纸的电极层时，可以使与工作层的接合界面平滑，因此不产生电场集中，适合电子纸。
由此，本发明的电极的形成方法在基材上湿式涂布上述电极形成用组合物而成膜，可以以烧成成膜的基材的简易的工序形成电极。由此，成膜时无需真空工艺，因此工艺的制约小，还可大幅降低制造设备的运转成本。
下面对于使用本发明的电极形成用组合物形成的顶衬型太阳能电池进行说明。
首先，如图1A所示，在基材11之上通过溅射法、蒸镀法或者喷雾热分解法(例如，氯化锡溶液的利用喷雾器喷雾的热分解法：奈塞玻璃)形成透明导电膜，制成透明电极12。基材可列举出玻璃之类的透光性基板11。为了显现光的散射和光封闭效果，以其表层为织构构造12a的方式形成该透明导电膜。透明导电膜的材质一般为奈塞玻璃(SnO2系)。
接着，如图1B所示，在具有织构构造12a的透明电极12上，形成光电转换层13。该光电转换层13通过等离子体CVD法形成。透明电极12的织构构造12a也反映在该光电转换层13上。应说明的是，本实施方式中，光电转换层13采用无定形硅13a和微晶硅13b的PIN结层压膜，也可以仅为无定形硅13a，还可以仅为微晶硅13b。由该无定形硅13a和微晶硅13b的PIN结层压膜形成光电转换层13的太阳能电池被称为混合型或者串联型。
接着，如图1C所示，在光电转换层13之上，为了光电转换层的表面钝化、与背面电极15的欧姆接触、以及反射加强光学设计，通过溅射法、蒸镀法或者MOCVD法形成透明导电膜14。
最后，如图1D所示，在透明导电膜14之上，涂布本发明的电极形成用组合物，烧成而形成背面电极15，由此可得到由透光性基板侧入射光的顶衬型太阳能电池10。该顶衬型太阳能电池10中基材11成为受光面。形成的背面电极15，与透明导电膜14的密合性优异，另外，与透明导电膜14的接合界面不形成细小的空气层等空间，因此可制成抑制了转换效率的降低的顶衬型太阳能电池。
下面对于使用本发明的电极形成用组合物形成的底衬型太阳能电池进行说明。
首先，如图2A所示，在基材21之上，涂布本发明的电极形成用组合物，烧成而形成背面电极22。基材21可列举出玻璃或有机薄膜等。形成的背面电极22可赋予金属纳米粒子间的烧结引起的粒生长的抑制效果，因此其表层可形成可有效地显现光的散射和光封闭效果的织构构造22a。
接着，如图2B所示，在具有织构构造22a的背面电极22之上，形成光电转换层23。该光电转换层23与所述的顶衬型太阳能电池的光电转换层13同样地通过等离子体CVD法形成，反映背面电极22的织构构造22a。
接着，如图2C所示，通过溅射法、蒸镀法或者喷雾热分解法形成透明导电膜，制成透明电极24。透明导电膜的材质一般为奈塞玻璃(SnO2系)。
最后，如图2D所示，通过在透明电极24之上形成密封材料，得到底衬型太阳能电池20。该底衬型太阳能电池20中密封材料成为受光面。
下面对于使用本发明的电极形成用组合物形成的电子纸进行说明。
本实施的方式中，如图3所示，电子纸30具有下述构造：在基材31上介由透明导电膜32形成工作层33，电极层34接合于该工作层33的界面。基材31可列举出，玻璃、有机高分子薄膜、塑料薄膜、或者形成有二氧化硅薄膜的有机高分子薄膜等。透明导电膜32通过溅射法形成。透明导电膜的材质可列举出，氧化铟系、氧化锡系、氧化锌系。氧化铟系可列举出，氧化铟、ITO、IZO。氧化锡系可列举出，奈塞(氧化锡SnO2)、ATO、氟掺杂氧化锡。氧化锌系可列举出，氧化锌、AZO(铝掺杂氧化锌)、镓掺杂氧化锌。工作层33提出了微囊电泳型、电子粉流体型、胆甾醇液晶型、有机EL等各种方式。电极层34可通过涂布、烧成本发明的电极形成用组合物来形成。这样形成的电极层34可以使与工作层33的接合界面平滑，因此不产生电场集中，适合电子纸。
【实施例】
接着详细说明本发明的实施例和比较例。
<实施例1～7、比较例1～3>
首先，将硝酸银溶解于去离子水来调制浓度为25质量％的金属盐水溶液。另外，将柠檬酸钠溶解于去离子水而调制浓度为26质量％的柠檬酸钠水溶液。在该柠檬酸钠水溶液中，在保持于35℃的氮气气流中直接加入粒状的硫酸亚铁而使其溶解，调制以3∶2的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的还原剂水溶液。
