CN101383438B - 二次电池的内部信息检测方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种二次电池的内部信息检测方法以及装置，使用非破坏且简便的方法来对二次电池的内部中的正极的状况和负极的状况进行检测。二次电池的内部信息检测方法包括如下的步骤：第1步骤，获得作为基础数据的正极材料固有的充/放电曲线以及负极材料固有的充/放电曲线，并且获得作为实测值的被检测电池的充/放电曲线；第2步骤，使用上述正极材料固有的充/放电曲线、上述负极材料固有的充/放电曲线、以及作为上述实测值的被检测电池的充/放电曲线、规定的修正参数，求出被检测电池内部的正极的充/放电曲线以及负极的充/放电曲线；以及第3步骤，输出在上述第2步骤中求出的、正极的充/放电曲线、负极的充/放电曲线、以及计算中使用的修正参数中的至少一个。

Description

二次电池的内部信息检测方法和装置

技术领域

本发明涉及二次电池的内部信息的检测方法以及具备该功能的装置。

背景技术

已知二次电池(例如锂二次电池)如果在高温环境下或充电深度深的状态下保存、或者进行充放电循环的话会发生劣化，造成容量降低。即使对已发生了容量降低的电池进行充分的充电也无法恢复到原来的电池容量。这种容量的减小被认为是由于正极以及负极中对充放电有贡献的电极材料的减少、电极材料和电解液的界面处的不可逆的化学反应等造成的。以往，在制成了电池后，就难以再非破坏地分别判定这些电池内部的劣化因子。因此，以往的电池的状态判定方法是对电池整体的劣化程度进行判定。

另外，二次电池是在一定范围内的电池电压或充电状态下使用的。但是，随着二次电池的劣化，与某个电池电压或充电状态对应的正极电位以及负极电位会发生变化。因此，在与劣化前相同的电池电压范围或充电状态范围内继续使用二次电池的情况下，正极电位或负极电位进入不期望的区域，电池寿命以及安全性有可能降低。在以往的内部信息检测方法中，无法高精度地分别获得正极电位以及负极电位，所以难以避免这种情况。

作为目前为止提出的代表性的二次电池的劣化判定方法，可以举出使用电池电压对于规定时间的变化ΔV来进行电池的劣化判定等方法。

专利文献1：日本特开2002-340997号公报

专利文献2：日本特开2001-292534号公报

上述的二次电池的劣化判定方法是对电池整体的劣化率进行数值化的方法。但是，即使求出电池整体的劣化率，也无法判定在劣化了的电池的内部正极和负极、不可逆的化学反应分别处于什么样的状况，存在应用范围受到限制的问题。另一方面，为了判定电池的内部正极和负极、不可逆的化学反应分别处于什么样的状况，需要将电池解体，存在电池无法继续使用的问题。

发明内容

本发明是为了解决上述的问题而完成的，其目的在于提供一种使用非破坏且简便的方法来对二次电池的内部正极的状况和负极的状况进行检测的技术。

本发明者发现了如下的情况：在以微小的电流进行二次电池的充放电的情况下，通过将分别独立测定出的正极单独的充放电曲线以及负极单独的充放电曲线进行叠加计算，可以良好地再现所得到的二次电池的充放电曲线；以及作为在该计算中使用的参数，只要确定了对充放电有贡献的正极活性物质量m_p、对充放电有贡献的负极活性物质量m_n、关于正极和负极的充放电曲线的位置关系的指标C就足够了。另外，在本说明书中，将“对充放电有贡献的活性物质量”记为“有效活性物质量”。

本发明的第一形式的二次电池的内部信息检测方法包括如下的步骤：

第1步骤，获得正极材料固有的充/放电曲线和负极材料固有的充/放电曲线，并且获得基于上述二次电池的实测的电池整体的充/放电曲线；

第2步骤，使用用于修正对充/放电有贡献的活性物质量的第1修正参数，对上述正极材料固有的充/放电曲线以及上述负极材料固有的充/放电曲线进行修正，求出正极整体的充/放电曲线以及负极整体的充/放电曲线；使用用于修正充/放电曲线的位置关系的第2修正参数，对上述正极整体的充/放电曲线以及负极整体的充/放电曲线的位置关系进行修正，进而进行叠加，从而求出电池整体的充/放电曲线(称为“基于计算的电池整体的充/放电曲线”)，求出基于上述计算的电池整体的充/放电曲线和基于上述实测的电池整体的充/放电曲线的相关性；

第3步骤，确定在上述第2步骤中上述相关性变高时的上述第1修正参数以及上述第2修正参数；以及

第4步骤，将使用在上述第3步骤中确定的第2修正参数修正了位置关系的上述正极整体的充/放电曲线以及上述负极整体的充/放电曲线推定成上述二次电池的正极整体的充/放电曲线以及负极整体的充/放电曲线。

另外，本发明的第二形式的二次电池的内部信息检测方法包括如下的步骤：

第1步骤，获得作为基础数据的正极材料固有的充/放电曲线以及负极材料固有的充/放电曲线，并且获得作为实测值的被检测电池的充/放电曲线；

第2步骤，使用上述正极材料固有的充/放电曲线、上述负极材料固有的充/放电曲线、以及作为上述实测值的被检测电池的充/放电曲线、和规定的修正参数，求出被检测电池内部的正极的充/放电曲线以及负极的充/放电曲线；以及

