CN104785776B - 一种以硼氢化钠水溶液对银纳米粒子进行表面清洁的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以硼氢化钠水溶液对银纳米粒子进行表面清洁的方法，涉及银纳米粒子的表面处理。提供在不影响银纳米结构表面形貌以及后续应用的前提下，以硼氢化钠溶液为清洁剂，简单易操作的一种以硼氢化钠水溶液对银纳米粒子进行表面清洁的方法。1)配制银纳米粒子溶液；2)使用硼氢化钠溶液对银纳米粒子溶液进行处理；3)硼氢化钠溶液对银纳米粒子拉曼基底的表面清洁。使用的硼氢化钠溶液可有效去除银纳米粒子表面的氧化物种、有机物杂质，而且不会对银纳米粒子结构造成影响；时间短，操作简单，且硼氢化钠溶液的分解产物是硼酸盐，属于弱吸附物种，不会对后续实验造成影响；硼氢化钠溶液价格低，可重复对银纳米粒子进行清洁处理，循环利用性能好。
Description
技术领域
本发明涉及银纳米粒子的表面处理，尤其是涉及一种以硼氢化钠水溶液对银纳米粒子进行表面清洁的方法。
背景技术
随着纳米技术的飞速发展，对贵金属纳米粒子的合成以及性能研究愈发深入，尤其是银纳米结构，因为其在可见光波段的色散关系，具有相对其他贵金属(金、铜、铂，等等)更高的光学性能。但是银纳米结构在具有极高光学活性的同时，仍然受其容易氧化、污染的限制，无法在实际应用中得到更广泛的使用。根据物理化学中热力学分析，即使在极低的氧气含量下，银纳米溶胶中，仍然会发生银离子的析出，银离子析出后，吸附在银纳米结构表面，再受到实验环境中硫化物、氧气的影响，最终生成一层硫化物/氧化物层。
首先，因为硫化物/氧化物的带隙较窄(～1.2eV)，在可见光波段吸收强，会使与其表面相互作用的光子被吸收，而且作为介质层，使局域电磁场降低，光学活性发生极大衰减；其次，该硫化物/氧化层会抑制待测分子在其表面的吸附，阻碍了化学成键过程，在光谱学研究中，使化学增强机理被抑制。因此，如果能找到一种对银纳米结构表面进行有效清洁的方法，将会是银纳米结构在光谱学、光/电催化的应用得到极大的提高。但是现有办法中都存在缺陷，譬如在化学湿法合成中，以具有强吸附的表面保护剂，在银纳米结构表面覆盖一层强吸附的分子，以达到保护银表面的作用。但是，正因为强吸附的表面保护剂的存在，阻碍了其在下一步实验中的应用。所以急需一种既不会对表面造成影响，又可以有效清洁表面的方法。
发明内容
本发明的目的旨在针对上述方法学中存在的不足，提供在不影响银纳米结构表面形貌以及后续应用的前提下，以硼氢化钠溶液为清洁剂，简单易操作的一种以硼氢化钠水溶液对银纳米粒子进行表面清洁的方法。
本发明包括以下步骤：
1)配制银纳米粒子溶液；
2)使用硼氢化钠溶液对银纳米粒子溶液进行处理；
3)硼氢化钠溶液对银纳米粒子拉曼基底的表面清洁。
在步骤1)中，所述配制银纳米粒子溶液的具体方法可为：在高氯酸银溶液中，分别加入柠檬酸钠以及冰制NaBH4，用超纯水稀释，再与高氯酸银混合后，加入抗坏血酸反应，得银纳米粒子溶液；
高氯酸银溶液、柠檬酸钠、冰制NaBH4的摩尔比可为1.05∶2.12∶0.96；所述抗坏血酸的最终浓度可为1.87mM；所述反应的时间可为2h；所得银纳米粒子溶液中的银纳米粒子的粒径可为30～100nm。