接着，在将上述氮气气流保持在35℃的状态下，将磁力搅拌器的搅拌棒放入还原剂水溶液中，以100rpm的旋转速度旋转搅拌棒，一边搅拌上述还原剂水溶液，一边在该还原剂水溶液中滴加上述金属盐水溶液进行混合。此处，为了使金属盐水溶液在还原剂水溶液中的添加量达到还原剂水溶液的量的1/10以下，调整各溶液的浓度，由此即使滴加室温的金属盐水溶液，反应温度也保持于40℃。另外上述还原剂水溶液与金属盐水溶液的混合比是还原剂水溶液的柠檬酸离子和亚铁离子相对于金属盐水溶液中的金属离子的总原子价数的摩尔比均为3倍摩尔。
向还原剂水溶液中滴加金属盐水溶液结束后，进一步持续混合液的搅拌15分钟，由此在混合液内部产生金属粒子，得到分散有金属粒子的金属粒子分散液。金属粒子分散液的pH为5.5，分散液中的金属粒子的化学计量的生成量为5g/升。
通过室温下放置得到的分散液，使分散液中的金属粒子沉降，通过倾析分离沉降的金属粒子的凝集物。在分离的金属凝集物中加入去离子水制成分散体，通过抽滤进行脱盐处理后，进一步用甲醇置换洗涤，由此使金属的含量为50质量％。
之后，使用离心分离机调整该离心分离机的离心力，通过分离粒径超过100nm的较大的金属粒子，将一次粒径10～50nm的范围内的金属纳米粒子的含量调整为数平均71％。即，以数平均计调整为一次粒径10～50nm范围内的金属纳米粒子占所有的金属纳米粒子100％的比例为71％。得到的金属纳米粒子包含银纳米粒子，该银纳米粒子被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。
接着，通过将得到的金属纳米粒子10重量份添加混合于含有水、乙醇以及甲醇的混合溶液90重量份而使其分散。进而在该分散液中加入下述表1所示的添加物以达到表1所示的比例，分别得到实施例1～7以及比较例1～3的涂布试验用组合物。
<实施例8>
与实施例1～7同样地调整，以使银纳米粒子含有数平均70％的一次粒径10～50nm的银纳米粒子。即，通过离心分离机进行调整，使一次粒径10～50nm的银纳米粒子占所有的银纳米粒子100％的比例为数平均71％，得到第1分散体。另一方面，将实施例1的硝酸银变更为硝酸钯，与实施例1～7同样地调整用乙醇置换洗涤的分散体，以使钯纳米粒子含有数平均71％的一次粒径10～50nm的钯纳米粒子。即，通过离心分离机进行调整，使一次粒径10～50nm的钯纳米粒子占所有的钯纳米粒子100％的比例为数平均71％，得到第2分散体。接着调整第1分散体77质量％和第2分散体23质量％。在实施例8中使用该分散体，与实施例1～7进行同样的评价。接着，通过将得到的金属纳米粒子10重量份添加混合于含有水、乙醇以及甲醇的混合溶液90重量份而使其分散。进而在该分散液中如下述表1所示地加入PVP，以达到表1所示的比例10.0质量％，从而进行调整。分散体中的银纳米粒子以及钯纳米粒子分别被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子以及钯纳米粒子的保护剂含有羟基以及羰基。
<实施例9>
与实施例1～7同样地调整，以使银纳米粒子含有数平均70％的一次粒径10～50nm的银纳米粒子。即，通过离心分离机进行调整，使一次粒径10～50nm的银纳米粒子占所有的银纳米粒子100％的比例为数平均71％，得到第1分散体。另一方面，将实施例1的硝酸银变更为三氯化钌，与实施例1～7同样地调整用乙醇置换洗涤的分散体，以使钌纳米粒子含有数平均71％的一次粒径10～50nm的钌纳米粒子。即，通过离心分离机进行调整，使一次粒径10～50nm的钌纳米粒子占所有的钌纳米粒子100％的比例为数平均71％，得到第2分散体。接着调整第1分散体77质量％和第2分散体23质量％。在实施例9中使用该分散体，与实施例1～7进行同样的评价。接着，通过将得到的金属纳米粒子10重量份添加混合于含有水、乙醇以及甲醇的混合溶液90重量份而使其分散。进而在该分散液中如下述表1所示地加入PVP，以达到表1所示的比例10.0质量％，从而进行调整。分散体中的银纳米粒子以及钌纳米粒子分别被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子以及钌纳米粒子的保护剂含有羟基以及羰基。