第3步骤，输出在上述第2步骤中求出的、上述正极的充/放电曲线、上述负极的充/放电曲线、以及在计算中使用的上述修正参数中的至少一个。

另外，在本发明中，还包括实现这些的方法的装置。

附图说明

图1是内部信息检测装置的概略结构图。

图2是再现计算处理的流程图。

图3是示出参数表的结构的图。

图4是正极、负极、以及电池整体的放电曲线的示意图。

图5是正极、负极、以及电池整体的放电曲线的示意图。

(标号说明)

1：内部信息检测装置；10：运算装置；11：存储器；12：输入装置；13：输出装置；14：接口

具体实施方式

接下来，使用附图对本发明的实施例进行说明。另外，本发明不限于以下叙述的实施例。另外，以下，下标p表示正极，下标n表示负极。

图1示出用于检测锂二次电池的内部信息的装置(称为“内部信息检测装置”)1的概略结构图。内部信息检测装置1是利用计算机系统实现的，该计算机系统具备CPU等运算装置10、RAM或ROM等存储器11、键盘以及鼠标等输入装置12、显示器等输出装置13、与外部设备的接口14。内部信息检测装置1与从检测对象的电池(称为“被检测电池”)获得电压变化等内部信息的装置(未图示)相连接。

另外，在下述中，对着眼于电池的放电特性而检测内部信息的情况进行说明；但显然的是，还可以检测与充电特性相关的内部信息。在检测与充电特性相关的内部信息的情况下，将下述说明中的“放电”替换成“充电”即可。

图2是作为内部信息求出正极以及负极的状态(放电曲线)的处理(再现计算处理)的流程图。

首先，运算装置10从存储器11读入正极活性物质固有的放电曲线和负极活性物质固有的放电曲线(S101)。这些放电曲线被预先存储在存储器11中。

具体而言，在存储器11中，作为放电曲线，存储有：

(a)由与每单位质量的正极/负极有效活性物质对应的放电量q_p、q_n与电位v_p、v_n的关系v_p(q_p)、v_n(q_n)表示的放电曲线、

(b)由与每单位质量的正极/负极有效活性物质对应的放电量q_p、q_n与电位的变化率dv_p/dq_p、dv_n/dq_n的关系dv_p(q_p)/dq_p、dv_n(q_n)/dq_n表示的放电曲线

等。

上述(a)、(b)的放电曲线还可以以活性物质材料中的锂组成比为基准来表示。在该情况下，放电曲线分别用如下的(c)、(d)来表示：

(c)活性物质材料中的锂组成比y与电位v的关系v(y)

(d)活性物质材料中的锂组成比y与电位的变化率dv/dy的关系dv(y)/dy。

另外，如上述(b)、(d)的放电曲线那样使用微分值的优点如下。第一个理由在于，正极/负极各自的电位不依赖于有效活性物质量，而以各自的电位的放电量进行的微分与有效活性物质量成反比，所以在设定了不正确的有效活性物质量时的计算值与实测值的偏差被扩大。另外，第二个理由在于，如果设锂二次电池的内部电阻为R，实测时的放电电流为I，则在电压的实测值V_s中包含有由于内部电阻引起的电压降落(电压升高)ΔV＝R×I，但通过使用电压的微分曲线可以减小ΔV的影响。

接下来，运算装置10读入从被检测电池实测到的放电曲线(称为“基于实测的电池整体的放电曲线”)(S102)。另外，此处，读入与在S101中读入的放电曲线的种类对应的放电曲线。

即，在读入了使用上述(a)的v_p(q_p)、v_n(q_n)表示的放电曲线的情况下，运算装置10读入以放电量Q_s与电池电压V_s的关系V_s(Q_s)表示的放电曲线。

另一方面，在读入了使用上述(b)的dv_p(q_p)/dq_p、dv_n(q_n)/dq_n表示的充电曲线的情况下，运算装置10读入以放电量Q_s与电池电压的变化率dV_s/dQ_s的关系dV_s(Q_s)/dQ_s表示的放电曲线。

另外，S101和S102的顺序也可以相反。另外，运算装置10也可以将这些放电曲线作为基于测定数据的数据表读入，或者也可以作为数式读入。另外，在将放电曲线作为数据表读入的情况下，也可以进行修正以便于之后的计算。例如，一般在数据表内，如果设与某x对应的值为f(x)，则f(x)是与分段良好的值x相对应地而被确定的。在该情况下，与任意的x对应的f(x)的值是根据所读入的数据表的其他值进行内插而求出的。在作为函数读入的情况下，放电曲线例如是由放电量Q和与放电量Q的变化量ΔQ对应的电压的变化量ΔV即电压的微分值dV/dQ的关系来表示的。在作为数据表读入的情况下，用差分值ΔV/ΔQ的关系来表示。