在步骤2)中，所述使用硼氢化钠溶液对银纳米粒子溶液进行处理的具体方法可为：将硼氢化钠溶液加入步骤1)所得的银纳米粒子溶液中，使用紫外吸收光谱技术，对银纳米粒子溶液的消光谱在处理前后进行原位表征，结果显示，银纳米粒子溶液经过处理后，消光谱变窄，强度变强，而且峰位发生蓝移，这是因为银表面的正价氧化物种被还原的原因；将处理前后的银纳米粒子溶液进行离心并在硅片上滴样，再以扫描电镜对这两者进行形貌表征，证明硼氢化钠溶液可以有效还原银纳米粒子表面的氧化物种，而且不会对纳米粒子形貌造成影响；所述硼氢化钠溶液的最终浓度可为1～10mM。
在步骤3)中，所述硼氢化钠溶液对银纳米粒子拉曼基底的表面清洁的具体方法可为：将步骤2)处理后的52nm银纳米粒子溶液离心洗涤后滴在硅片上，然后滴上10mM吡啶溶液，测试拉曼光谱；另外，将步骤2)处理后的银纳米粒子溶液离心洗涤后滴在硅片上，用0.1M硼氢化钠溶液处理表面后，再用10mM吡啶溶液润洗，去除硼氢化钠溶液，再测试拉曼光谱；对比两者拉曼光谱特征，可以发现处理前，光谱上出现较多的杂质峰，包括银氧化物、无定形碳等拉曼峰，但是在硼氢化钠溶液处理后，只有吡啶的信号出现，光谱特征明显，没有其他杂志峰的干扰，而且处理后吡啶的拉曼信号明显增强。表明硼氢化钠溶液可以有效去除银纳米拉曼基底上的氧化物以及杂质，并且能够有效提高拉曼基底的增强因子。
与传统的方法相比，本发明具有以下突出的优点和技术效果：
1)本发明中所使用的硼氢化钠溶液可以有效去除银纳米粒子表面的氧化物种、有机物杂质，而且不会对银纳米粒子结构造成影响；
2)本发明所使用方法，时间短，操作简单，而且硼氢化钠溶液的分解产物是硼酸盐，属于弱吸附物种，不会对后续实验造成影响；
3)本发明中所使用的硼氢化钠溶液，价格低廉，可以重复对银纳米粒子进行清洁处理，循环利用性能好。
附图说明
图1为步骤1)中合成的52nm粒径的银纳米粒子扫描电镜图，在图1中，标尺为300nm。
图2为步骤2)中对52nm粒径的银纳米粒子在用硼氢化钠溶液处理后的扫描电镜图，在图2中，标尺为300nm。
图3为步骤2)中对52nm粒径的银纳米粒子溶胶在用硼氢化钠溶液进行处理前后的紫外可见吸收光谱，曲线a为处理之后，曲线b为处理之前。
图4为步骤3)中0.1M硼氢化钠溶液对银纳米粒子拉曼基底的表面清洁处理前后，10mM吡啶吸附在基底上的拉曼光谱对比。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：合成的52nm粒径银纳米粒子溶液，其具体步骤为：
在1.05mM的高氯酸银溶液中，分别加入2.12mM柠檬酸钠以及0.96mM冰制NaBH4溶液，缓慢滴加，并且伴随着剧烈搅拌，2h后待用。再将上述银溶胶用超纯水稀释214倍后，与1.07mM高氯酸银、1.27mM柠檬酸钠溶液混合后，加入最终浓度为1.87mM的抗坏血酸，反应2h后，最后得到52nm的银纳米粒子溶液，呈现棕色。取1.5ml溶胶移入离心管中，以6500rpm转速进行离心，离心时间10min，去除母液后再以超纯水进行洗涤离心，得到浓缩液后滴在干净硅片上，进行扫描电镜拍摄，得到图1。