<比较试验1>
将实施例1～9以及比较例1～3中得到的涂布试验用组合物以旋涂法或者喷涂法涂布在下述表1所示的基材上以使膜厚为600nm。之后，以下述表1所示的热处理条件在大气中烧成，由此在基材上形成导电性涂膜。对于形成的导电性涂膜，分别评价了与基材的密合性以及涂膜的反射率。另外，求出形成的导电性涂膜的比电阻。
与基材的密合性评价基于JIS K 5600-5-6(横切法)的方法进行，定性地进行评价。具体地，在涂膜不发生显著的剥离的情况下，即，剥离分类为0～2的范围内的情况下，评价为“良好”，除此之外评价为“不良”。涂膜的反射率评价通过紫外可视分光光度计和积分球的组合，测定涂膜的扩散反射率。将其测定结果示于图4。另外，以该测定结果为基础相对地进行评价。具体地，以不在涂布试验用组合物中加入添加物的比较例1的扩散反射率为基准值，扩散反射率比该基准值提高时评价为“良好”，为与基准值大致相等的值时评价为“同等”，比基准值差时评价为“不良”。涂膜的比电阻通过四探针法测定涂膜的表面电阻，通过扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope；SEM)测定涂膜的膜厚，由分别测定的表面电阻和膜厚通过计算求出。其结果分别示于表1。
【表1】
Figure GSB00000542490300261
由图4可知，与组合物中不加入添加物的比较例1、或组合物中添加有氨基甲酸酯或丙烯酸等的树脂的比较例2以及3相比，本发明的组合物中添加有PVP、PVP的共聚物或纤维素醚的实施例1～7中，在测定的所有波长下，为高扩散反射率。
由表1可知，组合物中不加入添加物的比较例1中，与基材的密合性为“不良”，结果差。另外，组合物中添加有氨基甲酸酯或丙烯酸等的树脂的比较例2以及3中，与基材的密合性以及涂膜的比电阻可获得优异的结果，但可确认涂膜的反射率差。
另一方面，组合物中添加有PVP、PVP的共聚物或纤维素醚中的任一种的实施例1～9中，对于任何种类的基材都显示优异的密合性。另外，实施例1～7中可获得优异的反射率，实施例8以及9中获得与基准值同等的反射率，可知即使根据组合物中添加的种类来加入添加物，反射率也不降低。进而，确认了可获得与金属银的比电阻相近的比电阻，使用本发明的组合物形成的涂膜具有高导电性。
具有这种性质的涂膜适合太阳能电池用电极的用途。
<实施例10～21、比较例4>
首先，在去离子水中溶解形成下面表2所示的金属纳米粒子的种类的金属盐，调制金属盐水溶液。另外，将柠檬酸钠溶解于去离子水而调制浓度为26质量％的柠檬酸钠水溶液。在该柠檬酸钠水溶液中，在保持于35℃的氮气气流中直接加入粒状的硫酸亚铁而使其溶解，调制以3∶2的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的还原剂水溶液。
接着，在将上述氮气气流保持在35℃的状态下，将磁力搅拌器的搅拌棒放入还原剂水溶液中，以100rpm的旋转速度旋转搅拌棒，一边搅拌上述还原剂水溶液，一边在该还原剂水溶液中滴加上述金属盐水溶液进行混合。此处，为了使金属盐水溶液在还原剂水溶液中的添加量达到还原剂水溶液的量的1/10以下，调整各溶液的浓度，由此即使滴加室温的金属盐水溶液，反应温度也保持于40℃。另外上述还原剂水溶液与金属盐水溶液的混合比是还原剂水溶液的柠檬酸离子和亚铁离子相对于金属盐水溶液中的金属离子的总原子价数的摩尔比均为3倍摩尔。向还原剂水溶液中滴加金属盐水溶液结束后，进一步持续混合液的搅拌15分钟，由此在混合液内部产生金属粒子，得到分散有金属粒子的金属粒子分散液。金属粒子分散液的pH为5.5，分散液中的金属粒子的化学计量的生成量为5g/升。