接下来，运算装置10设定用于修正在S101中获得的放电曲线的参数(称为“修正参数”)(S103)。

此处，修正参数有正极有效活性物质量m_p、负极有效活性物质量m_n、正极的放电曲线的位置关系的指标C_p、负极的放电曲线的位置关系的指标C_n这四个。

图3示出存储这些参数可以取的值的组合的参数表100。参数表100预先存储在存储器11中。在1个记录101中，存储有4个参数(m_p、m_n、C_p、C_n)的组合(称为“参数组”)。在各参数组中，存在上限和下限，在该范围内以规定间隔设定有值。在参数表100中，存储有可以取的所有的参数组。即，在4个参数(m_p、m_n、C_p、C_n)可以分别取N1、N2、N3、N4个值的情况下，在参数表100中，存在N1＊N2＊N3＊N4组的参数组的记录101。

运算装置10从参数表100的开头开始依次选择1个未选择的记录101，提取出存储在该记录101中的参数组，将所提取出的参数组中包含的参数值设定成在接下来处理的S104中使用的参数值。

然后，运算装置10使用在S101中读入的正极活性物质固有的放电曲线和负极活性物质固有的放电曲线、和在S103中设定的参数值，求出电池内部的正极整体的放电曲线以及负极整体的放电曲线(S104)。以下，叙述此处的放电曲线的计算方法的例子。

如果设正极/负极整体的放电曲线的放电量分别设为Q_p和Q_n，则Q_p＝q_p×m_p、Q_n＝q_n×m_n。因此，运算装置10

(1)如图4所示，在S101中作为活性物质固有的放电曲线读入了v(q)，在S102中读入了V_s(Q_s)的情况下，使用V_p(Q_p)＝v_p(Q_p/m_p)来求出正极整体的放电量Q_p与电位V_p的关系、即电池内部的正极整体的放电曲线。同样地，使用V_n(Q_n)＝v_n(Q_n/m_n)来求出负极整体的放电量Q_n与电位V_n的关系、即电池内部的负极整体的放电曲线。

(2)例如，如图5所示，在S101中作为活性物质固有的放电曲线读入了dv(q)/dq，在S102中读入了dV_s(Q_s)/dQ_s的情况下(即在使用微分值的情况下)，使用dV_p(Q_p)/dQ_p＝(1/m_p)×dv_p(Q_p/m_p)/dp_q来求出正极整体的放电量Q_p与电位变化率dV_p/dQ_p的关系、即正极整体的放电曲线。同样地，使用dV_n(Q_n)/dQ_n＝(1/m_n)×dv_n(Q_n/m_n)/dp_n来求出负极整体的放电量Q_n与电位变化率dV_n/dQ_n的关系、即负极整体的放电曲线。

接下来，运算装置10使用在S104中得到的电池内部中的正极整体的放电曲线以及负极整体的放电曲线、以及在S103中设定的参数值C_p、C_n，求出电池整体的放电曲线的计算值(称为“基于计算的电池整体的放电曲线”)(S105)。概略来讲，此处，进行修正放电曲线的位置关系并叠加(求和；足し合わせる)的处理。以下叙述计算方法的一个例子。另外，在图4以及图5中，示出用于说明计算方法的图。

首先，运算装置10使用在S103中设定的C_p、C_n，对于Q_p和Q_n确定成Q_c＝Q_p+C_p＝Q_n+C_n。此处Q_c是指“基于计算的电池整体的放电曲线”中的放电量。接下来，使用V’_p(Q_c)＝V_p(Q_p)来确定Q_c与电池内部的正极电位V’_p的关系、即正极整体的放电曲线。同样地，使用V’_n(Q_c)＝V_n(Q_n)来决定Q_c和电池内部中的负极电位V’_n的关系、即负极整体的放电曲线。最后，使用V_c(Q_c)＝V’_p(Q_c)-V’_n(Q_c)来决定Q_c和电池电压的计算值V_c的关系、即“基于计算的电池整体的放电曲线”。

另外，在使用微分值的情况下，使用{dV_p(Q_c)/dQ_c}’＝dV_p(Q_p)/dQ_p来确定与Q_c对应的电池内部的正极整体的放电曲线，使用{dV_n(Q_c)/dQ_c}’＝dV_n(Q_n)/dQ_n来确定与Q_c对应的电池内部的负极整体的放电曲线，使用dV_c(Q_c)/dQ_c＝{dV_p(Q_c)/dQ_c}’-{dV_n(Q_c)/dQ_c}’来确定“基于计算的电池整体的放电曲线”。

接下来，运算装置10对在S102中获得的“基于实测的电池整体的放电曲线”和在S105中求出的“基于计算的电池整体的放电曲线”进行比较，评价再现度(换言之为“相关性”)(S106)。作为评价方法的一个例子，有最小二乘法。具体而言，将表示再现度的参数r相对于某个Q_s设定成r＝(V_s-V_c)^2、或r＝(dV_s/dQ_s-dV_c/dQ_c)^2，将与规定范围内的Q_s对应的r的和设为R，R越小则再现度越良好。

另外，在本实施例中，对S103～S106依次进行了说明。但是，这些处理的目的在于评价与“基于实测的电池整体的放电曲线”对应的“基于计算值的电池整体的放电曲线”的再现度，在该目的范围内可以适当变更处理的顺序。例如，可以同时进行S104和S105，或者可以同时进行S105和S106。