实施例2：在上述得到的银纳米粒子溶液中，加入最终浓度为4.5mM的硼氢化钠溶液，剧烈搅拌，可以观察到溶胶颜色稍显泛红棕色。之后取1.5ml溶胶移入离心管中，以5000rpm转速进行离心，离心时间10min，去除母液后再以超纯水进行洗涤离心，得到浓缩液后滴在干净硅片上，进行扫描电镜拍摄，得到图2。在加入硼氢化钠前后，都用紫外吸收光谱表征银纳米溶胶的光学性质，得到图3。
实施例3：硼氢化钠溶液对银纳米粒子拉曼基底的表面清洁处理，具体方法为：
取1.5ml步骤1)合成所得溶液移入离心管中，以6500rpm转速进行离心，离心时间10min，去除母液后再以超纯水进行洗涤离心，得到浓缩液后滴在干净硅片上，得到未用硼氢化钠处理的拉曼基底，采集光谱，激光光源为532nm，功率约为12mW，采集时间1s。另外再对上述相同方法得到的银纳米粒子拉曼基底，滴上0.1M硼氢化钠溶液，10s后，用10mM吡啶溶液润洗三遍，去除残余硼氢化钠溶液后，再采集光谱，激光光源为532nm，功率约为12mW，采集时间1s。得到图4。
本发明先制备30～100nm银纳米粒子，然后使用硼氢化钠溶液对银纳米粒子表面存在的氧化物中以及银纳米粒子水溶胶中析出的银离子进行还原处理；使用紫外吸收光谱以及扫描电镜表征银纳米粒子用硼氢化钠溶液处理前后，光学性质以及形貌上的变化；使用拉曼光谱表征银纳米粒子基底，使用硼氢化钠溶液处理前后的光谱特征。
Claims (4)
1.一种以硼氢化钠水溶液对银纳米粒子进行表面清洁的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配制银纳米粒子溶液：在高氯酸银溶液中，分别加入柠檬酸钠以及冰制NaBH4，用超纯水稀释，再与高氯酸银混合后，加入抗坏血酸反应，得银纳米粒子溶液；所述高氯酸银溶液、柠檬酸钠、冰制NaBH4的摩尔比为1.05∶2.12∶0.96；所得银纳米粒子溶液中的银纳米粒子的粒径为30～100nm；
2)使用硼氢化钠溶液对银纳米粒子溶液进行处理：将硼氢化钠溶液加入步骤1)所得的银纳米粒子溶液中，使用紫外吸收光谱技术，对银纳米粒子溶液的消光谱在处理前后进行原位表征，结果显示，银纳米粒子溶液经过处理后，消光谱变窄，强度变强，而且峰位发生蓝移，这是因为银表面的正价氧化物种被还原的原因；将处理前后的银纳米粒子溶液进行离心并在硅片上滴样，再以扫描电镜对这两者进行形貌表征，证明硼氢化钠溶液可以有效还原银纳米粒子表面的氧化物种，而且不会对纳米粒子形貌造成影响
3)硼氢化钠溶液对银纳米粒子拉曼基底的表面清洁：将步骤2)处理后的52nm银纳米粒子溶液离心洗涤后滴在硅片上，然后滴上10mM吡啶溶液，测试拉曼光谱；另外，将步骤2)处理后的银纳米粒子溶液离心洗涤后滴在硅片上，用0.1M硼氢化钠溶液处理表面后，再用10mM吡啶溶液润洗，去除硼氢化钠溶液，再测试拉曼光谱；对比两者拉曼光谱特征。
2.如权利要求1所述一种以硼氢化钠水溶液对银纳米粒子进行表面清洁的方法，其特征在于所述抗坏血酸的最终浓度为1.87mM。
3.如权利要求1所述一种以硼氢化钠水溶液对银纳米粒子进行表面清洁的方法，其特征在于所述反应的时间为2h。
4.如权利要求1所述一种以硼氢化钠水溶液对银纳米粒子进行表面清洁的方法，其特征在于所述硼氢化钠溶液的最终浓度为1～10mM。
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