通过室温下放置得到的分散液，使分散液中的金属粒子沉降，通过倾析分离沉降的金属粒子的凝集物。在分离的金属凝集物中加入去离子水制成分散体，通过抽滤进行脱盐处理后，进一步用甲醇置换洗涤，由此使金属的含量为50质量％。之后，使用离心分离机调整该离心分离机的离心力，通过分离粒径超过100nm的较大的金属粒子，将一次粒径10～50nm的范围内的金属纳米粒子的含量调整为数平均71％。即，以数平均计调整为一次粒径10～50nm范围内的金属纳米粒子占所有的金属纳米粒子100％的比例为71％。得到的金属纳米粒子被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。
接着，将得到的金属纳米粒子10重量份添加混合于含有水、乙醇以及甲醇的混合溶液90重量份而使其分散，进而在该分散液中加入下面表2所示的添加物以达到表2所示的比例，由此分别得到实施例10～21以及比较例4的涂布试验用组合物。
<比较试验2>
将实施例10～21以及比较例4中得到的涂布试验用组合物以各种成膜方法涂布在下面表2所示的基材上，使膜厚达到102～2×103nm。之后，以下面表2所示的热处理条件烧成，由此在基材上形成导电性涂膜。
对于形成的导电性涂膜，分别求出比电阻、反射率、涂膜厚度以及平均表面粗糙度。涂膜的比电阻通过四探针法测定涂膜的表面电阻，通过SEM测定涂膜的膜厚，由分别测定的表面电阻和膜厚通过计算而求出。涂膜的反射率评价通过紫外可视分光光度计和积分球的组合，测定波长800nm下的涂膜的扩散反射率。涂膜厚度通过用SEM观察剖面来测定。依照JIS B0601，评价关于通过原子力显微镜(AtomicForce Microscope；AFM)得到的表面形状的评价值，由此得到平均表面粗糙度。将其结果分别示于表3。
【表2】
Figure GSB00000542490300291
【表3】
  比电阻[Ω·cm]   反射率(800nm)[％R]   涂膜厚度[nm]   平均表面粗糙度[nm]
  实施例10   3.1×10-6   95   1.0×102   10
  实施例11   3.5×10-6   95   5.0×102   30
  实施例12   5.1×10-6   90   1.0×103   15
  实施例13   8.2×10-6   92   1.1×103   40
  实施例14   6.7×10-6   92   1.0×103   30
  实施例15   4.5×10-6   94   1.2×103   40
  实施例16   3.2×10-6   94   1.0×103   40
  实施例17   3.7×10-6   94   1.0×103   40
  实施例18   3.2×10-6   93   1.9×103   30
  实施例19   3.5×10-6   94   1.8×103   30
  实施例20   3.6×10-6   94   2.0×103   20
  实施例21   3.4×10-6   92   2.0×103   15
  比较例4   2.5×10-6   94   1.0×102   110
由表3可知，将使用实施例10～21的组合物形成的导电性涂膜、与使用比较例4的组合物形成的导电性涂膜相比，则比电阻以及反射率是同等的。但是，涂膜的平均表面粗糙度与比较例4为110nm相比，实施例10～21为10～40nm的范围内，可确认获得了适于构成底衬型太阳能电池的背面电极具有的织构构造的范围的表面粗糙度。
<实施例22～58、比较例5～8>
首先，在去离子水中溶解形成下面表4～表6所示的金属纳米粒子的种类的金属盐，调制金属盐水溶液。另外，将柠檬酸钠溶解于去离子水而调制浓度为26质量％的柠檬酸钠水溶液。在该柠檬酸钠水溶液中，在保持于35℃的氮气气流中直接加入粒状的硫酸亚铁而使其溶解，调制以3∶2的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的还原剂水溶液。