接下来，运算装置10判定再现度是否良好(S107)。作为判定方法的一个例子，有判定上述的值R是否小于规定的数值的方法等。在小于规定值的情况下，认为再现度良好。或者，也可以判定值R是否小于在该时间点之前求出的某一个值R，在小于的情况下，认为再现度良好。

然后，仅在判定为良好的情况下(S107中“是”)，运算装置10将在S103中设定的参数值、在S104中求出的正极/负极整体的放电曲线(也可以是利用C_p、C_n来修正了位置关系后的正极/负极整体的放电曲线)、在S105中求出的“基于计算的电池整体的放电曲线”、以及在S106中求出的表示再现度的值R登记到存储器11的规定的区域(S108)。

之后，运算装置10判定是否满足了再现计算的结束条件(S109)。作为结束条件的一个例子，可以举出针对存储在参数表100中的所有参数组(记录101)结束了计算的情况、得到了规定的良好的再现度(即规定的值以下的值R)的情况等。然后，在不满足结束条件的情况下(在S109中“否”)，运算装置10返回S103，从参数表100提取出未提取的参数组，继续处理。

另一方面，在满足结束条件的情况下(在S109中“是”)，运算装置10经由输出装置13输出登记在S108中的数据(S110)。

此时，运算装置10也可以将所登记的数据全部输出，也可以选择输出1个或多个代表性的数据。

具体而言，运算装置10将被登记了的正极整体的放电曲线以及负极整体的放电曲线(利用C_p、C_n修正了的位置关系后的正极/负极整体的放电曲线)作为被检测电池的正极整体的放电曲线以及负极整体的放电曲线，描绘在显示器上。另外，将被登记了的“基于计算的电池整体的放电曲线”作为被检测电池的电池整体的放电曲线，描绘在显示器上。此时，也可以为了进行比较而还显示出“基于实测的电池整体的放电曲线”。另外，放电曲线不限于图形显示，也可以使用表来显示。另外，也可以显示被登记了的表示再现度的值R。运算装置10可以经由输入装置12从用户接收关于显示在S108中登记的数据中的哪一个的要求。

以上，对图2的流程图进行了说明。

另外，运算装置10还可以同时显示与多个被检测电池相关的结果。例如，可以针对多个被检测电池，分别进行图2的流程的处理，同时显示分别在S108中登记的数据来进行比较。

另外，还可以根据同一被检测电池的多个测定结果，进行图2的流程的处理，求出电池内部的与不可逆反应相关的信息。例如，针对同一被检测电池不进行放电而保存一定期间，并且记录保存前后的电池电压，并且，运算装置10获得(A)保持前以及(B)保存后的放电曲线的实测值。在每个情况下，进行图2的流程的处理，针对每个情况在S108中登记上述的数据。

运算装置10可以使用这样登记的数据中的修正参数(m_p、m_n、C_p、C_n)，来求出在保存期间中在电池内部由于不可逆的化学反应而被消耗的锂离子的量。

以下示出计算步骤的一个例子。首先，根据Q_p＝m_p×q_p、Q_n＝m_n×q_n、Q_p＝Q_n+C_n-C_p，有(C_n-C_p)＝m_p×q_p-m_n×q_n，因此，可以近似成

Δ(C_n-C_p)＝(q_pΔm_p  q_nΔm_n)+(m_pΔq_p  m_nΔq_n)    ····式(1)根据式(1)的近似，在保存前后的电池电压的变化小的情况下，通过可以利用

由于不可逆的化学反应引起的锂离子消耗量

＝Δ(C_n-C_p)-(q_pΔm_p  q_nΔm_n)    ····式(2)

来得到。根据在S108中登记的数据，可以获得保存前后的C_n、C_p、m_p、m_n。另外，通过再现计算，获得与保存开始时间点和保存结束时间点的电池电压对应的q_p和q_n，可以获得保存期间中的q_p和q_n的平均值。如果将这些代入上述式(2)，则得到因保存期间中的不可逆的化学反应引起的锂离子的消耗量。另外，根据式(1)的近似，在保存前后的有效活性物质量的变化小的情况下，可以利用

因不可逆的化学反应引起的锂离子消耗

＝(m_pΔq_p  m_nΔq_n)    ····式(3)

来获得。根据在S108中登记的数据，可以获得保存前后的C_n、C_p、m_p、m_n以及与保存开始时间点和保存结束时间点的电池电压对应的q_p和q_n。如果获得保存期间中的m_p和m_n的平均值，并将它们代入式(3)，则得到由于保存期间中的不可逆的化学反应而引起的锂离子的消耗量。另外，实际输出的数据也可以是这样求出的值的一个，也可以是多个。

进而，运算装置10可以根据作为图2的流程的处理结果而得到的、被检测电池中的正极和负极的放电曲线、以及修正参数的组合，来进行各种状态判定和电池使用条件的变更等操作。例如，可以对电池控制装置，高精度地进行重新设定电池电压的上限等操作，以使正极活性物质的电位不会成为一定值以上。以下，举出几个操作例。

(操作例1)

例如，在成为(1)正极有效活性物质量m_p为初始值的7成以下、(2)负极有效活性物质量m_n为初始值的7成以下、(3)从位置指标(C_n-C_p)的初始值的变化量的绝对值为测定时的放电容量的2成以下中的任意一个的情况下，运算装置10经由输出装置13输出建义更换被检测电池的信号。另外，可以根据构成电池的活性物质的材料、电池设计时的正极和负极的活性物质之比、要求性能等，针对每个系统设定在判定中使用的阈值。

(操作例2)

在由被检测电池的上限电压和下限电压规定的电池利用范围中正极或负极的电位处于规定范围外的情况下，运算装置10可以重新设定电池的上限电压或下限电压，以使正极或负极的电位处于规定范围内。

进行具体说明。进行图2的流程的处理，在再现了放电曲线的阶段，正确地掌握了电池内部的正极整体的放电曲线和负极整体的放电曲线的形状和位置关系。因此，例如如果确定了使用电池时的上限电压(例如4.1V)，则分别知道了与该上限电压对应的正极的电位、负极的电位。

另外，由于电池的劣化，正极整体的放电曲线和负极整体的放电曲线的形状、位置关系会发生变化。因此，有时产生如下的情况：在电池的初始状态下，与电池的上限电压4.1V对应的正极的电位为4.2V；但如果持续劣化，则与电池的上限电压4.1V对应的正极的电位成为4.3V。另一方面，在正极/负极的电池材料中，分别存在可以恰当地使用的电位范围，在该范围外会迅速劣化。

由此，作为具体的设定方法，运算装置10

(1)预先确定正极的使用电压(例如，(以产生Li/Li+反应的电位为基准)3.7～4.2V)。

(2)另外，确定负极的使用电压(例如，0.05～1.3V)。

(3)然后，确定在通过再现计算得到的正极整体的放电曲线中的满足正极的使用电压的放电量Q的范围。

(4)同样地，确定在负极整体的放电曲线中的满足负极的使用电压的放电量Q的范围。

(5)然后，将在上述(3)和(4)中所确定的范围中重复的部分确定成新的电池使用范围。

(6)进而，根据通过再现计算得到的“基于计算的电池整体的放电曲线”，求出与上述(5)确定的放电量Q的范围对应的电池电压。

(7)将上述(6)中得到的电压的最大值和最小值分别确定成新的上限电压和新的下限电压。

(操作例3)

在所计算出的充满电状态下的负极的电位处于规定范围内的情况下，运算装置1也可以警告在被检测电池中存在内部短路的危险性。进行具体说明。在充电时，负极活性物质的内部吸收锂离子，但在超过界限量地吸收的情况下，不会被活性物质内部吸收，而在活性物质的表面析出为锂金属。此时，金属锂被析出成针状的晶体，所以有时会贯通隔开正极和负极的隔膜(separator)而引起短路。

另一方面，单位质量的负极活性物质的锂离子吸收量和负极电位成一对一关系。因此，如果与电池的上限电压(＝充满电状态)对应的负极电位(根据再现计算求出)小于与界限量对应的负极电位，则可能在充满电状态下在负极表面析出锂金属。

由此，运算装置10

(1)预先，确定发出警告的负极电位(例如0.03V)。

(2)然后，在通过再现计算得到的负极的放电曲线中，求出与电池的上限电压(例如4.1V)对应的负极的电位。

(3)然后，在上述(2)中得到的电位小于上述(1)中确定的电位的情况下，发出警告。

(操作例4)

运算装置10还可以计算并输出被检测电池的剩余寿命。进行具体说明。首先，根据(1)正极活性物质固有的放电曲线v_p(q_p)、(2)负极活性物质固有的放电曲线v_n(q_n)、(3)有效正极活性物质量m_p、(4)有效负极活性物质量m_n、(5)正极和负极的位置关系(C_n-C_p)、(6)上限电压V_max·下限电压V_min来确定电池的放电容量。其中上述(1)、(2)、(6)的值可以按照上述实施例求出。

因此，如果可以确定上述(3)、(4)、(5)的值分别相对于使用期间t/环境温度T/保存电压V/负载P等是什么样的函数，则可以组合上述(1)～(6)的值来计算出电池的放电容量Q(t，T，V，P，...)。

首先，对给出了上述(3)、(4)、(5)的函数形式时的电池的放电曲线、以及电池的放电容量、以及电池的剩余寿命的计算方法进行说明。

将电池的放电曲线中计算上的放电量确定为Q_p。于是，通过计算得到的电池的放电曲线V_c(Q_p)利用电池内部中的正极整体的放电曲线V_p(Q_p)以及负极整体的放电曲线V_n(Q_n)而写成

V_c(Q_p)＝V_p(Q_p)-V_n(Q_n)。

此处，如上所述，Q_p＝m_p×q_p、Q_n＝m_n×q_n、Q_n＝Q_p-(C_n-C_p)。另外，如上所述，V_p(Q_p)＝v_p(Q_p/m_p)、V_n(Q_n)＝v_n(Q_n/m_n)。因此，电池的放电曲线的计算值成为V_c(Q_p)＝v_p(Q_p/m_p)-v_n({Q_p-(C_n-C_p)}/m_n)。在所得到的电池的放电曲线的计算值中，如果求出满足V_c(Q_p，min)＝V_max、V_c(Q_p，max)＝V_min的Q_p，min、Q_p，max，则可以通过