接着，在将上述氮气气流保持在35℃的状态下，将磁力搅拌器的搅拌棒放入还原剂水溶液中，以100rpm的旋转速度旋转搅拌棒，一边搅拌上述还原剂水溶液，一边在该还原剂水溶液中滴加上述金属盐水溶液进行混合。此处，为了使金属盐水溶液在还原剂水溶液中的添加量达到还原剂水溶液的量的1/10以下，调整各溶液的浓度，由此即使滴加室温的金属盐水溶液，反应温度也保持于40℃。另外上述还原剂水溶液与金属盐水溶液的混合比是还原剂水溶液的柠檬酸离子和亚铁离子相对于金属盐水溶液中的金属离子的总原子价数的摩尔比均为3倍摩尔。向还原剂水溶液中滴加金属盐水溶液结束后，进一步持续混合液的搅拌15分钟，由此在混合液内部产生金属粒子，得到分散有金属粒子的金属粒子分散液。金属粒子分散液的pH为5.5，分散液中的金属粒子的化学计量的生成量为5g/升。
通过室温下放置得到的分散液，使分散液中的金属粒子沉降，通过倾析分离沉降的金属粒子的凝集物。在分离的金属凝集物中加入去离子水制成分散体，通过抽滤进行脱盐处理后，进一步用甲醇置换洗涤，由此使金属的含量为50质量％。之后，使用离心分离机调整该离心分离机的离心力，通过分离粒径超过100nm的较大的金属粒子，将一次粒径10～50nm的范围内的金属纳米粒子的含量调整为数平均71％。即，以数平均计调整为一次粒径10～50nm范围内的金属纳米粒子占所有的金属纳米粒子100％的比例为71％。得到的金属纳米粒子被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。
接着，通过将得到的金属纳米粒子10重量份添加混合于含有水、乙醇以及甲醇的混合溶液90重量份而使其分散。进而在该分散液中以表4～表6所示的比例加入下面表4～表6所示的添加物，由此分别得到实施例22～58以及比较例5～8的涂布试验用组合物。
<比较试验3>
将实施例22～58以及比较例5～8中得到的涂布试验用组合物以各种成膜方法涂布在下面表4～表6所示的基材上，以达到102～2×103nm的膜厚，然后以下面表4～表6所示的热处理条件烧成，由此在基材上形成导电性涂膜。
对于形成的导电性涂膜，分别求出与基材的密合性、比电阻、反射率、涂膜厚度以及平均表面粗糙度。通过基于JIS K 5600-5-6(横切法)的方法进行与基材的密合性评价，定性地进行评价。具体地，在涂膜不发生显著的剥离的情况下，即，剥离分类为0～2的范围内的情况下，评价为“良好”，除此之外评价为“不良”。涂膜的比电阻通过四探针法测定涂膜的表面电阻，通过SEM测定涂膜的膜厚，由分别测定的表面电阻和膜厚通过计算求出。涂膜的反射率评价通过紫外可视分光光度计和积分球的组合，测定波长800nm下的涂膜的扩散反射率。通过用SEM观察剖面来测定涂膜厚度。依照JIS B0601，评价关于通过AFM得到的表面形状的评价值，由此得到平均表面粗糙度。将其结果分别示于表7以及表8。
【表4】
Figure GSB00000542490300331
【表5】
Figure GSB00000542490300341
【表6】
【表7】
  密合性   比电阻[Ω·cm]   反射率(800nm)[％R]   涂膜厚度[nm]   平均表面粗糙度[nm]
  实施例22   良好   3.1×10-6   95   1.0×102   10
  实施例23   良好   3.5×10-6   95   5.0×102   30
  实施例24   良好   5.1×10-6   90   1.0×103   15
  实施例25   良好   8.2×10-6   92   1.1×103   40
  实施例26   良好   6.7×10-6   92   1.0×103   30
  实施例27   良好   4.5×10-6   94   1.2×103   40
  实施例28   良好   3.2×10-6   94   1.0×103   40
  实施例29   良好   3.7×10-6   94   1.0×103   40
  实施例30   良好   3.2×10-6   93   1.9×103   30
  实施例31   良好   3.5×10-6   94   1.8×103   30
  实施例32   良好   3.6×10-6   94   2.0×103   20
  实施例33   良好   3.4×10-6   92   2.0×103   15