Q＝Q_p，max-Q_p，min

来得到电池的放电容量Q。

针对各种使用期间t进行以上的运算，求出电池的各个放电容量Q(t)。相对于寿命末期的容量Q_end满足Q(t_end)＝Q_end的t_end成为该电池的寿命。如果当前的使用期间为t₀，则剩余寿命为(t_end-t₀)。

接下来，对确定上述(3)、(4)、(5)的值分别相对于使用期间t/环境温度T/保存电压V/负载P等是什么样的函数的方法进行说明。

作为上述(3)、(4)、(5)，也可以决定简单的函数形式。例如，运算装置10将有效正极活性物质量、以及有效负极活性物质量例如表示成m(t)＝m₀×exp(-t/τ)(其中τ为常数)；关于正极和负极的位置关系，例如表示成 $(\mathrm{Cn}-\mathrm{Cp})=A\×\sqrt{\mathrm{}}t$ (其中A为常数)，关于τ和A，可以预先决定，或者在存在多个数据的情况下可以通过拟合来求出。

或者，运算装置10例如如以下那样表示上述(3)、(4)、(5)。

首先，关于(3)有效正极活性物质m_p，将m_p(t)的时间变化率dm_p/dt表示成m_p自身的整式、即dm_p/dt＝∑_nA_nm_p ⁿ(其中n是整数。另外A_n是与使用期间t和x无关，而相对于电池使用条件T、V、P...唯一地确定的量)。此处，A_n也可以作为函数或表而存储在内部信息检测装置1的存储器11中。

被检测电池在状态检测时间点处的使用期间t₀的m_p值m_p0可以如上述实施例那样求出，所以通过组合上述整式和初始条件m_p(t₀)＝m_p0，可以推定出t≥t0下的m(t)的值。

运算装置10还可以同样地求出(4)、(5)的值。

或者，运算装置10例如如以下那样表示上述(3)、(4)、(5)。

针对(3)有效正极活性物质量m_p，除了上述整式和上述初始条件以外，还确定边界条件来求出上述整式的m_p的解，将m_p表示成电池使用条件T、V、P、...以及使用期间t的函数，而可以直接求出m_p的值。此时，也可以是运算装置10进行求出m_p的解的操作，也可以是预先将所求出的解存储到存储器11中而由运算装置10读入。

作为边界条件，例如，设对于充分长的使用期间t_∞而m_p成为与使用时间t无关的值m_p∞，也可以使用m_p(t→∞)→m_p∞。另外，m_p∞也可以是电池使用条件T、V、P、...的函数。

运算装置10还可以同样地求出(4)、(5)的值。

进而，考虑在使用期间中二次电池的使用条件被变更的情况而也可以如下所述进行处理。

运算装置10例如如以下那样表示在使用期间中二次电池的使用条件被变更时的上述(3)、(4)、(5)的值。

关于上述t₀以后的二次电池的使用条件，例如，在直到使用期间t₁为止在使用条件A下使用，在使用期间t₁到t₂在使用条件B下使用。

关于(3)有效正极活性物质量m_p，上述t₀处的上述m_p的值m_p(t₀)可以通过上述状态检测方法来求出。如下所述求出使用期间t₀～t₁的上述m_p的值。

在表示上述m_p的变化率的整式中，使用与上述使用条件A对应的系数。然后，使用上述整式的数值计算或上述整式的解析解，计算出使用期间t₀～t₁中的上述m_p的值m_p(t)。

这样求出上述t₁处的上述m_p的值m_p(t₁)。可以将作为使用期间t₀～t₁的上述m_p的最终值的m_p(t₁)作为初始值而同样地求出使用期间t₁～t₂中的上述m_p的值。

通过这样的步骤，可以求出在使用期间中二次电池的使用条件被变更时的上述m_p的值。即使在使用条件被变更二次以上的情况下，也可以通过同样的步骤来求出上述m_p的使用期间t的关系m_p(t)。运算装置10还可以同样地求出(4)、(5)。

以上，对几个操作例进行了说明。

另外，使用位置指标C作为再现计算时的参数的理由有二个。第一个理由在于，为了确定将正极的放电曲线和负极的放电曲线叠加时的两者的位置关系。另一个理由在于，为了使通过叠加计算得到的放电曲线的放电量的零点和实测值的放电曲线的放电量的零点对齐。因此，从再现精度的观点来看，优选在再现计算中使用至少2个位置指标C。

但是，为了减轻计算负荷，也可以将位置指标C设为一个。在该情况下，在处理S106的前一处理中，进行用于使“基于实测的电池整体的放电曲线”和“基于计算的电池整体的放电曲线”的放电量的零点对齐的处理即可。具体而言，运算装置10预先确定成为基准的电池电压V_ref和放电量Q_ref，分别求出在各放电曲线中与V_ref对应的放电量Q_s0以及Q_c0，对“基于实测的电池整体的放电曲线”的放电量加上常数(Q_ref-Q_s0)，对“基于计算的电池整体的放电曲线”的放电量加上常数(Q_ref-Q_c0)，将两个放电曲线的放电量统一。或者，作为另一方法，运算装置10预先确定成为基准的放电量Q_ref，首先求出在“基于实测的电池整体的放电曲线”中与Q_ref对应的电池电压V_s0或微分电压(dV/dQ)_s0，接下来求出在“基于计算的电池整体的放电曲线”中提供V_s0或(dV/dQ)_s0的放电量Q_c1对“基于计算的电池整体的放电曲线”的放电量加上常数(Q_ref-Q_c1)，将两个放电曲线的放电量统一。

另外，本发明不限于上述的实施例。

在上述实施例中，也可以将说明成存储在内部信息检测装置1的存储器11中的数据(正极活性物质固有的放电曲线以及负极活性物质固有的放电曲线、参数表100)存储在与被检测电池一体地构成的装置的存储器(未图示)中。即，在图2的S101中，运算装置10从被检测电池侧的存储器获得正极活性物质固有的放电曲线以及负极活性物质固有的放电曲线。另外，在S103中，从被检测电池侧的存储器，获得参数组。由此，无需将被检测电池中固有的数据存储在内部信息检测装置1的存储器11中。

另外，本发明中的内部信息检测方法不限定材料，可以适用于所有正极活性物质、所有负极活性物质、以及所有正极活性物质与负极活性物质的组合。

另外，可以应用于电动汽车的电源系统。在该情况下，电动汽车主体具有锂离子二次电池和存储器部分。优选地，在存储器部分中，保存夜间充电时的举动或以本发明的应用为目的的充放电时的充放电举动。上述的内部信息检测装置1被配置在服务中心。在车辆检查时，利用图2的流程的处理，对锂二次电池的内部进行进行检测。

另外，可以将本发明应用于工业用或家庭用的蓄电池系统。在该情况下，蓄电系统主体具有锂二次电池和存储器部分。优选地，在存储器部分中，保存夜间充电时的举动或以本发明的应用为目的的充放电时的充放电举动。由进行检查作业的作业员保持上述的内部信息检测装置1。在检查时，利用图2的流程的处理，对锂二次电池的内部进行进行检测。或者，内部信息检测装置1也可以与蓄电系统定期地进行通信连接，对锂二次电池的内部进行进行检测。

如上述所述，通过本发明，可以非破坏地得知二次电池内部的正极整体的充放电曲线和负极整体的充放电曲线的状况。由此，可以非破坏地确定电池劣化的要因，可以高精度地判定寿命。进而，根据本发明，还可以通过应用再现计算的结果，来高精度地判断劣化电池的恰当的使用范围，或者非破坏地获得充放电反应物质的减少量。

Claims (11)

1.一种二次电池的内部信息检测方法，其特征在于，包括如下的步骤：

第1步骤，获得作为基础数据的正极材料固有的充/放电曲线以及负极材料固有的充/放电曲线，并且获得作为实测值的被检测电池的充/放电曲线；

第2步骤，使用上述正极材料固有的充/放电曲线、上述负极材料固有的充/放电曲线、以及作为上述实测值的被检测电池的充/放电曲线、和规定的修正参数，求出被检测电池内部的正极的充/放电曲线以及负极的充/放电曲线；以及

第3步骤，输出在上述第2步骤中求出的上述正极的充/放电曲线、上述负极的充/放电曲线、以及在计算中使用的上述修正参数中的至少一个，

上述第2步骤包括如下的步骤：

相关性计算步骤，使用用于修正对充/放电有贡献的活性物质量的第1修正参数，对上述正极材料固有的充/放电曲线以及上述负极材料固有的充/放电曲线进行修正，求出正极整体的充/放电曲线以及负极整体的充/放电曲线，

使用用于修正充/放电曲线的位置关系的第2修正参数，对上述正极整体的充/放电曲线以及负极整体的充/放电曲线的位置关系进行修正，进而进行叠加，从而求出电池整体的充/放电曲线，也称为“基于计算的电池整体的充/放电曲线”，

求出基于上述计算的电池整体的充/放电曲线和基于上述实测的电池整体的充/放电曲线的相关性；

修正参数确定步骤，确定在上述相关性计算步骤中上述相关性变高时的上述第1修正参数以及上述第2修正参数；以及

推定步骤，将使用在上述修正参数确定步骤中确定的第2修正参数修正了位置关系的上述正极整体的充/放电曲线以及上述负极整体的充/放电曲线推定成上述二次电池的正极整体的充/放电曲线以及负极整体的充/放电曲线。