  实施例34   良好   2.1×10-6   88   2.0×103   90
  实施例35   良好   2.5×10-6   86   1.9×103   100
  实施例36   良好   4.2×10-6   83   1.0×103   70
  实施例37   良好   4.1×10-6   85   1.1×103   90
  实施例38   良好   3.9×10-6   88   1.0×103   80
  实施例39   良好   5.2×10-6   82   1.2×103   90
  实施例40   良好   3.2×10-6   94   1.2×103   30
【表8】
  密合性   比电阻[Ω·cm]   反射率(800nm)[％R]   涂膜厚度[nm]   平均表面粗糙度[nm]
  实施例41   良好   5.5×10-6   80   1.0×103   50
  实施例42   良好   4.9×10-6   85   1.0×103   60
  实施例43   良好   5.2×10-6   81   1.0×103   50
  实施例44   良好   4.9×10-6   82   1.0×103   70
  实施例45   良好   4.8×10-6   85   1.1×103   80
  实施例46   良好   5.1×10-6   84   1.0×103   70
  实施例47   良好   3.5×10-6   85   1.1×103   60
  实施例48   良好   3.2×10-6   82   1.0×103   60
  实施例49   良好   3.3×10-6   80   1.1×103   70
  实施例50   良好   3.7×10-6   88   1.0×103   70
  实施例51   良好   3.2×10-6   90   1.0×103   50
  实施例52   良好   2.5×10-6   91   1.2×103   30
  实施例53   良好   4.1×10-6   86   1.1×103   50
  实施例54   良好   3.7×10-6   88   1.0×103   40
  实施例55   良好   4.5×10-6   85   1.0×103   60
  实施例56   良好   3.4×10-6   82   1.0×103   50
  实施例57   良好   3.2×10-6   83   1.1×103   70
  实施例58   良好   4.2×10-6   84   1.0×103   50
  比较例5   不良   2.5×10-6   94   1.0×103   110
  比较例6   不良   4.9×10-6   89   1.0×103   105
  比较例7   不良   4.3×10-6   92   1.2×103   110
  比较例8   不良   3.2×10-6   89   2.0×103   110
由表8可知，在组合物中不加入添加物的比较例5～8中，与基材的密合性为“不良”，为密合性差的结果。另一方面，由表7以及表8可知，使用实施例22～58的组合物形成的导电性涂膜与基材具有良好的密合性。另外，实施例22～58中，可获得与构成组合物中所含的金属纳米粒子的金属本身具有的比电阻相近的比电阻，可确认使用本发明的组合物形成的涂膜具有高导电性。另外，可获得与构成组合物中所含的金属纳米粒子的金属本身的反射率相近的优异的反射率，可知即便加入添加物，反射率也不降低。还可确认涂膜的平均表面粗糙度也在10～100nm的范围内，可获得适于构成底衬型太阳能电池的背面电极具有的织构构造的范围的面粗糙度。
产业实用性
根据本发明，可提供电极形成用组合物和使用该组合物形成电极的方法、通过所述方法得到的太阳能电池用电极、电子纸用电极以及太阳能电池、电子纸，因此在产业上极为有用。

Claims (20)

1.电极形成用组合物，其为在分散介质中分散有金属纳米粒子的电极形成用组合物，其特征在于，所述组合物中含有选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮的共聚物、聚乙烯醇以及纤维素醚中的1种或2种以上的有机高分子，
上述有机高分子的含有率为金属纳米粒子的0.1～20质量％，
上述金属纳米粒子被碳骨架为碳原子数1～3的有机分子主链的保护剂化学修饰，
上述金属纳米粒子含有数平均70％以上的一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子。
2.如权利要求1所述的电极形成用组合物，其中，金属纳米粒子含有75质量％以上的银纳米粒子。
3.如权利要求1所述的电极形成用组合物，其中，金属纳米粒子含有75质量％以上的银纳米粒子，而且进一步含有选自金、铂、钯、钌、镍、铜、锡、铟、锌、铁、铬以及锰中的1种的粒子或2种以上的混合组成或合金组成构成的粒子，所述金属纳米粒子所含的银纳米粒子以外的粒子的含量大于等于0.02质量％小于25质量％。
4.如权利要求1所述的电极形成用组合物，其中，分散介质为醇类、或者含醇水溶液。
5.如权利要求1所述的电极形成用组合物，其中，进一步含有选自金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物以及硅油中的1种或2种以上的添加物。
6.如权利要求5所述的电极形成用组合物，其中，金属氧化物为含有选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟以及锑中的至少1种的氧化物或者复合氧化物。
7.如权利要求5所述的电极形成用组合物，其中，金属氢氧化物为含有选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟以及锑中的至少1种的氢氧化物。
8.如权利要求5所述的电极形成用组合物，其中，有机金属化合物为硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼以及锡的金属皂、金属络合物或者金属醇盐。
9.电极的形成方法，其包括：
在基材上以湿式涂布法涂布如权利要求1所述的电极形成用组合物而成膜的工序、和
将所述在上面成膜的基材在130～400℃烧成的工序。
10.如权利要求9所述的电极的形成方法，其中，在基材上面形成的烧成后的电极的厚度为0.1～2.0μm的范围内。
11.如权利要求9所述的电极的形成方法，其中，在基材上面形成的电极的平均表面粗糙度为10～100nm的范围内。
12.如权利要求9所述的电极的形成方法，其中，基材为硅、玻璃、含有透明导电材料的陶瓷、高分子材料或金属形成的基板中的任一种、或者选自所述硅、所述玻璃、所述含有透明导电材料的陶瓷、所述高分子材料以及所述金属中的2种以上的叠层体。
13.如权利要求9所述的电极的形成方法，其中，基材为太阳能电池元件或带透明电极的太阳能电池元件中的任一种。
14.如权利要求9所述的电极的形成方法，其中，湿式涂布法为喷涂法、分配器涂布法、旋涂法、刀涂法、狭缝式涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模具式涂布法中的任一种。
15.通过如权利要求9所述的形成方法得到的太阳能电池用电极。
16.通过如权利要求9所述的形成方法得到的电子纸用电极。
17.如权利要求15所述的太阳能电池用电极，其为至少由基板、背面电极、光电转换层以及透明电极构成，以所述基板、所述背面电极、所述光电转换层以及所述透明电极的顺序形成的具有底衬型构造的太阳能电池的背面电极。
18.如权利要求15所述的太阳能电池用电极，其为至少由基板、透明电极、光电转换层以及背面电极构成，以所述基板、所述透明电极、所述光电转换层以及所述背面电极的顺序形成的具有顶衬型构造的太阳能电池的背面电极。
19.含有如权利要求15所述的太阳能电池用电极的太阳能电池。
20.含有如权利要求16所述的电子纸用电极的电子纸。
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