2.根据权利要求1所述的二次电池的内部信息检测方法，其特征在于，

上述充/放电曲线是充/放电量和与上述充/放电量的变化量对应的电压的变化量之间的关系。

3.根据权利要求1所述的二次电池的内部信息检测方法，其特征在于，

在上述第2步骤中求出的上述正极的充/放电曲线、上述负极的充/放电曲线、以及计算中使用的上述修正参数中的某一个处于规定范围的情况下，输出建议更换被检测电池的信号。

4.根据权利要求1所述的二次电池的内部信息检测方法，其特征在于，

在上述第2步骤中求出的正极的充/放电曲线以及负极的充/放电曲线中，当在由上述被检测电池的上限电压和下限电压规定的电池利用范围中的正极或负极的电位处于规定范围外的情况下，重新设定上述被检测电池的上限电压或下限电压，以使正极或负极的电位位于规定范围内。

5.根据权利要求1所述的二次电池的内部信息检测方法，其特征在于，

当使用在上述第2步骤中求出的正极的充/放电曲线以及负极的充/放电曲线计算出的充满电状态下的负极的电位处于规定范围的情况下，警告在被检测电池中存在内部短路的危险性。

6.根据权利要求1所述的二次电池的内部信息检测方法，其特征在于，

使用在上述第2步骤中求出的正极的充/放电曲线以及负极的充/放电曲线，计算并输出被检测电池的内部的充/放电反应物质的减少量。

7.根据权利要求1所述的二次电池的内部信息检测方法，其特征在于，

使用在上述第2步骤中求出的正极的充/放电曲线以及负极的充/放电曲线，计算并输出被检测电池的剩余寿命。

8.根据权利要求1所述的二次电池的内部信息检测方法，其特征在于，

将在上述第2步骤中使用的上述修正参数的值作为初始值，

上述修正参数的时间变化率通过上述修正参数本身的整式来表示，

并且，上述整式中的各项的系数的值使用根据至少以温度和电池电压或电极电位为变量的函数或表求出的值，

对于至少一个的、二次电池的某使用时间求出上述修正参数的值，

使用在上述的步骤中求出的上述修正参数来求出二次电池的放电容量或充电容量，

在所得到的上述充电容量或放电容量与预定的基准值一致的情况下，将上述使用时间定义成被检测电池的寿命，并求出上述寿命或求出根据上述寿命求出的剩余寿命。

9.根据权利要求7所述的二次电池的内部信息检测方法，其特征在于，

在求出与二次电池的某使用时间对应的上述修正参数时，包括如下的步骤：

定义在第1条件下使用二次电池的第1期间、以及与上述第1期间时间上连续的、在第2条件下使用二次电池的第2期间的至少1个组合，

使用上述第1期间中的上述修正参数的初始值x1、以及与上述第1条件对应的上述整式或其解，计算出上述第1期间中的上述修正参数的最终值x2，

将上述最终值x2用作上述第2期间中的上述修正参数的初始值，

使用与上述第2条件对应的上述整数或其解，计算出上述第2期间中的上述修正参数的最终值x3。

10.一种二次电池的内部信息检测装置，其特征在于，具有：

第1单元，获得作为基础数据的正极材料固有的充/放电曲线以及负极材料固有的充/放电曲线，并且获得作为实测值的被检测电池的充/放电曲线；

第2单元，使用上述正极材料固有的充/放电曲线、上述负极材料固有的充/放电曲线、以及作为上述实测值的被检测电池的充/放电曲线、规定的修正参数，求出被检测电池内部的正极的充/放电曲线以及负极的充/放电曲线；以及

第3单元，输出由上述第2单元求出的上述正极的充/放电曲线、上述负极的充/放电曲线、以及计算中使用的上述修正参数中的至少一个，

上述第2单元具有：

相关性计算单元，使用用于修正对充/放电贡献的活性物质量的第1修正参数，对上述正极材料固有的充/放电曲线以及上述负极材料固有的充/放电曲线进行修正，求出正极整体的充/放电曲线以及负极整体的充/放电曲线，

使用用于修正充/放电曲线的位置关系的第2修正参数，对上述正极整体的充/放电曲线以及负极整体的充/放电曲线的位置关系进行修正，进而进行叠加，从而求出电池整体的充/放电曲线，也称为“基于计算的电池整体的充/放电曲线”，

求出基于上述计算的电池整体的充/放电曲线和基于上述实测的电池整体的充/放电曲线的相关性；

修正参数确定单元，确定在上述相关性计算单元中上述相关性变高时的上述第1修正参数以及上述第2修正参数；以及

推定单元，将使用由上述修正参数确定单元确定的第2修正参数修正了位置关系的上述正极整体的充/放电曲线以及上述负极整体的充/放电曲线推定成上述二次电池的正极整体的充/放电曲线以及负极整体的充/放电曲线。

11.根据权利要求10所述的二次电池的内部信息检测装置，其特征在于，

将在上述第2单元中使用的上述修正参数的值作为初始值，

上述修正参数的时间变化率通过上述修正参数本身的整式来表示，

并且，上述整式中的各项的系数的值使用根据至少以温度和电池电压或电极电位为变量的函数或表求出的值，

对于至少一个的、二次电池的某使用时间求出上述修正参数的值，

使用在上述的步骤中求出的上述修正参数来求出二次电池的放电容量或充电容量，

在所得到的上述充电容量或放电容量与预定的基准值一致的情况下，将上述使用时间定义成被检测电池的寿命，并求出上述寿命或求出根据上述寿命求出的剩余寿命。

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